Vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Dy3+) được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ 1250oC trong 2 giờ. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu có cấu trúc pha tứ giác.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Sr2Al2SiO7 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu3+ VÀ Dy3+ Đỗ Thanh Tiến1, 2*, Nguyễn Mạnh Sơn2, Trần Minh Tiến3, Nguyễn Văn Hùng4 Khoa Cơ bản, Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Trường THPT Chu Văn An Gia Lai Trường THPT Huỳnh Thúc Kháng, Quảng Ngãi *Email: dothanhtien@huaf.edu.vn Ngày nhận bài: 29/10/2018; ngày hoàn thành phản biện: 4/12/2018; ngày duyệt đăng: 10/12/2018 TÓM TẮT Vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp ion đất (Eu3+, Dy3+) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ 1250oC Kết khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu có cấu trúc pha tứ giác Phổ xạ Sr2Al2SiO7: Eu3+ có dạng vạch hẹp có cực đại 589 nm 619 nm đặc trưng cho chuyển dời ion Eu3+ Phổ xạ Sr2Al2SiO7: Dy3+cũng vạch hẹp với cực đại xạ bước sóng 478 nm, 575 nm đặc trưng cho chuyển dời ion Dy3+ Trong tượng phát quang vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp Eu3+, Dy3+thì ion đóng vai trị tâm phát quang xạ phát quang chúng chịu ảnh hưởng lẫn Các đặc trưng phát quang vật liệu trình bày thảo luận Từ khóa: Sr2Al2SiO7, Eu3+, Dy3+, quang phát quang MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang công nghệ chế tạo vật liệu phát quang nhiều nhà nghiên cứu nước quan tâm nghiên cứu ứng dụng quan trọng chúng khoa học đời sống Trong kỹ thuật chiếu sáng hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trị quan trọng việc chế tạo loại đèn huỳnh quang, đèn LED, loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao, tiết kiệm lượng Trong số đó, vật liệu phát quang pha tạp ion đất sử dụng rộng rãi nhiều ứng dụng khác nhau, chúng không độc hại, thân thiện với mơi trường, có độ chói tuổi thọ cao [1] Trong vài năm qua, LED trắng kích thích xạ tử ngoại gần kết hợp với vật liệu phát quang màu đỏ, xanh cây, xanh thu hút nhiều 95 Tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp ion Eu3+ Dy3+ quan tâm nhà khoa học Những vật liệu phát xạ ánh sáng nhìn thấy với hiệu suất phát quang cao kích thích tử ngoại gần hay ánh sáng màu xanh ứng dụng chế tạo LED trắng Vật liệu silicate alumino kiềm thổ thu hút nhiều ý trở thành hướng nghiên cứu thú vị lĩnh vực vật liệu phát quang tính ổn định hóa học cao khả kháng nước so với vật liệu sulfit aluminate [2-4] Báo cáo trình bày kết nghiên cứu ảnh hưởng đồng pha tạp Europium Dysprosium đến tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn TH HỆ Vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 (SAS) đồng pha tạp ion Eu3+, Dy3+ chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Các nguyên liệu sử dụng gồm: SrCO3 (99,9%, Trung Quốc), Al2O3 (99%, Trung quốc), SiO2 (99,9%, Hàn quốc) Eu2O3 (99,9%, Merck), Dy2O3 (99,9%, Merck) Hỗn hợp cân theo tỉ lệ hợp thức, chất chảy B2O3 thêm vào với tỉ lệ 4% khối lượng sản phẩm Phối liệu nghiền trộn cối mã não thời gian giờ, sau hỗn hợp nung nhiệt độ 12500C Giản đồ nhiễu xạ tia X thực nhiễu xạ kế Bruker D8-Advance, phổ phát quang (PL) phổ kích thích phát quang (PLE) thực phổ kế huỳnh quang FL3-22 Horiba KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Sr2Al2SiO7 pha tạp ion đất Cấu trúc tinh thể vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 pha tạp ion đất khảo sát nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD mẫu SAS: Eu3+(0,5 %mol),SAS: Dy3+(1,0 %mol),và SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol) biểu diễn hình 96 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Hình Giản đồ XRD SAS: Eu3+ (0,5 %mol) (a), SAS: Dy3+(1,0 %mol) (b) SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol) (c) Kết phân tích cho thấy, mẫu có cấu trúc pha mong muốn Sr2Al2SiO7, có thơng số mạng: a = b = 7,83010Å, c = 5,27320Å, α = β = γ = 90o, với nhóm khơng gian P-421m, thuộc pha tứ giác (Tetragonal) Mặt khác, giản đồ nhiễu xạ không xuất đỉnh đặc trưng ion đất thành phần phối liệu ban đầu Điều chứng tỏ rằng, ion đất pha tạp vào mạng với hàm lượng bé không làm thay đổi cấu trúc pha vật liệu 3.2 Đặc trưng quang phổ vật liệu SAS: Eu3+(0,5 %mol) Hình Phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol) Hình Phổ PLE mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol) kích thích xạ 365 nm đo xạ có bước sóng 619 nm Trên hình trình bày phổ PL vật liệu SAS: Eu3+ (0,5 %mol) kích thích xạ 365 nm, phổ xạ thu bao gồm vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời ion Eu3+, tương ứng với dịch chuyển từ trạng thái kích thích 5D0 trạng thái 97 Tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp ion Eu3+ Dy3+ 7FJ (J = 0, 1, 2, 3,4) Bức xạ bước sóng khoảng 589 nm tương ứng với chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 – 7F1của ion Eu3+ Bức xạ ởbước sóng 619 nm tương ứng với chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 – 7F2 ion Eu3+, chuyển dời phụ thuộc vào đối xứng trường tinh thể Ba đỉnh xạ khác 580 nm, 657 nm 702 nm tương đối yếu, tương ứng với chuyển dời 5D0 – 7F0, 5D0 – 7F3 5D0 – 7F4 Trong phổ xạ vật liệu SAS: Eu3+ (0,5 %mol) không quan sát thấy dải rộng đặc trưng ion Eu2+ Phổ PLE SAS: Eu3+ ứng với xạ phát quang có bước sóng 619 nm biểu diễn hình Phổ PLE vật liệu phát quang SAS: Eu3+ (0,5 %mol) xuất dải rộng vùng tử ngoại, số vạch hẹp khoảng 330 nm – 580 nm Phổ PLE bao gồm hai phần chính: (1) - Dải rộng vùng bước sóng nhỏ 300 nm gọi dải truyền điện tích (CTB) tương tác Eu3+- O2-, dải truyền điện tích gây truyền điện tử từ quỹ đạo 2p Oxy đến lớp vỏ 4f6 ion Eu3+, (2) - vạch hẹp từ 330 nm đến 580 nm, gán cho chuyển dời kích thích f - f ion Eu3+ Vạch có cường độ mạnh 393 nm tương ứng với chuyển dời 7F0 5L6 ion Eu3+ Các đỉnh kích thích yếu khác 360 nm, 381 nm, 413 nm 461 nm, 531 nm, 575 nm cho trình chuyển dời nội cấu hình 4f - 4f ion Eu3+ mạng nền, gán cho chuyển dời tương ứng 7F0 5D4, 7F0 5G4, 7F0 5D3, 7F0 5D2, 7F0 5D1, 7F0 5D0 [5] 3.3 Đặc trưng quang phổ vật liệu SAS: Dy3+(1,0 %mol) Hình Phổ PL mẫu SAS: Dy3+ (1,0 %mol) Hình Phổ PLE mẫuSAS: Dy3+ (1,0 %mol) kích thích xạ có bước sóng 365 nm đo xạ có bước sóng 575 nm Phổ PL vật liệu SAS: Dy3+ (1,0 %mol) kích thích xạ 365 nm hình Dưới kích thích 365 nm, phổ PL vật liệu SAS: Dy3+ (1,0 %mol) bao gồm vạch hẹp, với hai xạ vùng màu xanh (479 nm) vùng màu vàng (578 nm) tương ứng với chuyển dời lưỡng cực từ (MD) 4F9/2 – 6H15/2 chuyển dời lưỡng cực điện (ED) 4F9/2 – 6H13/2 đặc trưng ion Dy3+ Trong chuyển dời 4F9/2 – 6H13/2 với J = dịch chuyển nhạy Đây loại tâm phát quang đượcsử dụng nhiều vật liệu phát quang [1] Sự mở rộng vạch xạ ion Dy3+ có liên quan đến mức Stark mức 4F9/2 6HJ [6] 98 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Phổ PLE vật liệu SAS: Dy3+ (1,0 %mol) khảo sát ứng với xạ phát quang có bước sóng 575 nm hình Phổ PLE vật liệu SAS: Dy3+ (1,0 %mol) bao gồm vạch hẹp có đỉnh 297 nm (6H15/2 4P3/2), 324 nm (6H15/2 6P3/2), 350 nm (6H15/2 4M3/2, 6P7/2), 363 nm (6H15/2 4I11/2), 387 nm (6H15/2 4I13/2, 4F7/2), 423 nm (6H15/2 4G11/2), 450 nm (6H15/2 4I15/2) 468 nm (6H15/2 4F9/2) tương ứng với chuyển dời đặc trưng 4f – 4f từ trạng thái 6H15/2 lên trạng thái kích thích khác cấu hình điện tử 4f9 ion Dy3+ [6] 3.4 Đặc trưng quang phổ vật liệu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol) Phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol), kích thích xạ có 365 nm hình 6.a Phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol) xuất vạch hẹp đặc trưng cho ion Dy3+ ion Eu3+ Kết cho thấy, phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol) với xạ kích thích 365 nm ion Eu3+ ion Dy3+ đóng vai trị tâm phát quang Ngồi ra, phổ PLE mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol) khảo sát ứng với xạ phát quang bước sóng 578 nm (hình 6.b), có dạng vạch hẹp trải dài từ 300 nm đến 500 nm vạch hẹp hoàn toàn trùng với vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời kích thích vật liệu SAS đơn pha tạp Dy3+ (a) b) Hình Phổ PL (a) PLE (b) mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol) 3.5 Đặc trưng quang phổ vật liệu đồng pha tạp SAS: Eu3+ (x %mol), Dy3+ (1,0 %mol) 99 Tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp ion Eu3+ Dy3+ Hình Phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (x %mol), Dy3+ (1,0 %mol) kích thích xạ có 365 nm, (với x = 0,25; 0,5; 1,0; 1,5) Hình Đồ thị mơ tả phụ thuộc cường độ phát quang cực đại vào nồng độ Eu3+ mẫu SAS: Eu3+ (x %mol), Dy3+ (1,0 %mol) Phổ phát quang vật liệu SAS: Eu3+ (x %mol), Dy3+ (1,0 %mol) với x = 0,25 1,5 %mol kích thích xạ có bước sóng 365 nm trình bày hình Kết thu cho thấy, nồng độ ion Dy3+ không đổi %mol tăng dần nồng độ ion Eu3+ cường độ đỉnh 619 nm đặc trưng cho chuyển dời ion Eu3+ tăng lên nhiên cường độ xạ yếu so với đỉnh đặc trưng ion Dy3+, cường độ cực đại xạ 578 nm đặc trưng cho ion Dy3+ giảm dần Kết cho thấy, nồng độ ion Eu3+ tăng giữ nguyên nồng độ ion Dy3+ cường độ xạ ion Dy3+ giảm thể khả xuất truyền lượng từ ion Dy3+ đến ion Eu3+ có bao phủ vùng phổ kích thích ion Eu3+ (461 nm, 575 nm) với vùng phổ xạ ion Dy3+ (479 nm, 578 nm) kết hình hình 6, tăng cường độ xạ ion Eu3+ tăng nồng độ tâm kích hoạt ảnh hưởng việc truyền lượng Dy3+ - Eu3+ Sự thay đổi cường độ phát quang cực đại vào nồng độ ion Eu3+ mơ tả hình 3.6 Đặc trưng quang phổ vật liệu SAS: Eu3+ (1,0 %mol), Dy3+ (y %mol) Hình Phổ PL mẫu SAS: Eu3+ (1,0 %mol), Dy3+ (y %mol) kích thích xạ có 365 nm, y = 0,5; 1,0; 1,5 2,0; 2,5 %mol 100 Hình 10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang cực đại vào nồng độ Dy3+ mẫu SAS: Eu3+ (1,0 %mol), Dy3+ (y %mol) TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Ngoài ra, phổ PL hệ mẫu SAS: Eu3+ (1,0 %mol), Dy3+ (y %mol) với: y = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 %mol, kích thích xạ 365 nm hình Kết thu cho thấy, hình dạng phổ vị trí đỉnh khơng khác so với mẫu đồng pha tạp ion Eu3+ Dy3+ Tuy nhiên, cường độ xạ ion Eu3+ Dy3+ đạt cực đại ứng với nồng độ Dy3+ 1,0 %mol Sau đó,khi nồng độ ion Dy3+ tiếp tục tăng dần cường độ xạ chúng giảm dần mơ tả hình 10, điều chứng tỏ có tượng dập tắt nồng độ KẾT LUẬN Các vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 đơn pha tạp đồng pha tạp ion đất (Eu3+, Dy3+) chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn Vật liệu Sr2Al2SiO7 có cấu trúc tinh thể pha tứ giác Sự phát quang vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+ phát xạ màu đỏ kích thích xạ tử ngoại 365 nm vật liệu Sr2Al2SiO7: Dy3+ phát xạ màu trắng vàng Phát khả truyền lượng tử ion Dy3+ đến ion Eu3+ mạng Sr2Al2SiO7, đồng thời tổng nồng độ tạp vượt %mol xuất hiện tượng dập tắt nồng độ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Koen Van den Eeckhout, Dirk Poelman and Philippe F Smet (2013), Materials, 6, pp 27892818 [2] Geetanjali Tiwari et al.(2016), J Mater Sci: Mater Electron, Vol 27, pp 6399-6407 [3] Ishwar Prasad Sahu (2015) Journal of Luminescence, Vol 167, pp 278-288 [4] Nobuhiro Kodama et al.(1999), Applied Physics Letters, Vol 75, No 12, pp 1715-1717 [5] Ishwar Prasad Sahu., D P Bisen., Nameeta Brahme., Raunak Kumar Tamrakar (2015) Studies on the luminescence properties of europium doped strontium alumino - silicate phosphors by solid state reaction method J Mater Sci: Mater Electron Vol 155, No 1, pp 125-137 [6] Sandeep Kumar, Ram Prakash, Vinay Kumar (2015) A novel yellowish white Dy 3+ activated α-Al2O3 phosphor: Photoluminescence and optical studies Functional Materials Letters, Vol 8, No 6, pp 1550061(4 pages) 101 Tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp ion Eu3+ Dy3+ SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF PHOSPHOR Sr2Al2SiO7 CO-DOPED WITH Eu3+ AND Dy3+ Do Thanh Tien1,2*, Nguyen Manh Son2, Tran Minh Tien3, Nguyen Van Hung Faculty of Basic Science, University of Agriculture and Forestry, Hue University Faculty of Physics, University of Sciences, Hue University Chu Van An High School, Krong Pa, Gia Lai; Huynh Thuc Khang High School, Quang Ngai; *Email address: dothanhtien@huaf.edu.vn ABSTRACT Eu3+ and Dy3+ ions doped with Sr2Al2SiO7 (SAS) phosphors were prepared by the solid-state reaction at 12500C for 2h X-ray diffraction patterns confirmed a tetragonal crystalline structure Luminescent spectra of Sr2Al2SiO7: Eu3+ phosphor consists of narrow lines with maximum intensity at about 589 nm, 619 nm that characterize transitions of Eu3+ ion andluminescent spectra of Sr2Al2SiO7: Dy3+ phosphor consists of narrow lines with peaking at about 478nm, 575nm that characterize transitions of Dy3+ ion In the luminescence of Eu3+ and Dy3+ ions doped with Sr2Al2SiO7 phosphors, the whole Eu3+ and Dy3+ ions are the activators and their emission is influenced together Spectroscopic characterics of the phosphors were presented and discussed Key words: Eu3+, Dy3+, photoluminescence, Sr2Al2SiO7 Đỗ Thanh Tiến sinh ngày 12/05/1992 Thừa Thiên Huế Năm 2014 ông tốt nghiệp cử nhân Vật lý trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Năm 2016, ông tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Quang học Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Từ năm 2017 đến nay, ông giảng dạy Trường Đại học Nông lâm, Đại học Huế Từ năm 2017 đến nay, ông nghiên cứu sinh tiến sĩ chuyên ngành Quang học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế n ng n ứu: Quang học, đặc biệt vật liệu phát quang ứng dụng chế tạo đèn LED 102 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Nguyễn Mạnh Sơn sinh ngày 01/01/1961 Thừa Thiên Huế Ông tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lý trường Đại học Tổng hợp Huế năm 1982 nhận học vị tiến sĩ năm 1997 Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Ơng phong học hàm phó giáo sư năm 2009 Từ năm 1982 đến nay, ông công tác khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế n c nghiên cứu: Quang phổ học vật rắn, vật liệu phát quang, nhiệt phát quang Trần Minh Tiến sinh ngày 16/10/1979 Hà Tĩnh Năm 2004, ông tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lí trường Đại học Quy Nhơn Năm 2018 ông tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Vật lí chất rắn trường Đại học Quy Nhơn Hiên ông giảng dạy trường THPT Chu Văn An, Gia Lai Nguyễn Văn Hùng sinh ngày 06/12/1978 Quảng Ngãi Năm 2001, ơng tốt nghiệp cử nhân ngành Vật lí- KTCN Trường Đại học Sư phạm Qui Nhơn Hiện ông giảng dạy Trường THPT Huỳnh Thúc Kháng T.P Quảng Ngãi Từ năm 2017 đến nay, ông học viên cao học chuyên ngành Quang học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 103 Tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp ion Eu3+ Dy3+ 104 ... ảnh hưởng đồng pha tạp Europium Dysprosium đến tính chất quang vật liệu Sr2Al2SiO7 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn TH HỆ Vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 (SAS) đồng pha tạp ion Eu3+, Dy3+ chế... Các vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 đơn pha tạp đồng pha tạp ion đất (Eu3+, Dy3+) chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn Vật liệu Sr2Al2SiO7 có cấu trúc tinh thể pha tứ giác Sự phát quang. .. thích vật liệu SAS đơn pha tạp Dy3+ (a) b) Hình Phổ PL (a) PLE (b) mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1,0 %mol) 3.5 Đặc trưng quang phổ vật liệu đồng pha tạp SAS: Eu3+ (x %mol), Dy3+ (1,0 %mol) 99 Tính