Nếu cho cùng một lượng khí Cl2 lần lượt tác dụng với kim loại X và Y thì khối lượng kim loại Y đã phản ứng gấp 3,375 lần khối lượng của kim loại X đã phản ứng; khối lượng muối clorua của[r]
(1)TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÝ TỰ TRỌNG KỲ THI HSG NĂM HỌC 2008 - 2009 ĐÁP ÁN MÔN HÓA HỌC Câu : (2,5 điểm) Hợp chất (A) tạo thành từ ion X + và ion Y2- Mỗi ion nguyên tử nguyên tố tạo nên Tổng số proton ion X+ là 11, tổng số electron ion Y2- là 50 Xác định công thức phân tử, gọi tên (A), biết nguyên tố ion Y 2- thuộc cùng phân nhóm và thuộc chu kỳ liên tiếp bảng hệ thống tuần hoàn HƯỚNG DẪN CHẤM Gọi ZX là số proton trung bình nguyên tử có cation X+ = 11/5 = 2,2 ZX Trong X phải có H (Z = 1) He (Z = 2) Vì He là khí nên X+ phải có H Gọi M là nguyên tố còn lại ion X+ Công thức tổng quát X+ : MnHm+ Ta có: n + m = (1) nZM + m = 11 (2) (2) – (1) n(ZM – 1) = n = và ZM = M là Nitơ (N) Vậy cation X+ : NH4+ Gọi là số proton trung bình nguyên tử có anion Y2ZY = (50 – 2) : = 9,6 ZY Trong Y2- phải có nguyên tố có Z Nguyên tố trên phải thuộc chu kỳ Nguyên tố còn lại phải thuộc chu kỳ Gọi công thức tổng quát Y2- là AxBy2Theo đề bài, ta có: x + y = (3) ZB – ZA = (4) xZA – yZB = 50 – = 48 (5) (3), (4), (5) 5ZA – 8x = x = 4; y = 1; ZA = A là oxi B là lưu huỳnh Y2- là SO42- CTPT (A) : (NH4)2SO4 Amoni sunfat Điểm 0.5 đ 0.5 đ 0.5 đ 0.5 đ 0.25 đ 0.25 đ Câu : (3,0 điểm) a/ Chuẩn độ 25 ml dung dịch HClO 0,1M dung dịch NaOH 0,175M Tính pH điểm tương đương Biết pKHClO = 7,53 b/ Cho biết độ tan CaSO4 là 0,2 gam 100 gam nước Ở 20 oC, khối lượng riêng dung dịch CaSO4 bão hòa coi 1gam/ml Hỏi trộn 50 ml dung dịch CaCl 0,012M với 150 ml dung dịch Na2SO4 0,004M 20oC thì có xuất kết tủa không? Hướng dẫn chấm a/ b/ 2.0 điểm Tại điểm tương đương: ∑Vdd = 25 + 25(0,1: 0,175) ≈ 39,29 ml Cmuối = 0,1.25/39,29 ≈ 0,064M pH = ½ pKW + ½ pKa + ½ lgCmuối = + ½ 7,53 + ½ lg 0,064 ≈ 10,2 Điểm 0.5 0.5 1.0 (2) 1.0 điểm Trong dung dịch bão hòa CaSO4 : [Ca2+] = [SO42-] = 1,47.10-2M Khi trộn dung dịch CaCl2 với Na2SO4 thì: [Ca2+] = (1,2.10-2.50):200 = 3.10-3M [SO42-] = (4.10-3.150):200 = 3.10-3M Vì [Ca2+] và [SO42-] chưa đạt tới nồng độ dung dịch bão hòa nên không có kết tủa 0.25 0.25 0.25 0.25 Câu : (2,0 điểm) Cho cân : N2O4 2NO2 Lấy 18,4 gam N2O4 vào bình chân không có dung tích 5,9 lít 27OC Khi đạt tới cân bằng, áp suất là atm Cũng với khối lượng đó N 2O4 nhiệt độ 110OC thì trạng thái cân bằng, áp suất là atm thì thể tích hỗn hợp khí đạt 12,14 lít a/ Tính thành phần % N2O4 bị phân li 27OC và 110OC b/ Tính số cân nhiệt độ trên, từ đó rút kết luận phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt Hướng dẫn chấm Điểm 1.0 điểm Số mol N2O4 ban đầu: 18,4/92 = 0,2 mol N2O4 2NO2 bđ (mol): 0,2 pư: x 2x 0.5 còn : 0,2 – x 2x * Ở to = 27oC thì: (0,2 + x1) = 5,9.273 / 22,4(273 + 27) = 0,23969 x1 = 0,03969 % N2O4 bị phân hủy: [0,03969/ 0,2] 100% = 19,845% * Ở to = 110oC thì: (0,2 + x2) = 12,14.273 / 22,4(273 + 110) = 0,3863 0.5 x2 = 0,1863 % N2O4 bị phân hủy: [0,1863 / 0,2] 100% = 93,15% 1.0 điểm K = [NO2]2 / [N2O4] = {2x/V)2 / (0,2 – x)/V = 4x2 / V(0,2 – x) 0.5 b/ * Ở to = 27oC: V1 = 5,9 l; x1 = 0,03969 mol K1 = 6,66.10-3 * Ở to = 110oC: V2 = 12,14 l; x2 = 0,1863 mol K2 = 0,8347 0.5 Nhận xét: Ta thấy tăng số mol N2O4 phân hủy tăng và số cân tăng phản ứng thu nhiệt Câu : (2,0 điểm) Khi cho mol ancol metylic cháy 298OK và thể tích không đổi theo phản ứng: CH3OH (l) + 3/2 O2(k) CO2 (k) + 2H2O (l) thì nó giải phóng 173,65 Kcal Tính H phản ứng này Cho R = 1,987.10-3 Hướng dẫn chấm Điểm a/ Theo gt vì V = const nên Q = U = -173,65 Kcal (vì phản ứng phát nhiệt nên lượng hệ giảm, U < 0) Khi phản ứng điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt (P, T = const): PV = nRT Trong đó n = nCO2 – nO2 = – 3/2 = -0,5 Mà: H = U + PV = U + nRT Hay: H = -173,65 + (-0,5)1,987.10-3.298 = -173,946 Kcal Câu : (2,0 điểm) 1/ Ở CM = 1M và 25OC, điện cực chuẩn EO số cặp oxi hóa – khử cho sau : 2IO4-/ I2 (r) = 1,31V ; 2IO3-/ I2 (r) = 1,19V ; 2HIO/ I2 (r) = 1,45V; I2 (r)/ 2I- = 0,54V 1,0 1,0 (3) a/ Viết phương trình bán phản ứng oxi hóa – khử các cặp đã cho b/ Tính EO các cặp IO4-/ IO3- và IO3-/ HIO 2/ Hòa tan hoàn toàn 2,36 gam hỗn hợp M gồm hai kim loại X và Y dung dịch chứa đồng thời hai axit HNO3 và H2SO4 đậm đặc, đun nóng Sau phản ứng kết thúc, thu 0,896 lít (đktc) hỗn hợp khí Z gồm T và NO2; dung dịch G có chứa ion X2+, Y+ a/ Tính khối lượng muối khan thu sau cô cạn cẩn thận dung dịch G (giả thiết không xảy quá trình nhiệt phân các muối dung dịch G), biết tỉ khối Z so với metan là 3,15625 b/ Xác định khoảng giá trị thay đổi khối lượng muối khan thay đổi tỉ lệ khí T và NO2 3/ Nếu cho cùng lượng khí Cl2 tác dụng với kim loại X và Y thì khối lượng kim loại Y đã phản ứng gấp 3,375 lần khối lượng kim loại X đã phản ứng; khối lượng muối clorua Y thu gấp 2,126 lần khối lượng muối clorua X đã tạo thành Xác định X và Y Hướng dẫn chấm 1/ a/ b/ 2/ a/ 0.5 điểm 0.25 điểm 2IO4- + 16H+ + 14e 2IO3- + 12H+ + 10e 2HIO + 2H+ + 2e I2 (r) + 2e Điểm I2 (r) + 8H2O; EO IO4-/ I2 (r) = 1,31V = EO1 I2 (r) + 6H2O; EO = 1,19V = EO2 I2 (r) + 2H2O; EO HIO/ I2 (r) = 1,45V = EO3 2I; EO I2 (r)/ 2I- = 0,54V = EO4 0.25 điểm 2IO4- + 16H+ + 14e I2 (r) + 8H2O; K1 = 10 14.1,31/0,0592 + I2 (r) + 6H2O 2IO3 + 12H + 10e; K2-1= 10-10.1,19/0,0592 2IO4- + 4H+ + 4e 2IO3- + 2H2O ; K5 = 104x/0,0592 -1 O O O K5 = K1 K2 x = E = E IO4 / IO3 = (14 E - 10 EO2) : = 1,61V 2IO3- + 12H+ + 10e I2 (r) + 6H2O; K2 = 1010.1,19/0,0592 + I2 (r) + 2H2O 2HIO + 2H + 2e ; K3-1= 10-2.1,45/0,052 2IO3- + 1OH+ + 8e 2HIO + 4H2O ; K6 = 108y/0,0592 -1 O O O K6 = K2 K3 y = E = E IO3 / HIO = (10 E - EO3) : = 1,125V 1.5 điểm 0.5 điểm Số mol Z = 0,896: 22,4 = 0,04 (mol) MZ = 3,15625.16 = 50,5 MNO2 = 46 < 50,5 < M T T là SO2 (M=64) Gọi a là số mol SO2 , b là số mol NO2 Ta có: 64a + 46 b = 50,5.0,04 = 2,02 a + b = 0,04 a = 0,01; b = 0,03 Phương trình phản ứng: X + 2H2SO4 XSO4 + SO2 + 2H2O 2Y + 2H2SO4 Y2SO4 + SO2 + 2H2O X + 4HNO3 X(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Y + 2HNO3 YNO3 + NO2 + H2O ∑m muối khan = ∑mM + ∑mNO3- + ∑m SO42= 2,36 + 0,03.62 + 0,01.96 = 5,18 (gam) 0.5 điểm X X2+ + 2e x 2x + Y Y + 1e y y 2SO4 + 2e SO2 0,01 0,02 0,01 NO3- + e NO2 0,03 0,03 0,03 0.25 0.25 (4) b/ c/ Theo định luật bảo toàn electron: 2x + y = 0,05 Khối lượng hỗn hợp: xX + yY = 2,36 Phản ứng hai kim loại X, Y với hai axit HNO3 và H2SO4 tạo hai muối nitrat và hai muối sunfat Vì mol SO42- (96 gam) tương ứng mol NO3- (124 gam) nên với cùng kim loại và cùng số mol, khối lượng muốinitrat nặng khối lượng muối sunfat Do đó, khối lượng muối cực đại phản ứng sinh muối nitrat và cực tiểu tạo muối sunfat Khối lượng muối cực đại: x mol X x mol X(NO3)2 y mol Y y mol YNO3 Khối lượng muối nitrat = x(X + 124) + y(Y + 62) = 2,36 + 62.0,05 = 5,46 (gam) Khối lượng muối cực tiểu: x mol X x mol XSO4 y mol Y y/2 mol Y2SO4 Khối lượng muối sunfat = x(X + 96) + y/2(2Y + 96) = 2,36 + 48.0,05 = 4,76 (gam) Vậy: 4,76 gam < khối lượng muối < 5,46 gam 0.5 điểm Xác định X và Y Gọi z là số mol Cl2 tác dụng với X (hoặc Y) X + Cl2 XCl2 z z z 2Y + Cl2 2YCl 2z z 2z mY = 3,375mX 2zY = 3,375 zX 2Y = 3,375X (1) mYCl = 2,126mXCl2 2z(Y + 35,5) = 2,126z(X + 71) (Y + 35,5) = 2,126 (X + 71) (2) (1) (2) Y = 108 Y là Ag X = 64 X là Cu 0.25 0.25 0.25 0.25 Câu : (2,0 điểm) 1/ Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và monobrom hóa (tại 127 oC) phân tử isobutan Biết tỉ lệ khả phản ứng tương đối nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8 : 5,0 và phản ứng brom hóa là : 82 : 1600 Dựa vào kết tính toán trên, hãy cho nhận xét các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm phản ứng halogen hóa ankan 2/ Viết sơ đồ phản ứng minh họa phản ứng sau và giải thích hướng xảy phản ứng: CH3OH H 2C CH CH3 H O 3/ Protasil là chất màu kháng khuẩn sử dụng tự nhiên để chống lại truyền bệnh Trình bày sơ đồ tổng hợp hợp chất trên từ benzen theo phương pháp tổng hợp đại (Các hóa chất vô và điều kiện cần thiết coi có đủ) H2N N N NH2 SO2NH2 (5) Hướng dẫn chấm 1/ Điểm 0.5 điểm Tỉ lệ sản phẩm: 9.1,0 CH3CH(CH3)2 +Cl2 CH3CH(CH3)(CH2Cl) : (9.1,0) + (1.5,0) -HCl 1-clo-2-metylpropan = 64,29% 1.5,0 (9.1,0) + (1.5,0) Tương tự, C(CH3)3Cl : 1-clo-2-metylpropan CH3CH(CH3)2 = 35,71% +Br2 9.1,0 CH3CH(CH3)(CH2Br) : -HBr 1-brom-2-metylpropan (9.1,0) + (1.1600) = 0,56% 1.1600 Tương tự, C(CH3)3Br : = 99,44% (9.1,0) + (1.1600) 1-brom-2-metylpropan Nhận xét: Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc vào ba yếu tố: - Khả tham gia phản ứng ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên hiđro trên nguyên tử cacbon bậc cao - Khả phản ứng halogen: Brom tham gia phản ứng yếu so với clo, có khả chọn lọc vị trí cao so với clo - Số nguyên tử hiđro trên cacbon cùng bậc: Khi số hiđro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn Chú thích: Tính đúng tỉ lệ: 0.25 đ; nhận xét đúng: 0.25 đ Trong tỉ lệ, xác định sai tỉ lệ, sai công thức thì không cho điểm 2/ Viết sơ đồ phản ứng minh họa phản ứng và giải thích hướng: 0.5 đ H2C CH CH3 +H O H2C CH CH3 O H 0.25 0.25 CH3OH -H H3C O CH2 CH CH3 OH Chú thích: Viết đúng sơ đồ: 0.25 đ; vẽ đúng hướng phản ứng: 0.25 đ Trong sơ đồ, xác định sai hai chất, sai điều kiện thì không cho điểm 0.25 3/ Tổng hợp Protasil: 1.0 đ 2HNO3 đặc H2SO4 đặc NO2 SnCl2/H3O+ NaOH, H2O O 2N HNO3 đặc H2SO4 đặc NH2 0.25 H2N NO2 Fe/HCl NH2 (6) 0.25 0.25 H2N NH2 O4SHN2 SO2NH2 + Câu : (2,5 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 0,122 gam chất hữu (A), cho toàn sản phẩm cháy (chỉ có CO và H2O) vào bình chứa lượng dư nước vôi Sau thí nghiệm thấy bình đựng nước vôi tăng khối lượng là 0,522 gam và tạo 0,9 gam kết tủa a/ Tìm công thức đơn giản (A) b/ Hợp chất (B) có công thức phân tử giống công thức đơn giản (A) Khi oxi hóa hoàn toàn (B) K2Cr2O7 môi trường H2SO4 ta xetođiaxit (X) mạch thẳng, phân tử (X) có ít nguyên tử cacbon so với phân tử (B) Khi cho (B) hợp H thu n-propylxiclohexan Khi cho (B) tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng thu chất (Y) có số nguyên tử cacbon số nguyên tử cacbon chất (B) Biết MY = 190 đvC; (Y) phản ứng với CH 3COOH có H2SO4 làm xúc tác tạo chất (Z) có 15 nguyên tử cacbon phân tử Viết công thức cấu tạo (B), (X), (Y), (Z) và các phương trình phản ứng đã xảy Hướng dẫn chấm a/ Tìm CTĐGN A: 0.25 diểm nC = nCO2 = 0,009 mol = nCaCO3 mC = 0,009.12 = 0,108 gam Điểm (7) mH2O = 0,522 – 0,009.44 = 0,126 mH = 0,126:9 = 0,014 gam mO = 0,122 – (0,108 + 0,014) = (A) là CxHy 0.25 x:y = : = :14 CTĐGN A: C9H14 b/ Xác định công thức cấu tạo (B), (X), (Y), (Z): 1.25 điểm MB = 122 Vì (B) + H2 n-propylxiclohexan (B) + K2Cr2O7 + H2SO4 (X) có ít (B) C (xetođiaxit) (B) + KMnO4 + H2O (Y) có số C số C (B), MY = 190 số nhóm –OH là (190 – 122) : 17 = CH2 CH CH2 CTCT (B) : 0.25 0.25 (C9H14) O CTCT (X) : HOOC ( CH2 )4 CH2 CTCT (Y) : OH OH C CH2 CH CH2 OH OH COOH (C8H12O5) 0.25 0.25 (C9H18O4) O CH2 CH CH2 O C CH3 OH O C CH3 CTCT (Z) : O C CH3 0.25 O O (C15H24O7) Vì (Z) có 15 C phân tử, tức chứa gốc axetat nên có nhóm –OH không phản ứng với CH3COOH để tạo este (nhóm –OH cacbon bậc ba) Các phương trình phản ứng đã xảy ra: 1.0 điểm CH2 CH CH2 + 2H2 0.25 CH2 CH2 CH3 0.25 3C9H14 + K2Cr2O7 + 32 H2SO4 C8H12O5 + 3CO2 + Cr2(SO4)3 8K2SO4 + 35H2O 3C9H14 + 4KMnO4 + 8H2O C9H18O4 + 4MnO2 + 4KOH 0.25 0.25 C9H18O4 + CH3COOH Câu : (2,0 điểm) C15H24O7 + 3H2O (8) a/ Bradikinin có tác dụng làm giảm huyết áp Đó là nonapeptit có công thức viết tắt là Arg – Pro – Pro – Gly – Phe – Ser – Pro – Phe – Arg Khi thủy phân phần peptit này có thể thu tripeptit nào có chứa phenyl alanin? b/ Khi thủy phân peptit người ta thu các dipeptit sau: Glu – His, Asp – Glu, Phe – Val, và Val – Asp Xác định cấu tạo peptit trên Hướng dẫn chấm a/ b/ Điểm 1.0 điểm Những tripeptit có chứa phenyl alanin: Gly – Phe – Ser; Pro – Gly – Phe; Phe – Ser – Pro; Ser – Pro – Phe; Pro – Phe - Arg 1.0 điểm Từ Glu – His và Asp – Glu → ? Asp – Glu – His ? Từ Phe – Val và Val – Asp → ? Phe – Val – Asp ? Từ Asp – Glu và Val – Asp → ? Val – Asp – Glu ? Tổ hợp lại ta có pentapeptit: Phe – Val – Asp – Glu - His Câu : (2,0 điểm) Các monome điều chế nilon – 6,6 tổng hợp theo sơ đồ sau: a HC CH A B D E H2N(CH2)6NH2 b C6H5OH F G H Axit adipic Hãy viết các phương trình phản ứng biểu diễn quá trình trên Hướng dẫn chấm a/ b/ 1.0 điểm CuCl, NH4Cl, 100oC HC C – CH = CH2 HC (Pd CH/ PbCO3) +H2 Cl2 CH2 = CH – CH = CH2 +KCN CN – CH2 – CH = CH – CH2 – CN CH2+H2 Cl – (Ni, CH = to)CH – CH2Cl H2N[CH2]6NH2 A: HC C – CH = CH2 B: CH2 = CH – CH = CH2 D: CH2Cl – CH = CH – CH2Cl E: CN – CH2 – CH = CH – CH2 – CN 1.0 điểm C6[O] H5OH +H2 (Ni, to) Xiclohexanol +CuO, to Xiclohexanon HOOC[CH2]4COOH n H2N[CH2]6NH2 + n HOOC[CH2]4COOH Nion – 6,6 to, P, xt Điểm 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 (9)