Đang tải... (xem toàn văn)
C¸c kim lo¹i nÆng cã thÓ cÇn thiÕt cho c¬ thÓ sinh vËt vµ khi ë mét hµm lîng nµo ®ã, nÕu Ýt h¬n hoÆc nhá h¬n ®Òu g©y nh÷ng t¸c ®éng ®éc h¹i tíi sinh vËt. Kim lo¹i nÆng khi vµo c¬ thÓ sinh vËt kÓ c¶ ë d¹ng vÕt ®Òu g©y nh÷ng t¸c dông ®éc h¹i kh«ng mong muèn. ChÝnh v× vËy viÖc ph©n tÝch vµ t×m c¸ch xö lý c¸c kim lo¹i nµy vÒ hµm lîng cho phÐp lµ ®iÒu hÕt søc cÇn thiÕt. ChÝnh v× vËy em ®• chän ®Ò tµi: “Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch kim lo¹i nÆng trong níc b»ng m¸y quang phæ hÊp thô nguyªn tö’’
- Trờng đại học hải phòng Khoa khoa học tự nhiên đào mạnh kiên đề tài nghiên cứu khoa học Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Ngời hớng dẫn: Thầy giáo Vũ Thành Công Hải phòng 2008 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên lời cảm ơn Sau thời gian học tập nghiên cứu em hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học Trớc trình bày kết nghiên cứu, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy giáo Vũ Thành Công Khoa Khoa học Tự nhiên trờng Đại học Hải Phòng, thầy tận tình giúp đỡ, động viên hớng dẫn em hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học Em xin bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy Cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên trờng Đại học Hải Phòng tạo điều kiện giúp đỡ em suốt thời gian hoàn thành đề tài Hải Phòng, tháng năm 2008 Sinh viên đào mạnh kiên Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Mục lục Lời cảm ơn 01 Mở đầu 03 Chơng tổng quan 1.1 Giới thiệu chung kim loại nặng 1.2 Vòng tuần hoàn kim loại nặng tự nhiên. 1.3 Khái quát kim loại nặng nớc 1.4 Vai trò việc xác định hàm lợng kim loại nặng nớc 1.5 Các phơng pháp xác định kim loại nặng nớc 1.5.1 Phơng pháp phổ phân tử UV- Vis 1.5.2 Phơng pháp điện hóa 1.5.3 Phơng pháp quang phổ nguyên tử 1.5.3.1 Các phơng pháp phổ nguyên tử phổ biến Chơng Máy Quang Phổ hấp thụ nguyên tử 2.1 Cấu tạo chung hệ thống quang phổ hấp thụ nguyên tử 2.2.1 Nguồn đơn sắc 2.2.2 Buồng nguyên tử hóa 2.2.3 Buồng nguyên tử hóa 2.2.4 Hệ thống quang học 2.2.5 Hệ thống phát 2.2.6 Hệ thống điều khiển 2.2 Nguyên lí hoạt động 2.3 Các loại máy quang phổ 2.3.1 Máy quang phổ đo xạ 2.3.2 Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại 2.3.2.1 Máy quang phổ hồng ngoại dùng hệ tán sắc 3.2.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc CHƯƠNG Phơng pháp xác định 3.1 La chọn mẫu 3.2 Lấy bảo quản mẫu 3.3.Xử lí mẫu 3.4.Phân tích mẫu Đào Mạnh Kiên Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Mở đầu Các kim loại nặng cần thiết cho thể sinh vật hàm l ợng đó, nhỏ gây tác động độc hại tới sinh vật Kim loại nặng vào thể sinh vật kể dạng vết gây tác dụng độc hại không mong muốn Chính việc phân tích tìm cách xử lý kim loại hàm lợng cho phép điều cần thiết Chính em chọn đề tài: Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Mục đích: - Tìm hiểu tác hại mộ số kim loại nặng - Tìm hiểu phơng pháp phân tích kim loại nặng - Tìm hiểu cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử - Tìm hiểu phơng pháp lấy mẫu, phân tích hàm lợng kim loại nặng nớc dựa vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Chơng tổng quan 1.1 Giới thiệu chung kim loại nặng Kim loại nặng kim loại có khối lợng riêng lớn 5g/ cm3, chúng tồn khí quyển, thủy quyển, sinh Các kim loại nặng cần thiết cho thể sinh vật hàm lợng đó, nhỏ gây tác động độc hại tới sinh vật Kim loại nặng vào thể sinh vật kể dạng vết gây tác dụng độc hại không mong muốn Kim lọai nặng môi trờng thờng không bị phân hủy sinh học tạo thành hợp chất độc hại chúng đợc tích tụ hệ thống phi sinh học ( không khí, đất, nớc, trầm tích ) chuyển hóa nhờ biến đổi yếu tố vật lí hóa học nh nhiệt độ, áp suất dòng chảy Nhiều hoạt động nhân tạo tham gia vào trình biến đổi kim loại nặng nguyên nhân gây ảnh hởng tới vòng tuần hoàn vật chất hóa địa, sinh học nhiều kim loại Sau xét tới số kim loại điển hình nh Cadimi(Cd) , Chì ( Pb) , Sắt ( Fe) , Đồng ( Cu) Cadimi (Cd) thuộc nhóm II bảng phân loại tuần hoàn kim loại quí Cd chức thiết yếu mặt sinh học thể sống nhng độc hại với động thực vật Cd gây tác hại với sức khỏe ngời thờng tích tụ mãn tính thận, ô nhiễm môi trờng Cd tăng nhanh thập niên gần hậu việc sử dụng Cd công nghiệp , nông nghiệp hoạt động khác ngời Chì ( Pb) kim loại độc có ảnh hởng nghiêm trọng đến môi trờng sinh thái Pb nguyên tố nhóm IVA , có tính mềm , dễ cán mỏng , dễ cắt dễ định hình nên đợc sử dụng rộng rãi công nghiệp sống từ thời xa xa Khi phát thải vào môi trờng đất , Pb có thời gian tồn lâu dài Hợp chất Pb có xu hớng tích lũy đất trầm tích , tồn lâu dài tự nhiên , gây ô nhiễm cho thức ăn ảnh hởng tới trình trao đổi chất thể Asen ( As) thuộc chu kì III thuộc phân nhóm nhóm VA Là kim loại cực độc có ảnh hởng trực tiếp tới thể sống Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Trong nớc Asenic Asenat Asen xuất nớc ngầm tồn khoáng vật chứa Asen Trong hợp chất Asen As3+ độc As3+ thể tính độc công vào nhóm hoạt động Sh Enzim , làm ức chế hoạt động enzim ion AsO 43- ngăn chặn trình hình thành ATP chất sản sinh lợng thể sinh vật Một số kim loại nặng tồn dạng vi lợng yếu tố cần thiết cho sống , nhng chúng nhiệt độ khác trở thành tác nhân vô độc hại cho sinh vật cho ngời 1.2 Vòng tuần hoàn kim loại nặng tự nhiên Các kim loại nặng không phân bố phần môi trờng khác hay thành phần môi trờng định Do hàm lợnh kim loại khu vực có ý nghĩa trình tuần hoàn kim loại Cd nguyên tố không cần thiết cho sống, nhiên có mặt tác nhân độc hại cho môi trờng cho ngời Lợng hợp chất Cd thải vào môi trờng khoảng từ 8-> 9.103 / năm, 90% hoạt động nhân tạo Khoảng 2/3 vào khí công nghiệp kim loại màu , trình đốt rác, sản xuất phân bón trình sử dụng nhiệt độ khác Pb kim loại nặng có ảnh hởng nhiều tới môi trờng có khả tích lũy lâu dài thể gây nhiễm độc tới ngời động vật thủy sinh thông qua dây truyền thực phẩm Phản ứng ôxi hóa khử Pb môi trờng nh sau: Pb2+ + 2H2O = PbO2+ 4H+ + 2e95% tổng lợng hợp chất chì vào khí hoạt động nhân tạo Các hoạt động núi lửa, bụi biển, thực vật phát xạ lợng chì không đáng kể Thời gian lu trung bình hợp chất Pb vô không khí 14 ngày Do trình tích tụ lắng đọng, hợp chất đợc tích tụ giữ lại bề mặt trái đất vào đại dơng Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Các hợp chất chì dạng hòa tan hay huyền phù theo dòng chảy đổ sông suối, biển phần đáng kể vào thể sống theo dây truyền thực phẩm giữ lại lớp trầm tích 1.3 Khái quát kim loại nặng nớc Một số kim loại nặng (Pb, Mn, Cd, As, Hg, Fe ) vào nguồn nớc nguồn nớc thải sinh hoạt nớc thải công nghiệp Các kim loại nặng tồn môi trờng khác gây ô nhiễm nguồn nớc Sự hình thành kim loại nặng nớc chủ yếu trình phong hóa lục địa, dạng hòa tan chúng đợc đa vào dòng chảy sông suối đổ biển Có hai trình cân kim loại nặng nớc biển song song tồn Quá trình chuyển hóa nhờ vi sinh vật trình chuyển hóa nhờ biến đổi yếu tố vật lí hóa học nh nhiệt độ, áp suất, dòng chảy, lợng ôxi hòa tan Cấp biến đổi hóa học xảy dới tác động vi khuẩn có nớc qua trình phân hủy yếm khí hình thành hợp chất hữu có chứa kim loại nặng Các hợp chất chủ yếu hợp chất ankyl, dễ tan nớc đợc tích lũy dây truyền thực phẩm Trong thể sinh vật có lực hóa học mạnh nên kim loại nặng thay kim loại có ích Enzim, phá vỡ cấu trúc lập thể làm hoạt tính xúc tác Enzim Cd, Pb hai nguyên tố điển hình cho chế Các biến đổi hóa học lại chủ yếu phản ứng ôxi hóa khử Khi bị khử, kim loại biến đổi thành muối khó tan, lắng xuống đáy biển tích lũy trầm tích, phản ứng ôxi hóa giải phóng phần kim loại tan vào nớc Về thành phần hợp chất nớc tơng đối ổn định nhng lại loại mẫu có phức tạp Các hoạt động công nghiệp nh sản lợng , luyện kim , khai thác mỏ làm tăng hàm lợng kim loại nớc tiếp nhận trực tiếp nguồn nớc thải Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên 1.4 Vai trò việc xác định hàm lợng kim loại nặng nớc Các kim loại nặng bắt đầu vòng tuần hoàn cách phát tán vào khí Chúng có mặt nhiều thành phần môi trờng Qua trình lắng đọng tích tụ kim loại nặng đợc vận chuyển vào đất nớc Tại chúng đợc tích lũy thể sinh vật trầm tích tồn dạng hòa tan nớc Trớc hết, việc xác định đợc hàm lợng kim loại nặng nớc kết hợp so sánh với tiêu chuẩn chất lợng nớc cho phép đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng Trên sở tìm hiểu nguồn thải làm tâng hàm lợng kim loại nặng nớc biển, giúp ta đa biện pháp phòng chống, hạn chế nh khắc phục trạng ô nhiễm Hàm lợng kim loại nặng nớc có mối tơng quan chặt chẽ với hàm lợng kim loại nặng trầm tích loài động vật sinh sống khu vực nghiên cứu Do việc xác định thành phần kim loại nặng nớc cho phép dự đoán củng cố số liệu, giúp nhà quản lí an toàn thực phẩm đa khuyến cáo kịp thời sử dụng động vật khu vực nghiên cứu làm thực phẩm đánh giá chất lợng môi trờng nớc tới hệ sinh thái bao quanh 1.5 Các phơng pháp xác định kim loại nặng nớc Kim loại nặng tồn nớc với nồng độ thấp Chúng thờng tồn dạng vết, phức tạp, nhiều thành phần nên việc xác định có mặt chúng khó Do phải sử dụng số phơng pháp sau: 1.5.1 Phơng pháp phổ phân tử UV- Vis Phơng pháp có giới hạn phát không cao phân tích kim loại Các kim loại Pb, Cd, cu, Zn , Hg đợc tạo phức với chất phức tạp nh dithizon natri dietyldithiocacbamat NaDDC), sau chiết phức vào dung môi hũ thích hợp nh CCl4 hay HCCl3, dải nồng độ đợc phát phơng pháp 0.01-> 0.5 mg/ lit Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Để xác định Cd loại nớc thờng sử dụng phơng pháp trắc quang dithizon, phơng pháp xác định đợc hàm lợng cỡ %mg Cd Để xác định Cd phơng pháp chiết trắc quang dùng dithizon, ngời ta chiết CCl4 từ môi trờng kiềm mạnh chứa tactrat Dung dịch dithizonat Cd môi trờng hữu có màu đỏ, hấp thụ cực đại bớc sóng 515nm (kính lọc sắc màu xanh cây) với cuvet dày 1->5 cm Để xác định chì phơng pháp trắc quang, dùng dithizon Phức chì dithizonat khó tan nớc nhng dễ tan dung môi hữu nh CCl4 CHCl3, CCl4, chì dithizonat có màu đỏ, cực đại hấp thụ bớc sóng 520nm Chì dithizonat đợc chiết chọn lọc định lợng từ dung dịch nớc có PH= 8-> 9, chứa lợng d CN- để che nhiều kim loại khác bị chiết với chì 1.5.2 Phơng pháp điện hóa Phơng pháp điện hóa phổ biến đợc sử dụng phơng pháp cực phổ cổ điển phơng pháp vôn ampe hòa tan Phơng pháp cực phổ cổ điển nói chung có độ nhạy thấp sử dụng để xác định hàm lợng kim loại Nền cực phổ cổ điển sử dụng để phân tích Cu, Pb, Zn, Cd NH3+ Nh4Cl , khoảng nồng độ kim loại xác định đợc 0.01->1 mg/ l Độ nhạy phơng pháp cực phổ không cao nên không đáp ứng đợc yêu cầu phân tích kim loại dạng vết Để xác định hàm lợng Cd nồng độ lớn 1mg/l sử dụng phơng pháp cực phổ, Cd hỗn hợp đệm NH3 nhiều khác cho sóng cực phổ thuận nghịch định lợng, ngời ta thờng dùng đệm NH4Cl Nếu mẫu nớc có chứa hàm lợng Cu không đáng kể phân tích đồng thời hai kim loại Trong trờng hợp lợng Cu lớn so với hàm lợng Cd cần che Cu CN_ Các kim loại nh Fe, Bi, Sn, Sb kết tủa dạng hidroxit dung dịch đệm Sau ngời ta lấy phần dung dịch suốt để xác định Cd Các kim loại nh Zn, Ni, Co, Mn kim loại cho cực phổ âm sóng Cd nên không ảnh hởng đến việc xác định Nếu nớc Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Để có đợc suất phân giải cao ngời ta chế tạo máy quang phổ cách tử kép Trên hình 3.4 trình bày sơ đồ quang học máy quang phổ cách tử kép GDM1000(Carl Zeiiss-Jena-Germany) Máy GDM-1000 gồm cách tử 651 vạch/mm vứi kích thớc 60 ì 110mm2 Độ rộng khe vào khe ra: 0-3mm Độ cao khe vào khe ra: 0-100mm 18 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Các gơng cầu lõm có tiêu cự 1100mm Máy quang phổ quét đợc vùng phổ bậc nhất: 7500-16675 cm -1 ứng với 13300 Angstron ; phổ bậc 2: 15000-3500 cm-1 ứng với bớc sóng 8700 A Khoảng cách xung đánh dấu: +Phổ bậc nhất: 20, 100, 500 cm-1 +Phổ bậc hai: 40, 200, 1000cm-1 Máy quang GDM-1000 Carl-ZeiisJena goạt động theo chế độ tự ghi Sau khe lối nhân quang điện thu tín hiệu phổ Nhãn quang điện sử dụng loại M12FC15 có vùng phổ làm việc từ 3600A-6650A Nếu dùng bớc sóng 4880A khí agon kích thích phổ tán xạ Raman vạch Raman hầu hết chất nằm miền cực quang Tín hiệu quang phổ đợc khuếch đại đợc ghi lên phận ghi phổ Thiết bị ghi phổ là phận tự ghi hoạt động sở biến đổi tín hiệu diện thành chuyển động làm cho bút vẽ ghi lại dạng tín hiệu lên giấy Đây hệ tự ghi thuộc hệ năm 1970 Phòng thí nghiệm quang lợng tử Trờng ĐHKHTN- Đại học QG Hà Nội cải tiến nâng cấp hệ máy thành hệ máy quang phổ ghép nối với máy tính đồng sở dụng kĩ thuật khuếch đại lock-in làm tăng độ nhạy máy Trong chế độ ghép nối máy tính, để quét bớc sóng môtơ có 200 bớc (tơng ng với 1,80/1 bớc0 đợc ghép trực tiếp vào cần chuyển động làm quay cách tử vị trí phận tự ghi Môtơ tgay cho môtơ phận tự ghicó nhiệm vụ quay cách tử Nó đợc điều khiển máy tính qua cổng LPT Bộ khuếch đại lock-in thiết bị thu đo tín hiệu xoay nhỏ cỡ vài nano vol Phép đo xác tín hiệu nhỏ bị lẫn vào hàng ngàn nguồn nhiễu thời gian dài Bộ khuyếch đại cho dòng lối tỉ lệ với tín hiệu khảo sát Tín hiệu chiều đợc hiển thị panel số hay hình máy tính Hệ thiết bị sử dụng khuếch đại DSP lockinSR-830(Stanford-USA) Trên hình 3.6 sơ đồ khối hệ máy quang phổ 19 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Để thiết kế hệ thống may quang phổ cách tử kép ngời ta ghép nối nhiều hệ đơn sắc giống hệt nhau, ví dụ nh hệ máy quang phổ cách tử kép MS257 model 77719 hãng Oriel(USA) Sơ đồ quang học hệ máy đợc trình bày hình 3.7 Hệ ghép nối giúp làm tăng quang trình Năng suất phân giải giới hạn phân ly ttố máy đơn Phổ lối máy đơn sắc thứ đợc tán săc lần máy đơn sắc thứ Về lí thuyết loại bỏ đợc quang sai , hệ đơn sắc kép cho độ tán sắc gấp lần hệ đơn Cụ thể trờng hợp máy đơn sắc MS257 mode177719 có độ tán sắc 0,31mm/nm, giới hạn phân ly 0,10 nm ghép thành hệ đơn sắc kép có độ tán săc 0,62mm/nm, giới hạn phân li 0,07 nm 20 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc 2.4.2 Đào Mạnh Kiên Máy quang phổ đo hấp thụ Cơ sở quang phổ hấp thụ định luật Lambert-beer Khi chùm sáng có I0truyền tới môi trờng có độ dày l Nếu cờng độ ánh sáng tới không lớn tợng phản xạ tán xạ không đáng kể cờng độ ánh sáng lối tuân theo định luật Lambert nh sau: I=I0.exp(-kl) 21 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên k: hệ số hấp thụ,phụ thuộc vào chất môi trờng hấp thụ, bớc sóng ánh sáng,và nồng độ chất hấp thụ C Theo Beer K=C Định luật Lambert-Beer: I=I0.exp(-C) Thông thờng quang phổ hấp thụ ngời ta đo độ truyền qua T=I/I0 độ hấp thụ A=-logT=-log[exp(-Cl)]=( Cl).lge=0,434( Cl) Nếu l=1cm, C=1mol/l ta có A= a) máy quang phổ chùm tia: b) Máy quang phỏ hai chùm tia Cũng thu phổ hấp thụ theo kiểu đa kênh Khi chùm sáng có phổ liên tục truyền thẳng vào cuvet mẫu tới máy quang phổ đa kênh Tín hiệu sau đợc lấy tích phân, xử lý đa lên hình máy tính qua chơng trình gài đặt sẵn Máy quang phổ đa kênh Nguồn sáng cuvet mẫu 22 Compter Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Máy quang phổ hấp thụ đa kênh 2.3.2 Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại Để nghiên cứu cấu trúc lao động phân tử ngời ta thờng dùng hấp thụ hồng ngoại nh biết, dịch chuyển mức lợng dao động (quay) phân tử ứng với xạ hấp thụ hấp thụ nằm vùng hồng ngoại Tuỳ theo kiểu liên kết phân tử nhóm hợp đặc trng tần số riêng Do phải hoạt động chùm áp suất hồng ngoại nên máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại có đặc điểm riêng Chẳng hạn phải ý tới hấp thụ xạ hồng ngoại nớc CO có không khí, hiệu suất quang học gơng cách tử, tính không khí ổn định nguồn sáng hồng ngoại mức độ nhạy đầu thu hồng ngoại Hầu hết máy quang phổ hồng ngoại phải đợc làm khô, giữ thiết bị khí khô, (có thể khí trơ) Đối với máy hồng ngoại xa phải đợc đặt chân không Đối với vùng hồng ngoại trung bình nguồn sáng sức đốt nóng, đầu thu cặp nhiệt điện Có ba kiểu máy đợc dùng để đo hấp thụ hồng ngoại - Máy quang phổ hồng ngoại dùng hệ tán sắc - Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier - Máy quang phổ hồng ngoại dùng kính lọc 2.3.2.1 Máy quang phổ hồng ngoại dùng hệ tán sắc Trớc hết có phận tơng tự nh máy quang phổ hấp thụ vùng khả kiến ngoại tử, nhng có bố trí thay đổi nguyên tắc nh sau: Trong máy quang phổ hồng ngoại cuvet cha mẫu thờng đặt trớc hệ tán sắc để khử hiệu ứng xạ hồng ngoại gây nh xạ nhiều từ ngăn cuvet Trong máy hấp thụ tử ngoại khả kiến, cuvet thờng đặt sau hệ tán sắc để tránh làm phân huỷ mẫu Chùm sáng qua mẫu chùm chuẩn hồng ngoại thờng đợc biến điệu tần số thấp (5-30Hz) đầu thu hồng ngoại nói chung có phản ứng chậm 23 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên máy hấp thụ hồng ngoại thờng hai chùm tia để khử hấp thụ hồng ngoại dung môi, môi trờng không khí Với cấu trúc hai chùm tia tránh đợc tính không ổn định nguolnf sáng đầu thu xạ hồng ngoại Vì cờng độ nguồn xạ hồng ngoại thay đổi nhiều vùng phổ khác nên số máy có gài đặt chơng trình điều khiển khe máy nhằm bù trừ thay đổi để giữ cho cờng độ xạ vào máy có cờng độ gần không đổi Khi cờng độ ánh sáng yếu bắt buộc phải mở rộng khe chấp nhận xuất phân giảm Trong hệ tán sắc máy hấp thụ hồng ngoại lăng kính thờng làm tinh tthể NaCL LiF hay CaF Tuy nhiên tinh thể khó bảo quản đắt tiền nên ngừi ta thờng thay cách tử phản xạ Những cách tử dùng vùng hồng ngoại cần có số cách tử lớn dùng vùng khả biến Số vạch khoảng 120 Vạch/mm Độ tán sắc thờg là10nm/mm Để hội tụ hay chuẩn trực chùm tia, thay cho dùng thấu kính ngời ta dùng gơng phản xạ Các gơng có đế thờng thuỷ tinhPyrex mạ nhôm để tránh giãn nở nhiệt Các cuvet, cửa sổ phải làm vật liệu suốt ánh sáng hồng ngoại Trên bảng giới thiệu số hồng ngoại thông dụng Hình 10 sơ đồ máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại điển hình Nguồn sáng ; 2- Cuvet mẫu; 3- cuvet chuẩn; - Nêm quang học; cách tử; - Động biến điệu; - Mô tơ điều khiển; - Bộ phận ghi phổ; Mô tơ điều khiển 24 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Vật Vùng truyền qua liệu (> 50%) CsBr 0,2 - 40 m Chiết suất Ưu điểm Nhợc điểm 1,75 - 1,58 Vùng phổ rộng Hút ẩm, dễ hoà tan 50000 - 250 cm-1 nớc, acide Mềm khó mài KBr 0,2 - 30 m 1,95 - 1,4 nhẵn Hút ẩm nhiều, tan Tơng đối rẻ 50000 - 330 cm-1 AgCl 0,4 - 30 m nớc, glycerine cồn Không tan Vật liệu kéo giãn 2,02 - 1,9 25000 - 250 cm-1 nớc cồn đợc, phải giữ tối, tan NH4OH kiềm NaCl 0,2 - 16 m BaF2 mạnh Không tan Hút ẩm hoà tan 1,9 - 1,45 50000 - 625 cm-1 HCL, ita tan trong 0,13 - 12 m cồn, amoniac glycerine Dùng đợc với Thang bớc sóng 1,5 - 1,39 76000 - 833 cm-1 dung dịch nớc chất hạn chế Khó mài, lỏng Là vật liệu tam cide CaF2 0,13 - m cứng Dùng 1,57 - 1,39 76000 -1110cm-1 đợc clorua amoni với Thang bớc sóng dung dịch chất hạn chế Tan lỏng Là vật liệu muối amoni Khó cứng, tan mài acide, không tan LiF CsL 0,13 - m aceton Không tan Thang bớc sóng 1,45 - 1,28 76000 -1430cm-1 cồn, aceton, tan hạn chế, tan 0,24 - 60 m nớc acide Vùng bớc sóng Hút ẩm 1,8 - 1,62 41700 -166cm-1 trải dài khó ,mài Hoà tan cồn 25 Mềm Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên 3.2.2 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER Một phận quan trọng máy hồng ngoại biến đổi Fourier giao thoa kế Micchelson Sơ đồ giao thao Micchelson đợc trình bày hình 3.11a Một chùm sáng hẹp từ nguồn đợc tách làm hai nnhờ bán mạ P, đễn hai gơng phẳng phản xạ G1 G2 Một hai gơng dịch chuyển tịnh tiến đợc gơng cố định Để quang trình hai chùm tia gần nh tới máy thu ngời ta dặt thêm Q giống hệt nh P nhng không bán mạ Giả sử nguồn sáng đơn sắc bớc sóng đợc tách làm hai chùm sáng có hiệu quang trình tới đầu thu Hai chùm sáng tới kết hợp nên giao thoa cho vân sáng đầu thu Nếu ta dịch chuyển gơng G1 khoảng / hiệu quang trình hai chùm tia / Kết giao thoa cho vân tối đầu thu Nh gơng G1 dịch chuyển tịnh tiến đoạn đủ dại x (nhiều lần / ) đầu thu xuất lần lợt vân sáng tối liên tiếp (hình 3.1.1b) Thành phần tín hiệu xoay chiều đầu thu ghi đợc S(x) phụ thuộc vào độ dịch chuyển x mô tả nh sau: S ( x ) = k J cos ( x / ) Trong K số, J cờng độ xạ nguồn bớc sóng Trong phổ hồng ngoại thay cho tần số bớc sóng ngời ta hay dùng số : sóng: v = 1/ = v / c , lấy đơn vị cm-1 Khi hàm số viết là: ( : S ( x ) = k , J cos X v ) Tín hiệu S(x) đo theo dịch chuyển tới vận tốc v = dx/dtthì tín hiệu thu đợc có tần số F=1/T với T chu kỳ tín hiệu xoay chiều ghi đợc đầu thu T = ( 2v ) Do f =(2v,v)/của với v tần số vận tốcánh sáng tơng ứng : Ví dụ, số sống hồng ngoại trung bình v = 100cm tơng ứng tần số v = 3.1013 Hz Giả sử gơng dịch chuyển với ttốc dộ v = 1mm/s tần số tín hiệu thu đợc f = (2v.v)/của = 200Hz 26 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Nh vậy, giao thoa kế Micchelson cho phép biến đổi ánh sáng coa tần số cao thành tín hiệu điện tần số thấp nhiều (nằm vùng sóng âm) Trong thực tế, ánh sáng tới không đơn sắc, tần số đơn sắc cho giao hình giao thoa giao thoa đồ tổng hợp tổng tát dao động với tần số thay đổi từ đến + Biểu thứccủa giao thoa đồ tổng hợp là: S ( x ) = I v cos ( xv / c ) dv Với Iv , xác định phép biến đổi Fourier + Iv = S ( x)cos(4 xv / c)dx Đờng biểu diễn Iv theo v phổ ánh sáng tới Muốn xác định phổ Iv ánh sáng hồng ngoại cần ghi giao thoa đồ tổng hợp S(x) , phép biến đổi Fourier đợc Iv Với công nghệ máy tính phép tính trở nên khả thi giải nhanh chóng Theo công thức đẻ tính cách xác phải dịch chuyển gơng từ - đến + nhng thực tế dịch gơng khoảng (x)max Giá trị giới hạn độ phân giải độ phân giải máy Độ phân giải máy liên hệ với (x)max nh sau : ( ) : v = 1/ (x)max pl Nh gơng dịch chuyển 1cm độ phân giải cm-1 27 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên So với máy quang phổ hồng ngoại dùng hệ tán sắc, máy quang phổ bién đổi Fourier có u điểm là: Máy quang phổ biến đổi Fourier không dùng khe nên toàn ánh sáng từ nguồn tới đầu thu , nhờ đo đợc cừng độ yêú Máy quang phổ biến đổi Fourier thu đợc toàn phổ cách đồng thời máy quang phổ thông thờng ghi vạch phổ muốn quýet toàn phổ cần thời gian định Nh , phổ thu đợc cha phản ánh trìng động học xét Hơn việc thu phổ tức thời tránh đợc can nhiễu đầu thu gây trình ghi, đặc biệt với máy thu hồng ngoại trung bình xa, vùng hồng ngoại xa cha cvó máy so sánh đợc với máy quang phổ biến đối Fourier Máy quang phổ biến đổi Fourier đợc dùng chủ yếu vùng hồng ngoại.nhng hoàn toàn áp dụng cho vùng khả kiến tử ngoại 2.3.3 Máy quang phổ hồng ngoại dùng kính lọc Một số máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại đặc chủng cần dùng kính lọc thay cho hệ tán sắc Tiện lợi gọn nhẹ , linh hoạt di chuyển 28 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Loại thờng dùng để phân tích khí nh cyanide , hidro , crylonitric , cacbon monoxit , hydrocacbon cloirat Để tằng quãng đờng lại chùm tia sáng môi trừơng khí hấp thụ có bố trí cặp gơng phản xạ Dới sô đồ máy quang phổ dùng kính lọc Nguồn sáng đèn sợi Nicrom thay nguồn laser Máy quang phổ hồng ngoại dùng kính lọc 1-Nguồn sáng ; 2- Chopper; 3- Kính lọc ; 4- Cửa sổ vào buồng th kí ; 5- Gơng phản xạ; 6- Hệ thu xử lí số liệu CHƯƠNG Phơng pháp xác định 3.1 La chọn mẫu Đối với mẫu nớc phân tích kim loại , vị trí mẫu đợc lấy, thời điểm lấy mẫu , số lợng mẫu phụ thuộc vào yêu ccàu đặt Nếu lấy mẫu nớc biển ven bờ , cửa sông đầm phá cần ý tới nguồn nớc thải( có) có nguy gây ảnh hởng tới môi trờng nớc Hàm lợng chất ô nhiễm nói chung kim loại nặng nói riêng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh: thủy triều, mùa năm, lu lợng dòng chảy, tốc độ bồi lắng , thành phần thải, thời điểm thải từ nhà máy, khu công nghiệp , làng nghề vào sông suối biển nhiều lí khác Do việc lụa chọn vị trí lấy mẫu, thời điểm lâý mẫu, số lợng mẫu, thành phần mẫu, việc lấy mẫu đúp , mẫu lặp cần đợc cân nhắc kĩ lỡng, khoa học để đảm bảo kết phản tích phản ánh xác trang môi trờng khu vực nghiên cứu khảo sát 3.2 Lấy bảo quản mẫu 29 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên Yêu cầu: lợng mẫu lấy phụ thuộc vào chất mẫu (nền màu), chất cần phân tích, hàm lợng dự kiến chất phân tích Đối với mẫu lấy nớc đẻ phân tích kim loai nặng với hàm lợng kim loại nặng dạng vết, lợng mẫu lấy phảI tơng đối lớn để có đủ mẫu để phục vụ trình xử lí mẫu ổn định nồng độ chất cần phân tích mẫu, cần lấy lit mẫu tốt Để xác định tách biệt hàm lợng kim laọi dạng hòa tan dạng hạt, sau lấy mẫu phải lọc màng xenlulo axetat với kích thớc lỗ 0,45 micromet Dụng cụ lấy mẫu thờng ống bathomet hở hai đàu dung tích khác làm laọi vật liệu trơ mặt hóa học, không hấp thụ chất phân tích , tợng làm ô nhiễm mẫu hay biến tính mẫu Có hai cách lấy mẫu: lấy mẫu theo phơng ngang (số liệu mặt cắttheo tọa độ độ sâu)va lấy mẫu theo phơng dọc (số liệu trung bình theo cột nớc lấy đợc) Bảo quản mẫu công việc bắt buộc mẫu không đợc phân tích sau lấy Bảo quản mẫu phải đáp ứng yêu cầu trì trạng mẫu, không thay đỏi từ lấy đến xử kí phòng thí nghiệm Hiện trạng mẫu bao gồm thành phần nền, chất cần phân tích, tỷ lệ nồng độ dạng mà chất phân tích tồn Riêng với kim loại nặng, để thời gian bảo quản kéo dài, cần chuyển chất phân tích dạng hòa tan giữ pH thấp, thờng giữ pH< Với kim loại nặng phân tích phơng pháp phổ nguyên tử,ngời t sử dụng HNO3 để bảo quản mẫu Lợng axit bảo quản 2ml đặc cho 1lit mẫu ml HNO 3(1:1) cho 1lit mẫu đủ Nếu thêm axit bảo quản trứoc lọc thu đựợc tổng hàm lợng kim loại dạng hòa tan Dụng cụ chứa mẫu phân tích kim loại nớc loại bình phổ biến nhựa PE, PP, PTFE Trong đó, bình nhựa PE đợc sử dụng phổ biến với loại LDPE HDPE Các dụng cụ chứa mẫu phân tích trớc sử dụng phải đợc làm để tránh ô nhiễm mẫu phân tích Với dụng cụ lấy mẫu nhựa PE, bớc rửa đợc thực hiên theo trật tự nh sau: -Rửa dụng cụ chứa mẫu với HNO3 5% tối thiểu lần -Rửa dụng cụ chứa mẫu hỗn hợp 35 ml K 2Cr2O7, bão hòa lit H2SO4 - Rửa dụng cụ chứa mẫu nớc cất tối thiểu lần 30 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên -Rửa dụng cụ chứa mẫu dung dịch dithizon 0,001%trong CH3Cl - Rửa dụng cụ chứa mẫu nớc cất tối thiểu lần Trong trình phân tích, cần dùng đến dụng cụ thủy tinh nh chai lọ, bình nón bình định mức Các dụng cụ thủy tinhphục vụ xử lí mẫu chứa đợc kim loại Na, K , Fe, Pb nồng độ cao nhiều so với hàm lợng kim loại có mẫu cần phân tích Do dó, lọai chai, lọ trớc sử dụng phải đợc ngâm rửa HNO3 5% tối thiểu đêm rửa lại nớc sặch Khi không sử dụng phải bảo quản cách đổ đầy HNO3 5% vào ngâm 3.3 Xử lí mẫu Mẫu với chất cần phân tích tồn dạng hòa tan sau đợc vận chuyển phòng thí nghiệm phảI đợc điều chỉnh đến PH=5 NaOH 5N , sau trải qua công đoạn làm cô đặc trớc phân tích thiết bị phổ hấp thụ nguyên tử Phơng pháp làm cô đặc đợc lựa chọn phơng pháp trao đổi ion với bớc thực sau: -Luyện cột chứa nhựa trao đổi cation axit HNO 2,5M , sau kích thích hoạt chất hấp thụ nớc cất -Tải mẫu : chuẩn bị 200ml mẫu(PH=5)rồi dội vào cột , điều chỉnh tốc độ dòng qua cột đến 1ml/ phút - Rửa : rửa hết phần mãu sót lại cột 20ml nớc siêu -Rủa giải:Sử dụng 30ml axit HNO 32,5M để rửa giải, thu hồi toàn lợng kim loại nặng hấp thụ trao đổi với cột Dung dịch thu đợc sau rủa giảI cô đền thu đợc muối ẩm chất cần phân tích , sau hòa tan lại muối ẩm bằngHNO 0,2%(về thể tích)và đa di phân tích 3.4 Phân tích mẫu Để đánh giá đợc hiệu phơng pháp cung nh xây dựng đợc phơng pháp phân tích xác , mẫu chuẩn cần đợc chuẩn bị xử lí qua tất khâu xử lý mẫu giống nh mẫu phân tích bao gồm bớc sau: -Trao đổi ion, cô đặc loại bỏ 31 Phơng pháp phân tích kim loại nặng nớc Đào Mạnh Kiên -Mẫu đợc phân tích với tệp điều kiện phân tích giống nh sử dụng để chuẩn thiết bị Để bù trừ cho phần nguyên tố ô nhiễm có mặt axit bảo quản mẫu , nớc cất , axit rửa rải , nhựa trao đổi ionphải chuẩn bị mẫu trắng , mẫu mnày đợc xử lí giống với mẫu chuẩn va mẫu phân tích , tức phải trải qua bớc nh sau: - Điều chỉnh mẫu đến PH=5 dd NaOH 5N - Thể tích mẫu trắng , mẫu chuẩn đợc sử dụng 200ml - Rửa rải 30ml axit HNO3 2,5M - Cô cạn thu đợc muối ẩm - Hòa tan định mức trở lại vào bình 25ml HNO3 0,2%(V) - Pha loãng mẫu lần HNO3 0,2%(V) Với quy trình xử kí mẫu nh , nồng độ nguyên tố dung dịch mẫu thu đợc cuối cao gấp hai lần so với nồng độ ban đầu Trớc tiến hành chuản thiết bị , cần phải tối hóa thông số để thiết bị vận hành hiệu caoi , nhạy ổn định phục vụ cho phép đo phân tích kim loại lợng vết Các thông số thiết bị tối u là: -Lựa chọn bớc sóng đo thỏa mãn độ nhạy , độ ổn định , không chồng lấn với vạch phổ nguyên tố khác -Lựa chọn cờng độ dòng đèn đơn sắc - Tối u hóa chơng trình vận hành lò Graphit Kết luận Sau thời gian tìm hiểu học hỏi, em thu đợc số kết nh sau - Hiểu tác hại mộ số kim loại nặng - Hiểu phơng pháp phân tích kim loại nặng - Hiểu cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử - Hiểu phơng pháp lấy mẫu, phân tích hàm lợng kim loại nặng nớc dựa vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 32