Tính chất quang của hợp chất Ge2Sb2Te5

Hợp chất Ge2Sb2Te5 (viết tắt là GST225) có hai trạng thái chính là vô định hình và kết tinh. Ở trạng thái kết tinh, có hai dạng cấu trúc mạng tinh thể: Dạng khối lập phương tâm diện fcc (kết tinh tại nhiệt độ 1500C). Các hệ số quang học (n, k, α) của GST225 phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng. Có sự khác biệt rất lớn của các hệ số quang học này giữa hai trạng thái vô định hình và kết tinh.

Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 43B, 2020 TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỢP CHẤT Ge2Sb2Te5 NGUYỄN HUY PHÚC Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh nguyenhuyphuc@iuh.edu.vn Tóm tắt Hợp chất Ge2Sb2Te5 (viết tắt GST225) có hai trạng thái vơ định hình kết tinh Ở trạng thái kết tinh, có hai dạng cấu trúc mạng tinh thể: Dạng khối lập phương tâm diện fcc (kết tinh nhiệt độ 1500C) Các hệ số quang học (n, k, α) GST225 phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng Có khác biệt lớn hệ số quang học hai trạng thái vơ định hình kết tinh Sự khác biệt gọi độ tương phản quang Thông số quan trọng chất bán dẫn họ GST225 độ rộng vùng cấm (Eg) Đối với GST225 độ rộng vùng cấm Eg khoảng từ 0,61 eV đến 0,64 eV trạng thái vơ định hình 0,4 eV trạng thái kết tinh Từ khóa Chất bán dẫn họ Chalcogenide, nhớ chuyển pha, vật liệu thông minh, GST, GST225 OPTICAL PROPERTIES OF Ge2Sb2Te5 COMPOUND Abstract Ge2Sb 2Te (GST225) compound has two main phases: amorphous and crystalline In crystalline state, there are two types of lattice structure: fcc face-center-cube (crystallized at temperature of 1500C) The optical constants (n, k, α) of GST225 depend on the wavelength There are differences of these optical constants between amorphous and crystalline states This difference is called optical contrast The very important parameter for the GST225 is the band gap (Eg) For GST225 band gap Eg is from 0.61 eV to 0.64 eV in amorphous state and 0.4 eV in crystalline state Keywords Chalcogenide materials, Phase change memory, Optical band gap, GST, GST225, Ellipsometry GIỚI THIỆU Hợp chất chất bán dẫn vơ định hình họ chalcogen (tên gọi tiếng anh “Chalcogenide Glassy Semiconductors”, viết tắt “CGS”) có trạng thái vơ định thủy tinh nhiệt độ phịng, trạng thái tinh thể chúng thuộc dạng ổn định nhiệt Các trạng thái vơ định hình tinh thể vật liệu có khác biệt đáng kể tính chất vật lý chúng, đặc biệt tính chất điện quang Chúng chuyển liên tục hai trạng thái: chuyển đổi từ trạng thái vơ định hình sang trạng thái tinh thể ngược lại tác động nhiệt hay tác động xung điện Dựa khác biệt này, hợp chất CGS sử dụng rộng rãi thiết bị lưu trữ thông tin Sự thành công việc ứng dụng hợp chất dùng làm lớp lưu trữ liệu đĩa quang học ghi lại nhiều lần (CD-RW, DVD-RW, Blu-Ray) [1] Cộng đồng nghiên cứu phát triển ứng dụng vật liệu chuyển pha nhận lợi lớn Yamada tác giả khác [2] phát vật liệu Ge 2Sb2Te5 (viết tắt GST225) có tính chất nhanh chóng chuyển đổi pha vào năm 1987 Phát mang tính đột phá, sử dụng hợp chất cấu tạo từ cặp GeTe Sb2Te3 cho phép đổi toàn công nghệ lưu trữ thành công đến ngày hôm Trong báo [1], nhà nghiên cứu thấy hợp chất trình ghi thơng tin GST225 kết tinh dạng mạng tinh thể hình lập phương gần giống với cấu trúc mạng tinh thể NaCl siêu bền Ở trạng thái fcc, mạng tinh thể thứ (sublattice) tạo nguyên tử Te; mạng tinh thể thứ hai bao gồm Ge, Sb, 20% khoảng trống Trong báo [3], phần lớn khoảng trống mạng tinh thể giải thích vắng mặt số lượng lớn electron hóa trị q trình hình thành liên kết nguyên tử Ge Sb với Te Kết luận khẳng định kết [4, 5] Phân tích GST225 trạng thái fcc sử dụng phương pháp EXAFS cho thấy Ge-Te Sb-Te phân loại thành liên kết ngắn dài Độ dài liên kết Ge-Te Sb-Te 2,83, 3,2 Å 2,91, 3,2 Å Trong phân tử GST225 ngồi liên kết cộng hóa trị chiếm phần lớn, cịn có số lượng nhỏ liên kết cộng hưởng (liên kết cho nhận) © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỢP CHẤT Ge2Sb2Te5 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy, có lệch đáng kể vị trí nguyên tử Ge Sb từ nút mạng tương ứng mạng tinh thể dạng fcc Do khác biệt bán kính nguyên tử Te, Ge, Sb, dẫn đến cấu trúc mạng tinh thể GST225 khơng hồn tồn giống với cấu trúc mạng tinh thể muối ăn (NaCl) Các nguyên tử Te bố trí vào vị trí 4a (những góc đỉnh ion dương mạng tinh thể); vị trí 4b (những góc đỉnh ion âm mạng tinh thể) [6] Trong [7], nhà nghiên cứu trạng thái fcc hình thành từ khối nguyên tử liên kết (block) Trong khối, nguyên tử bị ràng buộc liên kết ngắn mạnh; đó, khối liên kết liên kết dài yếu Các khối xếp có trật tự để nguyên tử Te tạo thành mạng tinh thể dạng fcc Tuy nhiên, cấu trúc mạng tinh thể cho phép khối xoay 900 theo trục Tiếp đến, nguyên tử Ge, Sb chỗ trống xếp cách ngẫu nhiên tạo thành mạng tinh thể fcc thứ hai Ở trạng thái vơ định hình, liên kết cộng hưởng bị phá hủy, liên kết hóa trị trở nên ngắn mạnh Theo số liệu EXAFS [7], chiều dài liên kết ngắn Ge-Te giảm từ 2,84 đến 2,61Å, chiều dài liên kết ngắn Sb-Te giảm 2,91-2,85Å Trong [8], sử dụng phương pháp XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) xác định nguyên tử Ge chuyển từ liên kết hóa trị trạng thái kết tinh sang liên kết hóa trị trạng thái vơ định hình Chiều dài liên kết Ge-Te 2,61Å trạng thái vơ định hình trạng thái fcc 6,02 Å Mơ hình ngun tử Ge chuyển từ liên kết hóa trị sang liên kết hóa trị đặt tên mơ hình “bật dù” (umbrella flip) [3, 6] Vị trí nguyên tử Sb thay đổi khơng đáng kể q trình chuyển sang trạng thái vơ định hình, thay đổi độ dài liên kết Te-Sb trạng thái vô định hình kết hợp với thay đổi vị trí nguyên tử Ge Nghiên cứu tính chất quang GST225 cần thiết cho việc ứng dụng cơng nghệ ghi, đọc xóa liệu Mặc dù tính chất có tầm quan trọng, nghiên cứu đặc tính cịn hạn chế Để lưu trữ liệu quang học, hệ số khúc xạ n, hệ số tắt dần k, hệ số hấp thụ α = 4πk/λ vô quan trọng xác định hiệu hấp thụ ánh sáng laser, độ tương phản quang Các hệ số quang học, thực tế, số mà phụ thuộc vào bước sóng λ Trong này, tơi khảo sát tính chất quang màng mỏng GST225 phủ đế Si đế thủy tinh màng nung nhiệt sau chế tạo Tính chất quang màng trước sau nung khảo sát phương pháp khác nhau: XRD, phổ ellipsometry AFM cho màng phủ đế Si; quang phổ hấp thụ cho màng phủ đế thủy tinh THÍ NGIỆM 2.1 Thí nghiệm Màng mỏng GST225 tạo phương pháp bốc bay nhiệt chân không, mặt đế Si (dùng để đo hệ số phản quang) thủy tinh K8 (dung để đo hệ số hấp thụ) Áp suất nhiệt độ bồn q trình bay bốc nhiệt ln giữ 10-4 Pa 630oC Để thu màng mỏng GST225 trạng thái kết tinh, mẫu thí nghiệm nung nóng nhiệt độ 170 ± 0С điều kiện khí trơ Ar, thời gian Thời gian nhiệt độ gia nhiệt lựa chọn để chắn mẫu thí nghiệm chuyển trạng thái hoàn toàn, theo tài liệu [1, 9] Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) màng mỏng trước sau nung đo, nhằm khẳng định trạng thái vơ định hình trạng thái kết tinh, phục vụ cho trình nghiên cứu Phổ XRD đo bới máy quang phổ Bruker D8 Advance, Cu K α λ=0.15481 nm, với bước 0,020 Góc quét thiết lập khoảng 2θ=2-138°, với độ xác góc qt 0.005° Để đo hệ số quang học, máy đo quang phổ ellipsometer ELLIPSE-1881A sử dụng Ánh sáng đến phản xạ lại từ mẫu vật, với bước sóng thay đổi khoảng 380-1050 nm góc đến 70o Hệ số hấp thụ mẫu thí nghiệm tính tốn dựa phổ truyền qua, đo quang phổ kế Cary 5000 Bước sóng phổ thu khoảng 400-2500 nm, với độ xác ± 0,05 nm 2.2 Phương pháp tính thảo luận kết a Phổ nhiễu xạ XRD Phổ nhiễu xạ XRD màng mỏng GST225 phủ đế Si trước (đường 1, màu đen) sau (đường 2, màu đỏ) gia nhiệt thể hình Theo kết đo, phổ khơng có đỉnh cực đại ngồi đỉnh góc quét 2θ=33,410, đặc trưng đế Si Trong đó, bốn cực đại nhiễu xạ thu phổ © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỢP CHẤT Ge2Sb2Te5 2θ ~ 25,60; 30 0; 42,80 53,30 Theo nghiên cứu trước [9, 10, 11, 12, 13], đỉnh tương ứng với hướng (111), (200), (220) (222) mạng tinh thể GST225 pha fcc Điều phù hợp với trình nung nhiệt 1700, điều kiện để xảy q trình chuyển pha từ trạng thái vơ định hình qua trạng thái tinh thể fcc GST225 (200) (111) (220) Intensity (222) Si 10 15 20 25 30 35 rad 40 45 50 55 60 Hình Phổ XRD màng mỏng GST225 đế Si b Phổ ellipsometry số phản quang Đối với màng mỏng GST225 vơ định hình kết tinh, phổ ellipsometry Ψ Δ khảo sát Dựa phổ này, hệ số n k cách mô với cấu trúc màng mỏng hai lớp mơ tả hình sử dụng để tính tốn Trong mơ hình này, màng mỏng GST225 xem cấu trúc hai lớp (không tính lớp – lớp đế Si) Lớp chính, chiếm phần lớn tỉ lệ lớp GST225 với bề dày d Lớp thứ 2, nằm cùng, lớp bề mặt, có bề dày d2 Ngồi ra, lớp thứ hai xem hệ hỗn hợp bao gồm GST225 (95%) khơng khí (5%) Việc thêm lớp thứ hai nhằm tính đến đóng góp bề mặt màng mỏng Khi vật liệu có kích thước nanomet, số nguyên tử nằm bề mặt chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số ngun tử Chính hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, làm cho tính chất vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu dạng khối Việc tính thêm tính chất bề mặt q trình mơ phỏng, kết tính tốn xác GST225+Khơng khí Hình Mơ hình màng mỏng lớp GST225 đế Si Quá trình mơ để tính tốn hệ số n k dựa phổ ellipsometry, sử dụng công thức ForouhiBloomer [14]: k ( )  A(E  Eg ) E  BE  C (1) n(  )  n( )  B0 E  C0 (2) E  BE  C © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỢP CHẤT Ge2Sb2Te5 Trong đó, E – lương photon; Eg – độ rộng vùng cấm quang; A, B, C, B 0, C0 – số mô phỏng; n() - hệ số khúc xạ lượng photon lớn Bảng Kết mô phổ n k theo phổ ellipsometry Mẫu đo d1, nm d2, nm n() Eg, eV A B C q (sai số) a-GST225 (vơ định hình) 71,32 2,50 2,72 0,64 0,59 2,77 0,01 c-GST225 (kết tinh) 83,25 15,03 0,58 0,40 3,29 3,46 0,01 Căn vào kết trình bày bảng 1, nhận thấy rằng, chuyển từ trạng thái vơ định hình sang trạng thái kết tinh, độ rộng vùng cấm quang Eg GST225 giảm từ 0,64 eV xuống 0,4 eV Điều bắt nguồn từ bố trí lại cấu trúc phân tử GST225 q trình chuyển từ pha vơ định hình qua trạng thái tinh thể fcc [15] Giá trị Eg tính tương ứng với giá trị Eg (0,63 eV 0,4 eV) công bố [16] Tuy nhiên, công bố [16] đo giá trị Eg từ phổ số điện môi Sự tương trùng số liệu cách đo khác sai số tính nhỏ (0,01) thể đắn sử dụng mơ hình hai lớp màng mỏng Bên cạnh đó, điểm đáng ý thay đổi đáng kể tính chất bề mặt màng mỏng trước sau nung: bề dày d2 tăng từ 2,5 nm (trạng thái vơ định hình) lên 15,03 nm (trạng thái kết tinh) Theo tài liệu [17], tác giả quan sát thay đổi bề mặt rõ rệt trước sau nung thông qua khảo sát đo độ gồ ghề bề mặt màng trạng thái vô định hình trạng thái tinh thể Trong bề mặt màng trạng thái vơ định hình phẳng (độ gồ ghề nm), màng sau nung có độ gồ ghề vào khoảng 15 nm (xem hình 3) (a) (b) Hình Hình chụp AFM bề mặt màng mỏng GST225 đế Si trước gia nhiệt (a) sau gia nhiệt (b) [17] Áp dụng giá trị Eg thu vào công thức (1) (2), cho phép tính thay đổi n k theo bước sóng λ Hàm thu n(λ) k(λ) vẽ hình đường màu đỏ màu xanh cách tương ứng Theo hình cho thấy, hệ số khúc xạ n vùng bước sóng 350 nm đến 1000 nm, có giá trị thay đổi khoảng từ 2,6 đến 4,3 dạng đặc trưng màng mỏng GST225 trạng thái vơ định hình [2, 9, 13, 16] Sau chuyển sang trạng thái kết tinh, hệ số khúc xạ n hệ số tắt dần k tăng vùng bước sóng tương ứng từ 410 nm đến 1000 nm 350 nm đến 870 nm Hơn nữa, cực đại hệ số nc kc dịch chuyển phía mức lượng photon cao (hay phía bước sóng ngắn) so với hệ số na ka © 2020 Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỢP CHẤT Ge2Sb2Te5 nc kc 100 90 80 Blu-Ray Recording (n) (k) na ka T (%) 70 60 50 40 DVD Recording 300 400 500 600 , nm 700 30 20 800 900 1000 10 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 Wavelength, nm Hình 4: Đồ thị thể phụ thuộc n, k (tính theo cơng thức 2) vào bước sóng màng mỏng hợp chất GST225 trạng thái vô định hình (а) trạng thái kết tinh (с) (trên đế Si) Hình Quang phổ truyền qua T đo (các điểm trịn) tính tốn theo mơ (đường nối liền) màng mỏng GST225 vơ định hình (1) kết tinh (2) (trên đế thủy tinh) Độ tương phản quang xác định chênh lệch hệ số khúc xạ (dạng số phức) trạng thái Hệ số khúc xạ dạng số phức biểu diễn: ñ = n + ik (3) Độ tương phản quang: Δn = đ(kết tinh) – đ(vơ định hình)= Δn + iΔk (4) Độ tương phản quang tính thí nghiệm dành cho hai bước sóng λ = 400 nm 0,18+i3,34, λ = 650 nm 2,86+i2,13 Sự quan tâm đặc biệt thể cho hai giá trị bước sóng này, kỹ thuật ghi xóa đĩa quang, hai bước sóng tương ứng với bước sóng laser sử dụng đầu đọc-ghi Blu-Ray DVD c Hệ số hấp thụ lượng Urbach Đối với màng phủ đế thủy tinh, phương pháp ellipsometry khơng thể áp dụng Do đó, màng khảo sát phương pháp đo phổ truyền qua Thông qua phép đo này, hệ số hấp thụ α bề dày màng mỏng d tính tốn dựa quang phổ truyền qua T(λ), sử dụng thuật tốn chương trình PUMA [18] Trong q trình tính, phổ truyền qua mơ theo công thức: T ( )  A1e  d 4 k ;  d 2 d B1  C1e  D1e  (3) Trong đó, A1, B1, C1, D1 – số mô phỏng; hệ số tắt dần k, hệ số hấp thụ α d – tồng bề dày màng mỏng (khơng tính đế) Kết tính tốn mơ theo cơng thức (3) sử dụng thuật tốn chương trình PUMA kết đo thể hình 5, với sai số σ2= 7.65.10-4 Hình thể phụ thuộc hệ số hấp thụ vào bước sóng màng mỏng vơ định hình kết tinh GST225 Phổ hệ số hấp thụ đường cong, với hai vùng đặc trưng vật liệu họ GST Tại vùng với lượng photon lớn 1,2 eV (vùng I hình 6), đường cong tương ứng với phụ thuộc bậc 2, dạng parabol theo mơ hình Tauc [19]    B(   Eg )2 ,   Eg Tại vùng với lượng photon nhỏ 1,2 eV, quan sát Urbach tail (năng lượng Urbach – E0) [19], đường cong tương ứng với phụ thuộc theo hàm số e (vùng II hình 6) Những vùng với đường cong đặc trưng này, biên hấp thụ (Absorption edge), đề cập đến tài liệu [16] Đường cong đặc trưng quan sát màng mỏng GST225 vô định hình Trong trường hợp màng mỏng GST225 kết tinh, Urbach tail khơng tồn tại, khơng quan sát đường cong vùng II, đồ thị 2, hình    exp(   Eg ), 