Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM XUÂN TRƯỜNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM XUÂN TRƯỜNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG SiO2 LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Hữu Kiên THÁI NGUYÊN - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài riêng tơi, tơi thực hướng dẫn TS Phạm Hữu Kiên sở nghiên cứu tài liệu tham khảo Nó khơng trùng kết với tác giả công bố Nếu sai xin chịu trách nhiệm trước hội đồng Thái Nguyên, ngày tháng năm 2017 Tác giả luận văn Phạm Xuân Trường i LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS Phạm Hữu Kiên, thầy nhiệt tình hướng dẫn giúp đỡ cho tơi q trình hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện cho học tập làm việc trình thực luận văn Xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình thực luận văn Cuối tơi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, anh chị em lớp Cao học Vật lý chất rắn K23 dành nhiều tình cảm, động viên, giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn để hồn thành luận văn Thái Nguyên, ngày tháng năm 2017 Tác giả luận văn Phạm Xuân Trường ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC .iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài .1 Phương pháp nghiên cứu đề tài Đối tượng phạm vi nghiên cứu đề tài .2 Dự kiến đóng góp đề tài Cấu trúc đề tài .2 Chương TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tính chất vật liệu SiO2 trạng thái lỏng 1.2 Một số phương pháp mô 1.2.1.Tổng quan phương pháp mô 1.2.2 Các phương pháp mô 1.3 Mô chế khuếch tán 12 1.3.1 Các định luật khuếch tán .12 1.3.2 Cơ chế khuếch tán 13 Chương PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 20 2.1 Phương pháp động lực học phân tử 20 2.2 Thế tương tác 24 2.3 Gần Ewald-Hansen 25 2.4 Xác định đặc trưng vi cấu trúc tính chất mơ hình .26 2.4.1 Hàm phân bố xuyên tâm 27 2.4.2 Xác định số phối trí độ dài liên kết 30 iii 2.4.3 Xác định phân bố góc 31 2.4.4 Xác định chế khuếch tán 32 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .35 3.1 Khảo sát cấu trúc SiO2 lỏng theo áp suất .35 3.2 Khảo sát tính đa thù hình SiO2 lỏng 41 3.3 Khảo sát chế khuếch tán SiO2 lỏng theo nhiệt độ 46 KẾT LUẬN 57 CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .58 TÀI LIÊỤ THAM KHẢO 59 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT VĐH : Vô định hình HPBXT : Hàm phân bố xuyên tâm ĐLHPT : Động lực học phân tử SPTTB : Số phối trí trung bình SPT : Số phối trí BKS : van Beest, Kramer and van Santen PBGLK : Phân bố góc liên kết iv DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Các hệ số BKS hệ SiO2 25 Bảng 3.1 Các đặc tính cấu trúc SiO2 lỏng 37 Bảng 3.2 Phân bố liên kết cầu O hai đơn vị cấu trúc SiOx với mlà số nguyên tử O tham gia liên kết cầu hai đơn vị cấu trúc SiOx lân cận Các cột tỷ lệ phần trăm liên kết cầu tương ứng với m Ví dụ, 16,20% số liên kết hai đơn vị cấu trúc lân cận có hai nguyên tử O tham gia cầu liên kết áp suất nén 9,83 GPa .41 Bảng 3.3 Tỷ lệ phản ứng SiOx SiOx' OSiy OSiy' SiO2 lỏng theo nhiệt độ 2600K, 3000K, 3200K 3500K 48 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ nghiên cứu phương pháp mô .8 Hình 1.2 Cơ chế khuếch tán xen kẽ 14 Hình 1.3 Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết 16 Hình 1.4 Cơ chế khuếch tán tập thể 17 Hình 2.1 Mơ hình tính tốn gần Ewald –Hansen khơng gian chiều, mạng tuần hồn 3x3 dựng lên từ sở có tâm n (0,0) 26 Hình 2.2 Mơ hình hóa loại phản ứng SiO2 lỏng 33 Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm thành phần SiO2 lỏng áp suất khác T=3200K 36 Hình 3.2 Mạng cấu trúc mẫu SiO2 lỏng 3200 K 38 Hình 3.3 Các đơn vị cấu trúc 39 Hình 3.4 Sự phụ thuộc tỷ lệ đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 SiO6 vào áp suất mẫu SiO2 nhiệt độ 3200K 40 Hình 3.5 Phân bố khoảng cách liên kết trong: a) SiO 4, b) SiO5 c) SiO6 42 Hình 3.6 Phân bố góc liên kết O-Si-O đơn vị cấu trúc: 43 Hình 3.7 Phân bố góc liên kết Si-O-Si đơn vị cấu trúc 44 Hình 3.8 Phân bố góc Si-O-Si đơn vị cấu trúc .44 Hình 3.9 Sự phụ thuộc mật độ vào áp suất mẫu SiO2 lỏng nhiệt độ 3200K 46 Hình 3.10 Hình minh họa đơn vị cấu trúc 47 Hình 3.11 Sự phụ thuộc loại phản ứng khác theo bước ĐLHPT Nhiệt độ 2600 K 49 Hình 3.12 Số lượng đám số lượng nguyên tử đám lớn hai trường hợp: 1/ Các phối trí chọn ngẫu nhiên cấu trúc mạng; 2/ Các ô sai hỏng phát hệ Nhiệt độ 2600 K 49 Hình 3.13 Sự phụ thuộc số lượng nguyên tử đám lớn theo bước ĐLHPT Nhiệt độ 2600 K 50 vi Hình 3.14 Số đám khơng phản ứng số lượng nguyên tử đám lớn cho khoảng thời gian khác Nhiệt độ 2600 K .52 Hình 3.15 Số đám phản ứng số lượng nguyên tử đám lớn theo khoảng thời gian khác Nhiệt độ 2600 K 52 Hình 3.16 Số lượng nguyên tử đám lớn khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, khoảng thời gian 2000 bước Nhiệt độ 2600 K .53 Hình 3.17 Số lượng nguyên tử đám lớn khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, khoảng thời gian 5000 bước Nhiệt độ 2600 K .53 Hình 3.18 Số lượng nguyên tử phản ứng số nguyên tử đám không phản ứng lớn 55 Hình 3.19 Hình minh họa phản ứng cho trường hợp 56 vii Thêm nữa, chúng tơi tìm đám lớn xác định kích thước Hình 3.13 cho thấy số nguyên tử đám lớn tìm thấy nguyên tử phản ứng không phản ứng Khi thời gian tăng, kích thước đám khơng phản ứng giảm, ngược lại kích thước đám phản ứng tăng Hơn nữa, kích thước hai đám mơ tả bước n = 12510 Các kết cho thấy phản ứng mở rộng nhiều nguyên tử chất lỏng tăng thời gian Tiếp theo, xác định phản ứng xảy với thời gian định rõ td Nếu td khơng đủ lớn, phản ứng trải rộng tất nguyên tử mẫu gồm đám tương tác Trong trường hợp td nhỏ, số phản ứng không phản ứng xuất Đặt Nre số phản ứng xảy với thời gian t d Ở cuối gian đoạn thời gian td chúng tơi xác định số đám Sau chúng tơi xác định số nguyên tử đám lớn đám tìm thấy Chúng tơi xét trường hợp phản ứng N re phân bố ngẫu nhiên thơng qua ngun tử mẫu Sau xác định số đám phản ứng ngẫu nhiên không ngẫu nhiên Chúng xác định số phản ứng 500 bước khoảng thời gian [0, 500], [500, 1000], [1.95×10 4, 2×104] Các kết biểu diễn hình 3.14 3.15 cho thấy so với trường hợp phân bố ngẫu nhiên, số đám nhỏ kích thước đám lớn lại lớn Điều có nghĩa phản ứng phân bố không đồng qua nguyên tử chất lỏng 51 Số lượng nguyên 1800 1600 Số lượng đám 1400 30 0 2000 4000 6000 8000 10000 Khoảng thời gian Hình 3.14 Số đám không phản ứng số lượng nguyên tử đám lớn cho khoảng thời gian khác Nhiệt độ 2600 K Só lượng nguyên tử 30 20 10 400 300 200 100 2000 4000 6000 8000 10000 Khoảng thời gian Hình 3.15 Số đám phản ứng số lượng nguyên tử đám lớn theo khoảng thời gian khác Nhiệt độ 2600 K 52 tử 1600 phương trung bình, Å2 đám lớn Khoảng cách bình Số lượng nguyên 1200 800 400 20 Đám phả 16 Đám khô 12 0 Khoảng thời gian Hình 3.16 Số lượng nguyên tử đám lớn khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, khoảng thời gian tử 2000 bước Nhiệt độ 2600 K 1600 phương trung bình, Å2 đám lớn Khoả ng cách bình Số lượng nguyên 1200 800 400 20 J 16 12 0 Khoảng thời gian Hình 3.17 Số lượng nguyên tử đám lớn khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, khoảng thời gian 5000 bước Nhiệt độ 2600 K 53 Trong mục xác định đám phản ứng không phản ứng hai trường hợp t d 2000 5000 bước Chúng tơi tính độ dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử trường hợp Kết tính tốn vẽ hình 3.16 3.17 Chúng ta thấy kích thước đám khơng phản ứng lớn thay đổi khoảng 850 đến 1110 trường hợp thứ nhất, từ 1340 đến 1520 trường hợp hai Khoảng tương ứng đám phản ứng 50-150 20-60 trường hợp hai Số phản ứng xảy trung bình nguyên tử đám phản ứng biến đổi từ 46 đến 211 từ 365 đến 1221 trường hợp td 2000 5000 bước Nó thú vị nhớ độ dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử với đám không phản ứng nhỏ đáng kể so với đám phản ứng Sự khác độ dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử hai đám lớn với trường hợp t d 2000 bước Nghĩa suốt thời gian t d chúng tơi tìm thấy hai đám riêng biệt độ linh động nguyên tử khác đáng kể với loại đám Kích thước đám khác độ dịch chuyển bình phương trung bình nguyên tử đám phụ thuộc vào thời gian td Như vậy, khuếch tán diễn sau: Ban đầu, phản ứng xảy nguyên tử tạo thành đám riêng biệt Số đám phản ứng khác lớn trường hợp phản ứng phân bố ngẫu nhiên qua nguyên tử (Hình 3.14 3.15) Khi số phản ứng tăng, đám phát triển sau nhập thành đám lớn Sau phản ứng tạo thành đám thấm qua tồn mẫu Do đó, khuếch tán phụ thuộc khơng vào tốc độ phản ứng mà cịn phụ thuộc vào phản ứng phân bố không gian Do đó, thú vị để làm rõ ảnh hưởng nhiệt độ đến phân bố không gian tương tác 54 Trong hình 3.18 chúng tơi vẽ số ngun tử (ngun tử tương tác) phản ứng xảy số nguyên tử đám không phản ứng lớn hai trường hợp, nhiệt độ 2600 3000 K Chúng thấy số phản ứng giống (số nguyên tử phản ứng) lớn trường hợp 3000 K, cụ thể phản ứng mở rộng nhiều nguyên tử trường hợp nhiệt độ cao Hơn nữa, kích thước đám không phản ứng lớn trường hợp nhiệt độ thấp lớn (Hình 3.18) Nghĩa nhiệt độ giảm, phản ứng có xu hướng tập trung vào vùng nhỏ Xu hướng mơ tả hình 3.19 Mặt khác, đám không phản ứng trở lên lớn Như kết quả, đám không phản ứng ngăn chặn khuếch tán thâm nhập vào toàn mẫu với giảm nhiệt độ tử 1500 1200 phản ứng Số lượng nguyên 900 600 phản ứ ng lớn nhấ t tử đám không Số lượng nguyên 1600 1200 800 400 0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 Số phản ứng Hình 3.18 Số lượng nguyên tử phản ứng số nguyên tử đám không phản ứng lớn 55 a) b) Hình 3.19 Hình minh họa phản ứng cho trường hợp a) nhiệt độ cao; b) nhiệt độ thấp Vịng trịn mầu đen biểu diễn ngun tử mà khơng có phản ứng xảy ra; vịng trịn màu xanh màu đỏ biểu diễn nguyên tử mà phản ứng xảy với tần số thấp tần số cao Khi nhiệt độ tăng, phản ứng mở rộng nhiều nguyên tử phân bố đồng 56 KẾT LUẬN Luận văn đạt số kết sau - Đã tạo khảo sát cấu trúc ơxít SiO lỏng nhiệt độ 3200K dải áp suất 0-25 GPa Cấu trúc SiO2 lỏng tạo thành từ khối đa diện SiOx (x = ,5, 6) liên kết với thông qua nguyên tử cầu ôxy Ở áp suất thấp, phần lớn khối đa diện tứ diện SiO 4, liên kết khối đa diện chủ yếu nguyên tử cầu ôxy Khi áp suất tăng, đa diện liên kết với hai, ba nguyên tử cầu ôxy tăng đáng kể Nghĩa áp suất tăng, SiO2 lỏng chuyển từ cấu trúc tứ diện sang bát diện - Khảo sát tính đa thù hình SiO lỏng phát đơn vị cấu trúc SiOx (x = ,5, 6) không bị thay đổi, tỉ lệ đơn vị SiO x (x = ,5, 6) thay đổi mạnh theo áp suất tăng Kết cho phép xác định mật độ mẫu SiO2 lỏng trạng thái thông qua đơn vị SiO x (x = ,5, 6) - Mô cho thấy SiO2 chứa lượng nhỏ khuyết tật (sai hỏng mạng) Khuyết tật phân bố khơng đồng chất lỏng mà chúng có xu hướng di chuyển lại gần tạo thành đám Q trình khuếch tán thực chủ yếu thơng qua phản ứng SiO xSiOx' với x, x'=4, OSiy OSiy' với y, y'=2, Phản ứng SiO xSiOx' xảy khơng phải ngẫu nhiên mà có xu hướng xảy vùng có nguyên tử mà tạo thành đám Chúng tơi phát SiO2 có hai loại đám Đám thứ gồm ngun tử mà khơng có phản ứng SiOxSiOx' xảy Đám thứ hai có nguyên tử phản ứng SiO xSiOx' xảy tuần hoàn Độ linh động nguyên tử đám không phản ứng nhỏ đáng kể so với đám phản ứng Kích thước hai đám độ linh động chúng phụ thuộc mạnh vào thời gian mô nhiệt độ Do chế khuếch tán SiO2 lỏng chủ yếu vùng có chứa loại đám thứ 57 CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Giap Thi Thuy Trang, Pham Duc Linh, Pham Xuan Truong and Pham Huu Kien, About Structural Transition of Nickel Metal, International Journal of Innovative Science, Engineering & Technology, Vol Issue 11, November 2015, trang 132-138 58 TÀI LIÊỤ THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Văn Hồng (2010), Mơ xít hai ngun trạng thái vơ định hình vào lỏng, Luận án Tiến sỹ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Bùi Thi ̣Quỳnh Trang (2010), Mơ hình khuếch tán ngun tử chất rắn vơ định hình, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tiếng Anh Adam, G and Gibbs, J H J (1965), Chemical Physics 43(1), pp.139 -146 Andrea Trave et al (2002), Pressure-Induced Structural Changes in Liquid SiO2 from Ab Initio Simulations, Physical Review Letters, 89(24), 245504 B.T Poe, P.F McMillan, D.C Rubie, S Chakraborty, J Yarger,J.Diefenbacher (1997), Silicon and oxygen self-diffusivities in silicate liquids measured to 15 gigapascals and 2800 Kelvin, Science 276, pp.1245-1248 Brown I D (1992), Chemical and steric constraints in inorganic solids, Acta Crystallographica B48, pp 553-572 C.A Angell, P.A Cheeseman, S Tamaddon (1982), Pressure enhancement of ion mobilities in liquid silicates from computer simulation studies to 800 kilobars, Science 218, pp.883-884 Diane M Christie and James R Chelikowsky (2000), Electronic and structural properties of germania polymorphs, Physical Review B62,14703 G.A Appignanesi, J.A Rodriguez Fris (2009), Journal of Physics: Condensed Matter 21 203103 10 Gernot Kostorz (2001), Phase Transformations in Materials, WileyVCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany 59 11 Grimley D I., Wright A C and Sinclair R N (1990), Neutron scattering from vitreous silica IV Time-of-flight diffraction, Journal of Non-Crystalline Solids 119, pp 49 12 H Sillescu, R Bohmer, G Diezemann, G Hinze (2002), Journal on Crystalline Solids 307-310, pp.16-23 13 Horbach J (2008), Molecular dynamics computer simulation of amorphous silica under high pressure, Journal of Physics: Condensed Matter 20 244118 14 Horbach J and Kob W (1999), "Static and dynamic properties of a viscous silica melt", Physical Review Section B, Vol 60 (5), pp.3169-3181 15 J.S Langer (2014), "Theories of glass formation and the glass transition” Report on Progress in Physics 77, number 16 James Badro, (1997), Theoretical study of a five-coordinated silica polymorph, Physical Review SectionB 56, pp 5797 - 5806 17 K Schmidt-Rohr, H.W Spiess (1991), Physical Review Lettets 66 3020 18 K.L Ngai (2000), Journal on Crystalline Solids 275, pp.7-51 19 Konnert J H and Karle J (1973), The computation of radial distribution functions for glassy materials, Acta Crystallographica Section A 29, pp.702-710 20 Kubicki J D and Toplis M J (2002), Molecular orbital calculations on aluminosilicate tricluster molecules: implications for the structure of aluminosilicate glasses, American Mineralogist 87, pp 668–678 21 L.I Tatarinova (Nauka, Moscow, 1983), in The Structure of Solid Amorphous and Liquid Substances, pp.93 22 M .S Shell, G.D Pablo, Z.P Athanassios (2002), Molecular structural order and anomalies in liquid silica, Physical Review E 66, 011202 23 M Micoulaut, X Yuan, L.W Hobbs (2007), Co-ordination and intermediate-range order alterations in densified germania, Journal of Non-Crystalline Solids 353, pp 1961-1965 60 24 M.T Cicerone, F.R Blackburn, M.D Ediger (1995), Journal of Chemical Physics102, pp 471-479 25 Micoulaut M, Cormier L and Henderson G S (2006), The structure of amorphous, crystalline and liquid GeO2, Journal of Physics: Condensed Matter 18, pp.753-784 26 Mishima, O H., Calvert, L D., Whalley, E (1984), ‘Melting ice’ I at 77 K and 10 Kbar: a new method of making amorphous solids, Nature 310, pp.393-395 27 Mozzi R L and Warren B E (1969), The structure of vitreous silica, Journal of Applied Crystallography 2, pp.164-172 28 P K Hung, N V Hong, and L T Vinh (2007), Journal of Physics: Condensed Matter 19, 466103 29 Robert L Erikson and Charles J Hostetler (1987), "Application of empirical ionic models to SiO2 liquid: Potential model approximations and integration of SiO2 polymorph data", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol 51, pp.1209-1218 30 S Tsuneyuki, Y Matsui (1995), First-Principles Interatomic Potential of Silica Applied to Molecular Dynamics, Physical Review Letters 74, pp.3197 31 Warren B E (1932), Detemination of the structure of glass, the Journal of American Chemical Society 54, pp 3841 32 Wolf, G.H, Durben, D.J, McMillan, P.F (1990), High-pressure spectroscopic study of sodium tetrasilicate (Na2Si4O9) glass, Journal of Chemical Physics 93, pp 2280–2288 61 ... ? ?Nghiên cứu cấu trúc chế khuếch tán SiO2 lỏng phương pháp mô phỏng? ?? để bổ sung thêm hiểu biết cấu trúc, tính chất vật lí tính chất khuếch tán SiO2 lỏng Mục đích đề tài Xây dựng mẫu ơxít SiO2 lỏng. .. 1.2.1.Tổng quan phương pháp mô 1.2.2 Các phương pháp mô 1.3 Mô chế khuếch tán 12 1.3.1 Các định luật khuếch tán .12 1.3.2 Cơ chế khuếch tán 13 Chương PHƯƠNG PHÁP TÍNH... HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ nghiên cứu phương pháp mô .8 Hình 1.2 Cơ chế khuếch tán xen kẽ 14 Hình 1.3 Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết 16 Hình 1.4 Cơ chế khuếch tán tập thể 17