Ảnh hưởng của các loại xúc tác tới hiệu quả xử lý nước thải của quá trình làm giàu và nấu luyện thiếc tại Công ty Trách nhiệm hữu hạn MTV Mỏ và Luyện kim Thái Nguyên được trình bày trong nghiên cứu này.
TNU Journal of Science and Technology 226(07): 135 - 142 STUDY OF APPLICATION OF WASTEWATER TREATMENT PROCESS TECHNOLOGY IN ENRICHMENT AND MELTING TIN Do Phuong Thao * College of Technology and Trade ARTICLE INFO ABSTRACT Received: 13/4/2021 Effect of catalytics on wastewater treatment of enrichment and melting tin at Thai Nguyen Mine and Metallurgy Co.ltd was reported in this research Treatment effect is characterized using different analytical techiques such as Atomic Absorption Spectrometric (AAS), Atomic Emission Spectroscopy (AES), total organic carbon analysis The result shows that the combination of photocatalytic material Al/Al2O3/TiO2-Ag and catalytic system (FeSO4 10% + H2O2 30%) or catalytic system (nano Feo+ H2O2 30%) obtain wastewater treatment effect that satisfies national standard QCVN 40:2011/BTNMT of industrial wastewater Condition of treating undecomposed organic waste for both catalytic system is suggested as pH ≤ and hours While condition of treating left chemical and heavy metal is suggested as pH =9 and time is sugested as 120 minutes for (FeSO 10% + H2O2 30%) system and 60 minutes for (nano Feo+ H2O2 30%) system Revised: 15/5/2021 Published: 24/5/2021 KEYWORDS Photo catalytic Enrichment and melting tin Waste water Undecomposed organic waste Heavy metal NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA Q TRÌNH LÀM GIÀU VÀ NẤU LUYỆN THIẾC Đỗ Phương Thảo Trường Cao đẳng Cơng nghệ Thương mại THƠNG TIN BÀI BÁO Ngày nhận bài: 13/4/2021 Ngày hoàn thiện: 15/5/2021 Ngày đăng: 24/5/2021 TỪ KHĨA Xúc tác quang hóa Làm giàu nấu luyện thiếc Nước thải Chất thải hữu khó phân hủy Kim loại nặng TĨM TẮT Ảnh hưởng loại xúc tác tới hiệu xử lý nước thải trình làm giàu nấu luyện thiếc Công ty Trách nhiệm hữu hạn MTV Mỏ Luyện kim Thái Nguyên trình bày nghiên cứu Các phương pháp phân tích sử dụng để đánh giá hiệu xử lý gồm có phổ hấp thụ nguyên tử AAS, quang phổ phát xạ nguyên tử AES, máy phân tích tổng lượng cacbon hữu Kết nghiên cứu cho thấy, kết hợp vật liệu xúc tác quang hóa Al/Al2O3/TiO2-Ag với hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) hệ xúc tác (nano Feo+ H2O2 30%) cho hiệu xử lý nước thải đạt tiêu chuẩn xả thải theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT Điều kiện xử lý chất thải hữu khó phân hủy với hai hệ xúc tác đề xuất pH ≤ thời gian Trong điều kiện xử lý hóa chất dư kim loại nặng đề xuất pH = thời gian 120 phút với hệ (FeSO4 10% + H2O2 30%) 60 phút với hệ (nano Feo+ H2O2 30%) DOI: https://doi.org/10.34238/tnu-jst.4326 Email: thaodophuong87tn@gmail.com http://jst.tnu.edu.vn 135 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 226(07): 135 - 142 Giới thiệu Trong trình sản xuất làm giàu quặng thiếc, nấu luyện thiếc kim loại nước thải sinh khâu tuyển nổi, tuyển trọng lực thường chứa nhiều chất rắn lơ lửng, số ion kim loại hịa tan, dầu hỏa, hóa chất vơ cơ, hợp chất hữu dư khó phân hủy Đối với phương pháp hịa tách hóa học nước thải khâu chứa nhiều ion kim loại nặng hòa tan, nồng độ pH thấp (pH=1,5), chất rắn lơ lửng hóa chất vơ dư Trong trình nấu luyện thiếc (hỏa luyện tinh luyện điện phân) nước thải thường chứa nhiều chất rắn lơ lửng, số khí hịa tan, bụi kim loại có tính axit yếu Kết phân tích mẫu nước thải trước xử lý Công ty Trách nhiệm hữu hạn (TNHH) MTV Mỏ Luyện kim Thái Nguyên cho thấy: Nồng độ chất gây ô nhiễm nước thải vượt giới hạn cho phép so với quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT nhiều lần Mặc dù có bể lắng lọc cặn thơ, chất lơ lửng hàm lượng kim loại hòa tan hữu khó phân hủy cịn cao so với tiêu chuẩn cho phép [1], [2] Việc xả thải nguồn nước thải từ đơn vị sản xuất chưa qua xử lý, qua xử lý phương pháp thơ sơ góp phần gây ô nhiễm nguồn nước, làm giảm chất lượng nước, cản trở việc sử dụng lại nguồn nước hoạt động khác người Không vậy, chất hữu khó phân hủy, hóa chất dư kim loại nặng cịn có khả tích tụ động thực vật, nguyên nhân gián tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe người Do vậy, vấn đề bảo vệ môi trường, đặc biệt việc xử lý nước thải từ trình làm giàu nấu luyện thiếc trở thành vấn đề quan trọng cấp thiết Hiện nay, cơng trình nghiên cứu xử lý nước thải sở sản xuất luyện kim nước ta hạn chế Một số giải pháp sản xuất yêu cầu trang thiết bị đại, cồng kềnh, giá thành xử lý cao chưa thật phù hợp với thực tế sản xuất công ty phương pháp điện phân, dùng vật liệu nano polyme hữu cơ, ống nano, sét nano [3], [4] Trong năm gần việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu thân thiện môi trường vật liệu xúc tác quang hóa Al/Al2O3/TiO2-Ag, vật liệu Feo nano hướng cho giải pháp xử lý nước thải giàu hợp chất hữu khó phân hủy kim loại nặng [3]-[7] Vì nghiên cứu xây dựng quy trình xử lý nước thải sử dụng vật liệu với hiệu xử lý cao chi phí phù hợp yêu cầu cấp thiết đặt với xử lý nước thải cho trình làm giàu nấu luyện thiếc công ty TNHH MTV Mỏ Luyện kim Thái Nguyên Nội dung nghiên cứu 2.1 Hóa chất thiết bị - Hóa chất: Ngồi hóa chất để phân tích tiêu phịng thí nghiệm, tiến hành tổng hợp vật liệu với hóa chất công bố phương pháp tổng hợp tạp chí chuyên ngành [5], [6] - Thiết bị: Máy phân tích hấp thụ nguyên tử AAS (PinAAclee 900T), Máy phân tích quang phổ DRELL 2010, 2800 (phân tích tiêu kim loại), Máy đo pH - Delta (Ý), tủ sấy, lị nung, khuấy gia nhiệt, mơ hình vận hành thử nghiệm dụng cụ khác Phòng Phân tích hóa lý Cơng ty TNHH MTV Mỏ Luyện kim Thái Nguyên, Máy Shimazu TOC Analyzer phân tích hàm lượng chất hữu (Phịng Quan trắc Phân tích Mơi trường, Trung tâm Mơi trường Cơng nghiệp – Viện Khoa học Công nghệ Mỏ - Luyện kim) 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Nghiên cứu hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy vật liệu xúc tác quang hóa Al/Al2O3/TiO2-Ag phương pháp xử lý nước thải trình làm giàu nấu luyện thiếc a, Thí nghiệm : Khảo sát ảnh hưởng hai hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) hệ xúc tác (nano Feo+ H2O2 30%) đến hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag http://jst.tnu.edu.vn 136 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 226(07): 135 - 142 Bước Lấy mẫu nước thải trình làm giàu nấu luyện thiếc Công ty TNHH MTV Mỏ Luyện kim Thái Nguyên Bước Chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa Al/Al2O3/TiO2-Ag theo tác giả [5] Bước Chế tạo xúc tác nano Feo theo tác giả [6] Bước Chế tạo nhóm mẫu xúc tác M1, M2, M3, M4, M5 với hai xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) (nano Feo+ H2O2 30%), thành phần bảng Bước Đánh giá hiệu xử lý chất hữu nhóm mẫu xúc tác thơng qua xác định hàm lượng chất hữu trước, sau xử lý Thời gian khảo sát 12 Hàm lượng chất hữu mẫu nước thải phân tích Shimazu TOC Analyzer Phịng Quan trắc Phân tích Môi trường, Trung tâm Môi trường Công nghiệp – Viện Khoa học Công nghệ Mỏ Luyện kim Bảng Thành phần mẫu xúc tác xử lý chất hữu khó phân hủy Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 Diện tích vật liệu (cm2) 273 273 273 182 182 182 Lượng H2O2 (%) 0,04 0,06 008 0,09 0,1 Tỷ lệ mol Fe2+/H2O2 0,04:1 0,07:1 0,08:1 0,09:1 0,1:1 pH xử lý ban đầu 2 2 2 b, Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy Tiến hành bước thí nghiệm Trong bước lại tiến hành lấy mẫu nước thải xử lý đem gửi mẫu phân tích hàm lượng chất hữu lại 2.2.2 Nghiên cứu khả xử lý kim loại nặng hóa chất dư hai hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) hệ xúc tác (nano Feo+ H2O2 30%) phương pháp xử lý nước thải trình làm giàu nấu luyện thiếc a, Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý kim loại nặng hóa chất dư hai hệ xúc tác Bước Lấy mẫu nước thải trình làm giàu nấu luyện thiếc Công ty TNHH MTV Mỏ Luyện kim Thái Nguyên Bước Chế tạo xúc tác nano Feo theo tác giả [6] Bước Chuẩn bị hai hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) (nano Feo+ H2O2 30%), dung dịch điều chỉnh pH, máy đo pH – Delta Bước Đánh giá hiệu xử lý kim loại nặng hóa chất dư hai hệ xúc tác thông qua xác định hàm lượng kim loại cịn dư Máy phân tích hấp thụ nguyên tử AAS (PinAAclee 900T), Máy phân tích quang phổ DRELL 2010, 2800 phịng Phân tích hóa lý – Công ty TNHH MTV Mỏ Luyện kim Thái Nguyên b, Thí nghiệm : Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý kim loại nặng hóa chất dư hai hệ xúc tác Tiến hành bước tương tự thí nghiệm 3, lấy mẫu nước thải xử lý đem phân tích hàm lượng kim loại nặng hóa chất dư 2.2.3 Vận hành thử nghiệm mơ hình xử lý nước thải trình làm giàu nấu luyện thiếc hai hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) (nano Feo + H2O2 30%) Hình mơ hình thực nghiệm quy trình xử lý nước thải nghiên cứu mục 2.2.1 2.2.2 http://jst.tnu.edu.vn 137 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 226(07): 135 - 142 (b) (a) Hình Mơ hình thực nghiệm xử lý nước thải trình làm giàu nấu luyện thiếc công ty TNHH MTV Mỏ Luyện kim Thái Nguyên : (a) Sơ đồ nguyên lý (b) ảnh chụp thiết bị Kết thảo luận 3.1 Hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy vật liệu xúc tác quang hóa Al/Al2O3/TiO2-Ag 3.1.1 Ảnh hưởng hai hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) (nano Feo+ H2O2 30%) đến hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag Hình So sánh hiệu suất xử lý chất hữu hệ xúc tác (FeSO4 10% +H2O2 30%) hệ xúc tác (nano Feo + H2O2 30%) Hình kết ảnh hưởng hai xúc tác (FeSO4 10% +H2O2 30%) hệ xúc tác (nano Feo + H2O2 30%) tới hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy vật liệu xúc tác quang hóa Al/Al2O3/TiO2-Ag Từ hình nhận thấy, điều kiện có vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag, không bổ sung hệ xúc tác fenton (Fe2+ + H2O2) cho hiệu xử lý thấp, đạt 16,8% đến 17,6%, tăng dần hệ số tác nhân fenton hiệu xử lý nước thải tăng dần (lên 33,6% 44,3%) Khi mật độ diện tích vật liệu xúc tác quang hóa Al/Al2O3/TiO2-Ag giảm (từ 273 cm2 xuống 182 cm2), hệ số tác nhân fenton tăng, hiệu xử lý nước thải tăng (từ 62,7% lên http://jst.tnu.edu.vn 138 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 226(07): 135 - 142 71,5%), tiếp tục tăng hệ số tác nhân fenton đến giới hạn hiệu xử lý dần chậm lại (tăng chậm lên 71,8%) Cả hai hệ xúc tác cho hiệu xử lý tương đương 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy Hình Hiệu xử lý chất hữu vật liệu với xúc tác FeSO4 10% H2O2 30% theo thời gian (M1, M2, M3, M4, M5 chế tạo theo bảng 1) Hình Hiệu xử lý chất hữu vật liệu với xúc tác Nano Feo H2O2 30% theo thời gian (M1, M2, M3, M4, M5 chế tạo theo bảng 1) Hình 3, hình kết ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý chất hữu khó phân hủy vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag kết hợp hai hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) hệ xúc tác (nano Feo+ H2O2 30%) Từ hình 3, hình nhận thấy: Mẫu với điều kiện có vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag, khơng bổ sung xúc tác Fe2+ cho hiệu xử lý thấp nhất, đạt 17,6% sau 12h Các mẫu 2, 3, 4, có bổ sung xúc tác Fe2+ tức tạo hệ xúc tác fenton cho hiệu tăng lên rõ rệt Theo thời gian xử lý tăng hiệu xử lý chất hữu tăng với tất mẫu Mẫu với điều kiện 182 cm2 vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag; 0,08% H2O2; tỷ lệ Fe2+:H2O2 =0,09:1, pH trì ổn định tồn q trình cho kết xử lý tốt, đạt 70,2% sau 8h, nhiên tiếp tục tăng thời gian xử lý lên hiệu xử lý có dấu hiệu tăng chậm lại, (đạt 71,5% sau 12 giờ) Sự tăng hoạt tính quang xúc tác theo thời gian kết hợp fenton vật liệu Al/Al2O3/TiO2Ag giải thích sau: nguồn sinh •HO từ hệ fenton hệ Al/Al2O3/TiO2-Ag Sự có mặt quang xúc tác sinh dịng quang điện, sinh nhóm oxy hóa (gốc tự do) hoạt động O2-, •HO tổ hợp lỗ trống Theo thời gian, lượng gốc tự trì sinh liên tục nhờ có phản ứng sinh gốc tự nối chế lan truyền Để oxy hóa hợp chất hữu khó phân hủy cần có thời gian tương tác gốc tự với hợp chất hữu Tốc độ phân hủy chất hữu phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ gốc hydoxyl nồng độ chất hữu Thời gian dài, gốc tự tạo nhiều, oxy hóa hồn tồn nên tỷ lệ nồng độ gốc tự nồng độ chất hữu tăng hiệu suất tăng lên [8], [9] 3.2 Hiệu xử lý kim loại nặng hóa chất dư hai hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) hệ xúc tác (nano Feo+ H2O2 30%) 3.2.1 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý kim loại nặng hóa chất dư hai hệ xúc tác Kết nghiên cứu cho thấy : - Với hệ xúc tác FeSO4 10% + H2O2 30%: pH = tổng chất rắn lơ lửng nước thải xử lý triệt để, nhiên xử lý số kim loại Cu2+, lại chưa loại bỏ http://jst.tnu.edu.vn 139 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 226(07): 135 - 142 hết ion kim loại nặng khác Khi tăng pH lên đến 11 hầu hết ion kim loại nặng xử lý - Với hệ xúc tác Nano Feo +H2O2 30%: pH = 8, xử lý hầu hết kim loại, nhiên hàm lượng chì, kẽm sắt cịn cao, tăng dần pH lên khả xử lý kim loại tăng dần, hàm lượng chì giảm rõ rệt Đến pH = 11 tất kim loại nặng hóa chất dư xử lý triệt để đạt QCVN (40:2011/BTNMT) 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý kim loại nặng hóa chất dư hai hệ xúc tác Bảng bảng ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý kim loại nặng hóa chất dư hai hệ xúc tác Từ bảng nhận thấy, với hệ xúc tác dung dịch (FeSO4 10% + H2O2 30%) thời gian phản ứng có ảnh hưởng nhiều đến hiệu xử lý Trong thời gian 30 phút đầu, hầu hết thành phần nhiễm chưa có thay đổi nhiều Tăng thời gian xử lý, pH = (ngưỡng kết tủa số kim loại) hiệu xử lý thay đổi đáng kể: sau 60 phút xử lý hồn tồn Cu2+, tổng chất rắn lơ lửng; sau 120 phút xử lý hồn tồn tổng sắt Tuy nhiên, chất gây nhiễm nằm ngồi ngưỡng kết tủa (thí nghiệm thực pH = 9) thời gian phản ứng ảnh hưởng khơng nhiều đến kết xử lý: thời gian xử lý từ 60 phút lên 180 phút hiệu xử lý asen tăng 0,86%, chì tăng 6,6%, mangan tăng 0,77% Điều giải thích sau: Khi hóa chất FeSO4 10% NaOH 10% đưa vào bể phản ứng sau nâng pH lên, dung dịch xảy phản ứng sau: (3-n)Fe2+ + nMe2+ + O2 + 4OH− → MenFe(3 - n)O4 + 2H2O Các loại hạt nano ferrit (NPs) với cơng thức chung MenFe(3 - n)O4 có đặc tính bật như: diện tích bề mặt lớn, siêu thận từ độ bão hòa từ cao, NPs tác nhân q trình kích hoạt cho phản ứng oxy hóa chất hữu Ngồi ra, nâng pH lên hầu hết kim loại xảy phản ứng kết tủa, tạo thành hợp chất kết tủa hợp chất phức kim loại Từ bảng nhận thấy, với hệ xúc tác nano Feo H2O2 30%, khả xử lý asen sắt, tổng chất lơ lửng triệt để 30 phút đầu Sau 120 phút kim loại đồng, kẽm, cadimi, niken xử lý (đạt cột B, QCVN 40:2011/BTNMT) Tuy nhiên, pH = kim loại chì, mangan chưa xử lý hồn tồn khả xử lý kim loại bị ảnh hưởng thời gian xử lý: tăng từ 60 phút lên 180 phút, hiệu xử lý chì tăng thêm 0,85%; tăng từ 60 phút lên 180 phút, hiệu xử mangan tăng thêm 1,4% Hiệu xử lý kim loại nặng hóa chất dư nano Feo giải thích kích thước hạt nano Feo nhỏ, diện tích tiếp xúc bề mặt lớn Tại bề mặt hạt nano Feo xảy phản ứng, Feo phản ứng với H+ dung dịch để tạo thành Fe2+, Fe2+ lại tham gia vào phản ứng , Fe2+ bị oxy hóa thành Fe3+ sau: Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Các sản phẩm Cr3+ Fe3+ chuyển hóa thành (oxy) hydroxit Cr – Fe kết tủa cố định bề mặt, thể qua phương trình: (1-x)Fe3+ + xCr3+ + 3H2O → (CrxFe1-x)(OH)3↓ + 3H+ (1-x)Fe2+ + xCr3+ + 3H2O → (CrxFe1-x)OOH↓ + 3H+ Sau đó, nâng pH dung dịch dung dịch xảy phản ứng: (3-n)Fe2+ + nMe2+ + O2 + 4OH− → MenFe(3 - n)O4 + 2H2O 3.3 Vận hành mơ hình thử nghiệm xử lý nước thải hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) hệ xúc tác (nano Feo + H2O2 30%) Kết nghiên cứu cho thấy, hai hệ xúc tác cho hiệu xử lý cao: sử dụng hệ xúc tác (nano Feo +H2O2 30%) tất tiêu cần xử lý đạt cột A theo quy chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT ; sử dụng hệ xúc tác (FeSO4 10% + H2O2 30%) hầu hết tiêu đạt cột B theo quy chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT http://jst.tnu.edu.vn 140 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 226(07): 135 - 142 Bảng Ảnh hưởng thời gian đến hiệu xử lý hóa chất dư kim loại nặng FeSO4 10% TT 10 11 12 13 Chỉ tiêu pH TSS Asen Chì Cadimi Đồng Kẽm Niken Mangan Sắt Crôm (VI) Thủy ngân Dầu mỡ khoáng Kết mẫu trước xử lý