Phương pháp phân tích quang phổ.
CÁC PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAOĐỘ NHẠY CỦA PHÉP PHÂN TÍCHBẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠNGUYÊN TỬThái Ngọc Ánh∗Mục lục1 Mở đầu 22 Giới hạn của tiểu luận 33 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng chất phụ gia 34 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trường, từ trườngngoài 44.1 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trường ngoài . . . . . 44.2 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng từ trường ngoài . . . . . . 55 Phương pháp quang phổ phát xạ cộng hưởng 56 Kết luận 7∗Khoa Vật lý - ĐHKH Huế1 Tóm tắt. Trong tiểu luận này tôi cố gắng trình bày nguyên tắc của các phươngpháp nâng cao độ nhạy của phép phân tích bằng quang phổ phát xạ nguyên tử.Đó là các phương pháp đưa vào nguồn các chất phụ gia, tác dụng lên nguồnmột từ trường hoặc một điện trường bên ngoài, phương pháp phổ phát xạ cộnghưởng.1 Mở đầuChúng ta biết rằng trong phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) tacần phải có các nguồn kích thích đốt nóng mẩu vật và kích thích nguyên tửlên các trạng thái năng lượng cao. Thông thường quá trình này thực hiện bằngcách đốt nóng mẫu vật đến hàng nghìn độ C mà ở đó các mẫu vật chỉ tồn tạidưới dạng hoá hơi. Do vậy nguồn sáng quang phổ là yếu tố quan trọng củaphương pháp này.Nguồn sáng quang phổ đầu tiên được con người sử dụng đó là ngọn lửakhí đốt như ngọn lửa của hỗn hợp khí đốt, chẳng hạn hỗn hợp khí hiđrô và oxicho nhiệt độ cở 26000C, hỗn hợp khí acetylence và oxi cho nhiệt độ cở 30000C.Nhược điểm của phương pháp quang phổ phát xạ dùng khí đốt là ngọnlửa trong quá trình đốt mẫu và công phá mẫu có thể không ổn định, điều nàydẫn đến nhiệt độ của mẩu vật có thể bị thăng giáng và cường độ phát xạ củacác vạch phổ cũng bị thăng giáng. Hậu quả của sự thăng giáng này là sai sốđến phép đo nhất là phép đo định lượng.Phương pháp quang phổ phát xạ sữ dụng thông dụng nhưng bị hạn chếvì nhiệt độ tối đa của ngọn lửa tạo ra được không vượt quá 30000C. Ngày nay,phương pháp quang phổ kế ngọn lửa thường đựơc sử dụng để phân tích cácnguyên tố đa lượng có thế ion hoá thấp (như kim loại kiềm, kiềm thổ như:Mg, K, Po, Na, .). Để phân tích các nguyên tố hoá học có thế ion hoá cao hơnbằng phương pháp quang phổ phát xạ người ta thường sử dụng nguồn sángquang phổ được tạo ra bởi sự phóng điện trong chất khí, những nguồn nàythường là nguồn phóng điện hồ quang một chiều, xoay chiều, những nguồnsáng bằng tia lửa điện cao áp, nguồn sáng Plasma (ICP).Như vậy, trong phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử thì nguồn sángquang phổ đống một vai trò to lớn trong việc xác định cấu tạo của mẫu. Tôinhận thấy rằng việc tạo ra một nguồn có nhiệt độ cao, ổn định là một việc làmrất cần thiết. Muốn nâng cao phẩm chất nguồn thì ngoài yếu tố cấu tạo củanguồn người ta còn có thể đưa ra các phương pháp nhằm nâng cao độ nhạycủa phép phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử. Như đưa vào nguồn một sốchất phụ gia thích hợp, đưa vào nguồn một điện trường hoặc một từ trườnghoặc dùng phương pháp phát xạ cộng hưởng.Vì các lý do trên, tôi mạnh dạn chọn đề tài :”Các phương pháp nângcao độ nhạy của phép phân tích bằng quang phổ phát xạ nguyên tử”2 làm vấn đề nghiên cứu cho môn học.Do thời gian nghiên cứu còn ngắn nên bài viết không tránh khỏi các saisót, kính mong sự góp ý kiến của quý thầy cô và các bạn đọc để cho bài viếthoàn thiện hơn.2 Giới hạn của tiểu luậnDo thời gian nghiên cứu ít do đó trong tiểu luận này tôi cố gắng trình bàymột cách rõ ràng, cụ thể Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trườngbên ngoài và từ trường bên ngoài, còn các phương pháp khác tôi chỉ giới thiệunguyên lý và không trình bày một cách cụ thể.3 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng chấtphụ giaChúng ta nhận thấy rằng các nguồn quang phổ dùng khí đốt. Trong nguồnnày người ta dùng ngọn lửa cháy bởi các chất khí đốt. Nhiệt độ tối đa của cácnguồn này vào khoảng tối đa là 30000C đó là nguồn hỗn hợp khí acetylencevà oxi. Với nhiệt độ này ta không thể nghiên cứu được toàn bộ các nguyên tốtrong bảng tuần hoàn Menđêlêep.Để nghiên cứu được hầu hết các nguyên tố ta phải nghĩ tới việc nâng caonhiệt độ của nguồn và sự ổn định của nguồn. Ngày nay, người ta đã nghĩ ra làcải tiến nguồn bằng cách pha thêm vào nguồn một số chất phụ gia (các chấtchảy có thế ion hoá cao). Với cách này người ta có thể đưa nhiệt độ của nguồnquang phổ lên đến cở 40000C.Tuy nhiên, với nguồn quang phổ dùng khí đốt thì nhiệt độ của nguồnthường không cao do đó ngày nay người ta dùng nguồn sáng quang phổ đượctạo ra bởi sự phóng điện trong chất khí, những nguồn sáng này thường lànguồn phóng hồ quang một chiều, hồ quang xoay chiều, nguồn sáng bằng tialửa điện cao áp, nguồn sáng plasma. Đặc điểm cơ bản của các nguồn sáng đặcbiệt là nguồn hồ quang điện cao áp, nguồn plasma ICP là nhiệt độ lên tới50000C, 70000C. Đặc biệt nếu thêm chất chảy có thế ion hoá cao thì nhiệt độcủa nguồn có thể đạt tới 10.0000C. Mẫu được trộn với các chất chảy có thế ionhoá cao theo một tỉ lệ phù hợp nào đó. Các chất chảy này là các muối hoặccác oxít của các nguyên tố có thế ion hoá cao.Với nhiệt độ của nguồn quang phổ đạt đến nhiệt độ 10.0000C hầu hết cácnguyên tử bị ion hoá, do đó các vạch phát xạ có chứa các ion bậc 1, bậc 2.Như vậy khi dùng các nguồn hồ quang, nguồn plasma thì ta có thể phân tíchđược hầu hết các nguyên tố có trong bảng tuần hoàn Menđêlêep.3 Như vậy, nếu như ta cải tiến nguồn bằng cách pha thêm vào mẫu một sốchất chảy (chất phụ gia) thì nhiệt độ của nguồn sẽ tăng lên và nhiệt độ sẽ ổnđịnh hơn nhiều.4 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điệntrường, từ trường ngoài4.1 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng điện trườngngoàiChúng ta biết rằng khi một hạt mang điện bất kì chuyển động trong điệntrường thì nó chịu tác dụng của lực điện trường−→Fd= q−→ETrong đó,−→E là cường độ điện trường, q là điện tích của hạt mang điện. Nếuq > 0 thì−→F và−→E cùng phương cùng chiều, còn nếu q < 0 thì−→F và−→E cùngphương ngược chiều.Do vậy, hạt mang điện được gia tốc trong điện trường với gia tốc, trongđó m là khối lượng của hạt mang điện.−→a =−→Fdm=q−→EmTa có nhận xét sau, dưới tác dụng của điện trường ngoài hạt mang điện chuyểnđộng một cách có định hướng hơn, các hạt mang điện chuyển động theo mộtdòng nhất định, các hạt mang điện dương dịch chuyển theo chiều của điệntrường còn các điện tử và các ion âm dịch chuyển ngược chiều điện trường. Lýdo mà ta quan tâm sau đây: Ta biết rằng, trong hồ quang điện, điện tử là hạtcó chức năng ion hoá và chuyển động của nó xác định dạng của hồ quang. Vìvậy khi hạt chuyển động một cách có định hướng trong điện trường (tạo thànhdòng) thì độ ổn định hướng theo trục ống là rất cao. Điều này có nghĩa là,trong ngọn lửa hồ quang chuyển động tập hợp của các hạt mang điện (các ion,các điện tử) khi có tác dụng của điện trường sẽ trở nên ổn định hơn. Nói mộtcách khác khi có điện trường tham gia vào nguồn sáng thì nguồn hồ quangsẽ cháy được ổn định hơn. Sự chuyển động có định hướng của các hạt mangđiện trong điện trường sẽ lôi cuốn đám hơi các chất được bốc hơi từ điện cựchồ quang làm cho nó có định hướng và tồn tại lâu ở giữa ngọn lửa hồ quang.Chúng sẽ nhận được năng lượng kích thích nhiều hơn và đều hơn. Do đó vềnguyên tắc có thể tăng được độ nhạy và phép lặp lại của phép phân tích.4 4.2 Phương pháp nâng cao độ nhạy bằng từ trườngngoàiKhi một hạt mang điện bay vào từ trường với vận tốc−→v bất kì thì nósẽ chuyển động theo một đường Xôlênôít mà phương của chuyển động hướngtheo từ trường−→B . Bán kính quỹ đạo được tính theo công thứcR=mveB sin α,vớiαlà góc giữa−→vvà−→BNếu α =π2thì hạt mang điện chuyển động theo quỷ đạo tròn, còn nếu α = 0thì không ảnh hưởng gì cả vì không có lực tác dụng lên hạt mang điện, cònkhi α = 0,π2thì hạt chuyển động theo đường xôlênôít như đã nó ở trên. Đó làlí do quan trọng mà chúng ta quan tâm vì những lý do sau đây:Thứ nhất: Ta biết rằng, trong hồ quang điện, điện tử là hạt có chức năngion hoá và chuyển động của nó xác định dạng của hồ quang. Vì vậy khi hạtchuyển động theo đường xôlênôít thì độ ổn định hướng theo trục ống là rất cao(tương tự như viên đạn đi xoáy theo đường khương tuyến trong nồng súng).Điều này có nghĩa là, trong ngọn lửa hồ quang chuyển động tập hợp của cáchạt mang điện (các ion, các điện tử) khi có tác dụng của từ trường sẽ trở nênổn định hơn. Nói một cách khác khi có từ trường tham gia vào nguồn sáng thìnguồn hồ quang sẽ cháy được ổn định hơn.Thứ hai: Khi hạt chuyển động theo quỹ đạo xoắn (đường xôlênôít) nhưvậy, chiều dài thực tế mà hạt di chuyển từ katốt về anốt (đối với điện tử vàion âm) và ngược lại từ anốt về katốt (đối với ion dương) sẽ tăng lên đáng kểso với trường hợp khi nó đi thẳng trực tiếp từ anốt về katốt và ngược lại. Dođó, thời gian sống của các hạt trong vùng hồ quang tăng lên đáng kể các hạtnày tạo thành một vùng gió xoáy lôi cuốn đám hơi các chất được bốc hơi từđiện cực hồ quang làm cho nó ”sống” lâu ở giữa ngọn lửa hồ quang. Chúng sẽnhận được năng lượng kích thích nhiều hơn và đều hơn. Do đó về nguyên tắccó thể tăng được độ nhạy và phép lặp lại của phép phân tích.Thứ ba: Từ biểu thức sự phụ thuộc của bán kính cong chuyển động củađiện tích theo từ trường, ta thấy rằng việc tăng từ trường−→B thì bán kính congcủa quỹ đạo nhỏ lại. Có nghĩa là ta có thể dùng từ trường để khống chế đámmây hồ quang trong một vùng hẹp theo ý muốn để tập trung năng lượng chủyếu lên quang hệ, tránh mất mát cũng như quang sai, làm tăng độ nhạy và độlặp và do đó làm tăng phẩm chất của phổ thu được.5 Phương pháp quang phổ phát xạ cộng hưởngTheo quan điểm lượng tử khi nguyên tử hấp thụ năng lượng hυ đúng bằnghiệu hai mức E2− E1thì nó chuyển từ mức có năng lượng E1lên mức có năng5 lượng E2.hυ = E2− E1Như vậy nếu chúng ta kết hợp một nguồn sáng phổ bất kì với một nguồn kíchthích năng lượng thì hiệu quả sẽ cao hơn.Để nâng cao độ nhạy, độ ổn định cũng như độ chính xác của phương phápquang phổ phát xạ nguyên tử người ta còn sử dụng các ngọn lửa, các nguồnđốt cải tiến hơn đó là các nguồn được tạo ra bởi tia laser, hay là plasma tialaser, các nguồn này được đốt nóng bằng sóng siêu cao tầng, .Trong các nguồn người ta dùng thêm các nguồn năng lượng kích thíchkhác, kết hợp với kích thích nhiệt. Các nguồn năng lượng này có thể là nguồnsáng siêu âm cao tầng, hoặc nguồn sáng laser. Các nguồn sáng bổ sung nàycung cấp thêm năng lượng sao cho quá trình kích thích các nguyên tử của cácnguyên tố cần phân tích đạt đến trạng thái cộng hưởng.Như vậy, khi các nguồn sáng quang phổ dùng bằng khí đốt hay hồ quang,hay nguồn plasma. Nếu kết hợp thêm các nguồn kích thích khác thì nhiệt độcủa nguồn sẽ tăng lên, khi các nguyên tử của các nguyên tố cần phân tích đạtđến trạng thái cộng hưỡng thì chúng sẽ phát xạ cộng hưởng do đó phổ ta thuđược có cường độ lớn và như vậy về nguên tác ta đã nâng cao được độ nhạyvà độ ổn định của nguồn quang phổ.6 6 Kết luậnPhương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử sẽ tiến hành mộtcách có hiệu quả, chính xác hơn nếu như chúng ta có các nguồn sáng quangphổ ổn định và có nhiệt độ cao. Ngày nay, ngoài việc người ta cố gắng nghiêncứu để đưa ra các nguồn có nhiệt độ và độ ổn định cao thì người ta cũngcố gắng đưa ra các phương pháp nâng cao độ nhạy của phép phân tích bằngquang phổ.Các kết quả đạt được của tiểu luận:• Đã nêu lên được sự cần thiết của việc nâng cao độ nhạy của phép phântích quang phổ phát xạ nguyên tử.• Đã giới thiệu được ba phương pháp nâng cao độ nhạy đó là phương phápsử dụng chất phụ gia, phương pháp sử dụng điện trường và từ trườngbên ngoài, phương pháp phát xạ cộng hưởng.• Đã trình bày một cách khá chi tiết về nguyên tắc của các phương phápnói trên, trong đó trình bày kỹ phương pháp dùng điện trường và từtrường bên ngoài.Do thời gian nghiên cứu còn hạn chế nên trong bài viết không tránh khỏinhững sai sót kính mong sự góp ý chân thành của quý thầy cô và bạn đọcđể bài viết hoàn thiện hơn. Hoàn thành bài viết này tôi xin chân thành cảmơn thầy giáo PGS. TS Nguyễn Thọ Vượng người đã trực tiếp hướng dẫnchúng tôi học phần này, xin chân thành cảm ơn học viên Bùi Tiến Đạt ngườiđã góp ý cho tôi hoàn thành bài viết này.Huế, tháng 06 năm 2007.Học viên thực hiện: Thái Ngọc ÁnhTài liệu[1] Nguyễn Văn Tảo, "Nghiên cứu nâng cao độ nhạy của phép phân tích quangphổ phát xạ cộng hưởng bằng phương pháp nâng cao phẩm chất của nguồnsáng kích thích", Luận văn thạc sỹ , Trường Đại học Khoa học, Đại họcHuế, 1995.[2] Thomas J. Manning and William R. Grow, "Inductively Coupled Plasma -Atomic Emission Spectrometry", Department of Chemistry Valdosta StateUnivesity.7 . của phép phântích quang phổ phát xạ nguyên tử.• Đã giới thiệu được ba phương pháp nâng cao độ nhạy đó là phương phápsử dụng chất phụ gia, phương pháp sử. Na,...). Để phân tích các nguyên tố hoá học có thế ion hoá cao hơnbằng phương pháp quang phổ phát xạ người ta thường sử dụng nguồn sángquang phổ được tạo