Xác định đồng thời một số ion kim loại bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi quy thành phần chính (PCR-ANN)

Xác định đồng thời một số ion kim loại bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi quy thành phần chính (PCR-ANN).

Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo, đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn, tạo điều kiện cho hoàn thành luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn thầy cô môn Hoá phân tích đà tạo điều kiện cho trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, anh chị học viên k18 chuyên ngành Hoá phân tích, em sinh viên đà động viên, giúp đỡ nhiều suốt thời gian qua Hà Nội, ngày 24 tháng năm 2010 Học viên Vũ Quỳnh Thu Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao häc K18 MỤC LỤC MỤC LỤC BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Chương I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 1.1.1 Trạng thái hợp chất ứng dụng phân tích trắc quang 1.1.2 Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb .8 1.1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] 1.1.3 Giới thiệu chung thuốc thử PAR [30,22] .10 1.2 Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng thời nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb 13 1.2.1 Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính 13 1.2.2 Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời chất 14 1.2.2.1 Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN) 14 1.2.2.1.1 Cấu trúc mơ hình nơron [3, 33, 28] 14 1.2.2.1.2 Khái niệm mạng nơron nhân tạo (ANN) .15 1.2.2.1.3 Hàm hoạt động 16 1.2.2.1.4 Các mơ hình mạng nơron nhân tạo .17 1.2.2.1.5 Giải thuật lan truyền ngược 19 1.2.2.1.6 Ưu, nhược điểm mạng nơron nhân tạo 22 1.2.2.1.7 Ứng dụng mạng nơron nhân tạo 22 1.2.2.2 Phương pháp phân tích thành phần (PCA).[24,15] .24 1.2.2.3 Phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần xác định đồng thời chất 27 1.3 Phần mềm Matlab( Matrix in laboratory) [4] 29 Chương II: THỰC NGHIỆM 31 2.1 Nội dung phương pháp nghiên cứu 31 2.1.1 Phương pháp nghiên cứu .31 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 32 2.2 Hóa chất, dụng cụ, thí nghiệm 32 2.2.1 Hóa chất .32 2.2.2 Dụng cụ thiết bị .33 2.3 Cách tiến hành thực nghiệm 34 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Khảo sát điều kiện tối ưu tạo phức màu cấu tử với thuốc thử PAR 35 Khoa Hãa häc-Trêng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao häc K18 3.1.1 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng 35 3.1.2 Ảnh hưởng pH .36 3.1.3 Độ bền phức màu theo thời gian 38 3.1.4 Ảnh hưởng lượng thuốc thử dư đến khả tạo phức màu .38 3.1.5 Khảo sát phụ thuộc độ hấp thụ quang phức màu vào nồng độ ion kim loại .40 3.2 Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời cấu tử dung dịch 43 3.2.1 Xây dựng ma trận nồng độ ma trận độ hấp thụ quang dung dịch chuẩn dung dịch kiểm tra 44 3.2.2 Xây dựng mơ hình ANN tối ưu xác định đồng thời ion kim loại 45 3.2.2 Xây dựng thuật toán loại trừ giá trị đo bất thường (outlier) 51 3.3 Phương pháp mạng noron nhân tạo kết hợp với hồi quy thành phần (PCR-ANN) xác định đồng thời cấu tử dung dịch 54 3.3.1 Khảo sát xây dựng mô hình PCA tối ưu 54 3.3.2 Xây dựng mơ hình PCR- ANN 56 3.3.3 Đánh giá tính hiệu phương pháp PCR-ANN 64 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO .71 Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sÜ Vị Qnh Thu Cao häc K18 BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Việt 4-(2-pyriđinazo)-rezocxin Mạng nơron nhân tạo Cấu tử Mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi quy thành phần Giới hạn phát Giới hạn định lượng Bình phương tối thiểu thơng thường Bình phương tối thiểu nghịch đảo Bình phương tối thiểu riêng phần Hồi quy cấu tử Độ sai chuẩn tương đối Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN Tiếng Anh 4-(2-pyridylazo)-rezorcinol Artificial Neural Networks Principal Components Principal component regression- Artificial Neural Networks Limit of detection Limit of quantity Classical least square Inverse least square Partial least square Principalcomponent regression Relative Standard Error Viết tắt PAR ANN PC PCRANN LOD LOQ CLS ILS PLS PCR RSE Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao häc K18 MỞ ĐẦU Hiện nay, phát triển khơng ngừng khoa học kĩ thuật địi hỏi phương pháp hố phân tích phải đáp ứng khả phân tích nhanh, xác có độ nhạy cao Trong số phương pháp phân tích cơng cụ trắc quang phương pháp phổ biến sử dụng rộng rãi phịng thí nghiệm Tuy nhiên, dung dịch phân tích thường có thành phần phức tạp, có nhiều yếu tố tạo phức, phổ hấp thụ cấu tử xen phủ làm ảnh hưởng đến kết phân tích Do đó, để phân tích dung dịch hỗn hợp thường phải tách riêng cấu tử dùng chất che để loại trừ ảnh hưởng xác định chúng nên quy trình phân tích phức tạp, tốn thời gian phân tích thuốc thử hố chất để xử lý mẫu, đồng thời dễ có tượng làm nhiễm bẩn hóa chất Một hướng nghiên cứu để xác định đồng thời nhiều cấu tử hỗn hợp kết hợp với kĩ thuật tính tốn, thống kê đồ thị (chemometrics) nhằm tăng độ xác kết phân tích Rất nhiều cơng trình nghiên cứu áp dụng phương pháp sai phân, phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp lọc Kalmal, phương pháp phân tích hồi quy đa biến tuyến tính, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến tính…để xác định đồng thời chất hỗn hợp Ưu điểm phương pháp quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn thuốc thử hố chất, tăng độ xác Đặc biệt, hỗn hợp có thành phần phức tạp có cấu tử tương tác với làm tính chất cộng tính tín hiệu đo mơ hình hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo làm tăng tính xác kết phân tích lên nhiều Điều đặc biệt, nhiều liệu phân tích mơ hình cho kết phân tích xác, nhiên, kích thước tập liệu phân tích lớn dẫn đến việc nhiều thời gian xử lí đơi chương trình tính tốn bị dừng lại khơng xử lí lượng số liệu khổng lồ Trong trường hợp này, phương pháp phân tích thành phần (PCA) sử dụng trước tiên để làm giảm kích thước tập số liệu mà không làm lượng thông tin chứa tập liệu ban đầu Đây xem thuật toán hiệu xác định đồng thời nhiều chất mà tín hiệu đo khơng có tính cộng tính bị ảnh hưởng lượng thuốc thử dư Ở Việt Nam, có số cơng trình xác định đồng thời chất áp dụng thuật toán hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo dùng phần mềm Pascal để lập trình tính tốn chương trình mua nước ngồi viết ngơn ngữ Visual Basic C+ Phần mềm Pascal phần mm khỏc ũi Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sÜ Vò Quúnh Thu Cao häc K18 hỏi người sử dụng phải am hiểu toán học lập trình, cịn mua đắt, đồng thời nhiều thời gian để sử dụng Gần đây, phần mềm MATLABmột phần mềm mạnh phép tính ma trận sử dụng tất ngành khoa học nghiên cứu xã hội, tự nhiên để giải vấn đề thực tế phức tạp cách hiệu Vài năm gần đây, số học viên cao học môn phân tích bảo vệ thành cơng luận án Thạc sĩ sở hồn thiện thuật tốn hồi qui đa biến tuyến tính phần mềm MATLAB Tuy nhiên, chưa có cơng trình áp dụng phương pháp phân tích thành phần kết hợp mạng nơron nhân tạo sử dụng phần mềm MATLAB hố phân tích Việt Nam Với mục đích đóng góp vào việc ứng dụng phần mềm MATLAB nghiên cứu giảng dạy hố phân tích Việt Nam, chúng tơi sử dụng phần mềm để lập trình phương pháp phân tích thành phần (PCA) kết hợp với mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời cấu tử hỗn hợp Phương pháp áp dụng thành công để xác định đồng thời Co, Cd, Ni, Cu, Pb mẫu tự tạo Việc sử dụng phần mềm MATLAB kết hợp với kĩ thuật Chemometrics mở khả phân tích nhanh, đồng thời nhiều chất hỗn hợp phương pháp trắc quang với độ xác cao Khoa Hãa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao häc K18 Chương I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 1.1.1 Trạng thái hợp chất ứng dụng phân tích trắc quang *Dạng muối Muối coban(II), niken(II) dạng khan có màu khác với muối dạng tinh thể hidrat, ví dụ CoBr2 màu lục, CoBr2.6H2O có màu đỏ Muối axit mạnh clorua, nitrat, sunfat tan dễ nước muối axit yếu sunfua, cacbonat, oxatat khó tan Khi tan nước, muối cho ion bát diện [E(H2O)6]2+ màu lục Các muối halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat axetat Cd(II) dễ tan nước muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat muối bazơ tan Trong dung dịch nước muối Cd 2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O → Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ có khả tạo nhiều hợp chất phức, phức thường gặp là: [CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+ Các đihalogenua Cd chất dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sơi cao Các muối Pb(II) thường tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6 Đa số muối Cu(II) dễ tan nước, bị thủy phân kết tinh từ dung dịch thường dạng hiđrat Khi gặp chất khử, muối Cu(II) chuyển thành muối Cu(I) thành Cu kim loại * Dạng phức chất Các ion Co2+; Ni2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền phức chất tăng lên theo chiều giảm bán kính ion Co2+ (0,72A0); Ni2+(0,69A0) Co2+; Ni2+ thường tạo phức chất bát diện với số phối trí Ngồi ra, Ni2+ Co2+, cịn có khả tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu như: PAN, PAR, – pyridyl hydrazone, – benzoylpyricdine Muối Cu(II) có khả phản ứng với feroxianat Fe(CN)2 tạo thành kết tủa đỏ nâu Cu2 Fe(CN)6 Trong dung dịch amoniac, Cu(II) phản ứng mãnh lit vi cỏc Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sÜ Vò Quúnh Thu Cao häc K18 phân tử NH3 tạo thành ion phức Cu(NH3)42+ có màu xanh lam Nó tạo phức với số tác nhân hữu 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, α-benzoin oxim (C6H5CH(OH)C(NOH)C6H5), 8-hiđroxylquinolin, natriđietyldithiocacbamat, đithizon, … Những phức cho phép xác định đồng phương pháp khối lượng, thể tích hay trắc quang Ion Pb(II) tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình với dithizon pH = 5-6 tạo phức mầu đỏ gạch Phản ứng dùng để chuẩn độ xác định Chì với giới hạn xác định đến 0,05 ppm dùng để chiết Chì nhiều phương pháp phân tích định lượng khác Ngồi ra, halogenua Chì kết hợp với ion halogenua tạo nên phức chất kiểu Me[PbX3] hay Me2[PbX4] PbI2 + 2KI → K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4] Các muối Pb(II) Pb(NO3)2, PbCl2… bền độc với người động vật 1.1.2 Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb 1.1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] Nguyên tắc phương pháp dựa vào khả hấp thụ xạ đặc trưng nguyên tử trạng thái tự Đây phương pháp có độ nhạy độ chọn lọc cao, dùng rộng rãi để xác định lượng vết kim loại Bằng phương pháp F-AAS, tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak Latif Elci xây dựng quy trình hồn chỉnh để xác định kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni mẫu sữa soda với hiệu suất 95% Ngoài tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal Latif Elci xác định lượng vết ion kim loại nước sau làm giàu với độ lệch chuẩn vùng 0,8-2,9% giới hạn phát 0,006-0,277ppm Các tác giả ứng dụng phương pháp để xác định đồng thời coban, sắt niken dung dịch chất điện ly mangan Bước sóng hấp thụ coban, sắt niken tương ứng 240,7; 248,3; 232,0 nm Ảnh hưởng Mn 2+ lượng thích hợp MnSO4 (NH4)2SO4 Sai số tương đối xác định coban 3,1%, hiệu suất thu hồi đạt 97,6% Đồng dễ phát phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu xác định Cu đối tng khỏc nhau: Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sÜ Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử để xác định đồng nước sau làm giàu đồng cách chiết dùng nhựa trao đổi ion Có thể chiết đồng – cloxalixyl – aldoxim Xác định đồng lửa khơng khí axetilen Người ta xác định đồng nước sông, nước hồ cách làm giàu Cu2+ cách nhanh chóng chọn lọc chất hấp thụ rắn (TXA) tạo phức dạng vòng Lượng đồng giữ lại cột nhồi 0,4g TXA pH = 5,5 – 7,5 với vận tốc v = 25 – 200ml Sau làm giàu, lượng TXA hoà tan vào 10ml hỗn hợp n-butylamin – DMPA (5:100), đồng xác định phương pháp hấp thụ ngun tử lửa khơng khí – C2H2 324,7nm Đường chuẩn thẳng khoảng nồng độ từ - 80μg Cu/10ml Độ nhạy 0,093 μg/ml (đối với hấp thụ 1%) Sai số tương đối xác định 10μg Cu (n = 10) 0,01 Ảnh hưởng Fe3+ loại trừ NH4F, che Al Bi natriactrat [16] Phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết xác định vi lượng Cu Zn dầu mỡ ăn Vết kim loại dầu, mỡ với nồng độ thấp làm hỏng hương vị màu sắc Cơng trình nghiên cứu thu hồi tiến hành với dầu đậu nành có hàm lượng kim loại thấp Mẫu xử lý với dịch chiết (HCl 18% EDTA 0,01%) axit HNO3 đậm đặc Qua bước xử lý thu hồi tới 96% Cu Xác định kim loại nặng mẫu thịt cá phép đo AAS, Dr Phạm Luận cộng thu số kết sau: Giới hạn phát Cu Pb 0,05 0,1ppm, giới hạn vùng tuyến tính 3,5 8ppm, sai số mắc phải vùng nồng độ 0,5-2ppm nhỏ 15% 1.1.2.2 Phương pháp trắc quang [6,7,50] Phân tích trắc quang phương pháp sử dụng phổ biến phương pháp phân tích hố lý Bằng phương pháp định lượng nhanh chóng với độ nhạy độ xác cao, đồng thời phương pháp đơn giản, đáng tin cậy Có thể xác định Cu2+ thuốc thử 2,9 – dimity - 4,7 – diphenyl - 1,10 phenantronlin disufonat, coi phương pháp tiêu chuẩn để xác định đồng nước Phức đồng với thuốc thử có màu da cam, tan nước Phản ứng tạo phức vòng pH = 3,5 đến 11, tốt pH = Khoa Hãa häc-Trêng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ Vũ Quỳnh Thu Cao häc K18 Để đưa pH 4,3 dùng HCl đệm citrate Độ hấp thụ quang phức λ = 484nm Xyanua, thiocyanat, pesunfat EDTA ion gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định Phương pháp cho phép phát nồng độ đồng tới 20 μg/l [50] Ngoài ra, tác giả SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA tổng hợp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5diCl-DMPAP) để xác định coban Thuốc thử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban môi trường pH= 2,2 → 6,0, nhiệt độ phòng tạo thành phức ML2 tan nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại bước sóng λmax = 590 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam phức ε = 8,4.104 (l/mol.cm) Ảnh hưởng ion kim loại chuyển tiếp khác loại trừ phương pháp chiết với dung môi 8- hidroxylquinolin Phương pháp ứng dụng thành công xác định coban mẫu thép [45] Coban niken xác định đồng thời phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử màng điện trung hoà nhân tạo, dựa phản ứng tạo phức chất Co(II) Ni(II) với pyrolidine CS2 Phức chất chiết p-xylen Giới hạn phát Co2+ Ni2+ tương ứng 5ppm 6ppm Phương pháp cho phép xác định đồng thời ion kim loại hợp kim vật liệu tổng hợp [29] Xác định Cd Pb cách chuyển dạng Cadmi-dithizonat Chìdithizonat mơi trường pH 5-6: Cd2+ + 2H2Dz (xanh) → Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Pb2+ + 2H2Dz (xanh) →Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Sau đó, chiết phức vào dung môi hữu CCl4 CHCl3 đem đo mật độ quang λ = 515nm đối phức Cd 510nm đối phức Pb Giới hạn phương pháp Pb 0,05 ppm, với Cd 0,01ppm 1.1.3 Giới thiệu chung thuốc thử PAR [30,22] Thuốc thử PAR có tên đầy đủ 4-(2- pyridylazo)-resorcinol, thường tồn dạng muối Na ngậm phân tử H2O, chất rắn màu đỏ da cam PAR kết tinh lại etanol 50% Tùy môi trường, PAR tồn dạng khác dung dịch: 3+ H5L ↔ H4L2+ ↔ H3L+ ↔ H2L ↔ HL↔ L290% H2SO4 50% H2SO4 pH < pH 2,1– 4,2 pH 4,2- pH > 10,5 Bốn dạng sau dạng phổ biến PAR tương ứng với số bền phõn t l: Khoa Hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sÜ 10 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 So sánh giá trị nồng độ thu từ bảng 10 cho thấy, phương pháp PCRANN cho phép tính tốn nồng độ cấu tử gần với giá trị thực dung dịch chuẩn Đồng thời bảng 11 cho thấy, nồng độ cấu tử thu từ mô hình PCR-ANN cho thấy, sai số tương đối nhỏ, phù hợp để xác định đồng thời nhiều cấu tử dung dịch phương pháp PCR-ANN cho giá trị RSE(%) thấp (0%) Có số mẫu mà nồng độ cấu tử 0, kết nồng độ thu từ mơ hình nhỏ (khoảng 0,001ppm) Mẫu 18 có sai số lớn, điều giải thích thân mẫu mắc sai số hệ thống pha chế Các phương pháp xác định đồng thời cấu tử dung dịch khác thường gặp phải khó khăn: đối tượng phân tích phải nằm khoảng tuyến tính, mẫu phân tích khơng mắc sai số hệ thống, hố chất tinh khiết… Nhưng phân tích đồng thời Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, chúng tơi tiến hành thí nghiệm với mẫu chuẩn nằm ngồi khoảng tuyến tính, kết phân tích mắc phải sai số hệ thống khảo sát phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ, đồng thời mẫu trắng có độ hấp thụ quang cao (cao 0,217) nhược điểm mạng nơron nhân tạo khắc phục Do hàm lượng kim loại thu xác Sai số tương đối nhỏ 0% lớn 47% Tuy nhiên, giá trị sai số mẫu 18 lớn, chứng tỏ mẫu kiểm tra số 18 mắc sai số thơ q trình pha mẫu Từ kết cho thấy mạng nơron nhân tạo phương pháp tối ưu để giải toán xác định đồng thời cấu tử hỗn hợp hỗn hợp cấu tử có tín hiệu đo tuyến tính hay phi tuyến tính với nồng độ chất phân tích Tuy nhiên, sử dụng phương pháp mạng nơron nhân tạo, kích thước tập số liệu lớn, khiến cho thời gian luyện mạng nhiều thời gian, có lên tới 60 phút Vì vậy, chúng tơi sử dụng phương pháp phân tích thành phần để giảm kích thước tập số liệu, rút ngắn thời gian phân tích mà khơng làm lượng thơng tin có tập liệu ban đầu Vì thời gian có hạn nên chúng tơi chưa thử mơ hình mạng PCR-ANN để xác định hàm lượng Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+ mẫu thực tế so sánh với phương pháp khác thử đối tượng khác Những nghiên cứu tiến hành thời gian tới Khoa hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 63 Vũ Quúnh Thu Cao häc K18 3.3.3 Đánh giá tính hiệu phương pháp PCR-ANN Phương pháp PCR-ANN phương pháp hồi quy đa biến cho phép phân tích đồng thời nhiều cấu tử, độ xác cao Để đánh giá tính hiệu mơ hình, chúng tơi tiếp tục xây dựng mơ hình PCR-ANN để xác định đồng thời ion kim loại Ce2+, Cu2+ Ca2+ dựa kết phân tích đề tài “ xác định đồng thời kim loại Ce, Cu Ca lớp phủ bảo vệ kim loại đen phương pháp hấp thụ phân tử sử dụng mạng ANN” – luận văn thạc sĩ khoa học (2006) tác giả [11] Kích thước tập số liệu gồm ma trận: + Ma trận độ hấp thụ quang A (342x 76) 342 mẫu hỗn hợp ion kim loại Ce , Cu2+ Ca2+ 76 bước sóng (từ 580 nm đến 730 nm) 2+ + Ma trận nồng độ C (342 x 3) (342 mẫu ion kim loại) Phân tích thành phần chính: + Chuẩn hóa tập số liệu đầu vào: stdr = std(Ao) ; + Chuyển tập số liệu sang tọa độ mới: sr = Ao./repmat(stdr,342,1); 342 số mẫu tiến hành đo độ hấp thụ quang + Tính tốn giá trị tải trọng (loading) trị số (score), phương sai (var) [PCALoadings, PCAScores, PCAVar] = princomp(sr); + Tính tổng giá trị phương sai tích lũy cấu tử: cumsum(PCAVar./sum(PCAVar) * 100); + Sau tính tốn vecto cột chứa giá trị phần trăm phương sai tích lũy gồm 76 hàng (tương ứng với 76 bước sóng) thu bảng 12 sau: Cấu tử 10 11 12 Khoa hãa häc-Trêng §HKHTN Giá trị phương sai tích lũy 91,3339784792356 97,2451607447669 99,7079781808949 99,8949050200568 99,9775847568665 99,9921621701294 99,9959357800121 99,9974069935249 99,9979538219829 99,9984831482205 99,9989147297407 99,9992664238834 Luận văn Thạc sĩ 64 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 13 14 15 … 99,9995130898429 99,9996696141363 99,9997843681934 ………… Như cấu tử chiếm khoảng 91,33% lượng thông tin chứa tập số liệu ban đầu Đến câu tử thứ 3, chiếm 99,71% lượng thông tin chứa tập số liệu ban đầu, cấu tử phía sau có phương sai tích lũy tăng khơng đáng kể Vì vậy, chúng tơi chọn cấu tử cho bước nghiên cứu Xây dựng mơ hình ANN dựa vào tập số liệu PCA vừa phân tích + Nhập ma trận đầu vào mẫu học Clearn(3x300) 300 dung dịch chuẩn chứa ion kim loại cần phân tích (5 hàng, 300 cột) + Nhập ma trận đầu mẫu học Alearn(3x300) (3 số cấu tử thu phân tích PCA) Ma trận lấy từ 300 cột ma trận A’o + Nhập ma trận nồng độ mẫu kiểm tra Ctest(3x42) 42 dung dịch chuẩn chứa cấu tử (3 hàng, 42 cột) + Nhập ma trận đầu mẫu kiểm tra Atest(3x42) Ma trận lấy từ 42 cột cuối ma trận A’o + Tính tốn số liệu theo mơ hình ANN tối ưu khảo sát net = newff(minmax(Alearn),[100 100 100 100 3],{'logsig' 'logsig' 'purelin' 'logsig' 'purelin'},'traincgf'); % số cấu tử khảo sát net.trainParam.goal=0.0000001; net.trainParam.epochs = 300000; net = train(net,Alearn,Clearn); ylearn = sim(net,Alearn); ytest = sim(net,Atest); saiso = 100*(ytest-Ctest)./Ctest; - Lưu lại M-file vừa thực mang tên:PCR- ANN2.m - Sau tính tốn, kết thu từ mơ hình giá trị + ylearn : nồng độ mẫu học sau trình luyện mạng (learning) + ytest : nồng độ mẫu kiểm tra sau trình học mạng (trainning) + sai số tương đối mẫu kiểm tra sau trình học mạng Nồng độ sai số tương đối mẫu kiểm tra sau trình học mạng biểu diễn bảng 12 : Khoa hãa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 65 Vũ Quỳnh Thu Cao häc K18 Bảng 12 : So sánh nồng độ ion kim loại tính tốn từ mơ hình PCR-ANN mơ hình ANN tác giả [11] (1) : hàm lượng kim loại tìm từ mơ hình PCR-ANN (2) : hàm lượng kim loại tìm từ mơ hình ANN tác giả [11] (0) : hàm lượng kim loại thực có Mẫu 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Ca (1) -0,057 -0,017 0,046 -0,015 0,097 -0,107 0,000 -0,049 0,229 0,086 -0,145 0,012 -0,010 4,987 10,073 9,985 14,912 14,959 20,013 19,887 24,980 24,939 30,016 29,998 5,051 4,915 9,922 10,053 15,101 14,930 Ca (2) Ca (0) -0,155 -0,114 -0,034 0 0,174 -0,083 -0,042 0,122 0,073 0,035 0,187 0,099 0,218 5,167 5,021 10,071 10,003 14,827 14,950 19,843 20,040 24,913 25,141 30,142 30,110 4,803 4,880 10,164 9,928 15,153 15,139 0 0 0 5 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 5 10 10 15 15 Khoa hãa häc-Trêng §HKHTN Ce (1) 10,05 9,904 14,912 14,98 20,046 20,00 20,034 25,082 24,957 29,984 30,034 39,969 40,039 -0,097 -0,006 -0,072 0,017 -0,023 0,055 0,020 -0,048 0,012 -0,202 -0,040 10,050 29,987 15,076 25,058 15,010 29,973 Ce (2) Ce (0) 9,971 10 9,826 15,327 10 15 15,147 15 19,875 20 19,777 20 24,769 24,771 29,987 29,874 39,934 39,956 -0,091 -0,076 0,167 -0,123 0,420 -0,093 0,012 -0,143 -0,041 -0,198 -0,301 -0,240 9,975 29,879 14,970 24,874 14,785 29,824 25 25 30 30 40 40 0 0 0 0 0 0 10 30 15 25 15 30 Cu (1) 9,930 24,962 9,925 20,045 5,030 9,876 25,105 14,974 24,609 4,959 19,982 5,011 19,972 4,968 25,104 14,937 29,955 10,008 25,023 10,051 29,977 9,996 19,955 4,949 20,081 0,023 0,054 -0,048 0,015 -0,003 Cu (2) Cu(0) 10,184 10 25,251 10,141 25 10 19,969 20 10,057 10 25,178 25 15,020 25,208 4,930 19,862 4,959 19,912 4,999 25,094 15,169 2,940 9,934 24,935 9,857 29,940 9,948 20,122 5,103 20,056 -0,041 -0,119 0,014 -0,024 -0,048 -0,066 15 25 20 20 25 15 30 10 25 10 30 10 20 20 0 0 0 Luận văn Thạc sĩ 66 Vũ Quỳnh Thu 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 19,957 19,913 24,981 25,025 30,070 29,979 5,040 4,981 5,043 4,960 4,936 5,004 5,027 5,000 4,789 5,083 4,990 4,982 9,958 9,985 10,070 9,958 9,996 10,041 10,105 10,001 9,953 9,999 10,001 9,949 14,889 15,020 14,954 14,938 15,010 15,003 14,833 14,953 14,914 15,065 14,993 Cao häc K18 20,064 19,956 25,007 24,810 29,943 30,035 4,806 4,945 4,992 5,045 4,811 4,878 5,066 5,008 4,833 5,039 4,885 4,935 9,893 10,007 10,032 10,176 9,927 10,057 9,794 10,013 9,958 9,989 20 20 25 25 30 30 5 5 5 5 5 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9,933 10 9,963 14,890 14,865 14,939 15,015 14,910 15,077 14,787 14,935 15,120 15,106 14,906 10 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Khoa hãa häc-Trêng §HKHTN 14,996 30,026 14,949 29,922 19,922 40,011 10,112 10,042 15,089 14,997 20,056 20,006 24,956 24,995 30,048 30,148 39,925 40,085 10,003 9,950 15,035 14,873 14,967 20,007 24,853 25,025 30,128 29,937 39,96 40,071 9,997 10,002 15,016 14,933 20,049 20,060 24,952 25,025 30,030 30,027 39,870 15,000 29,886 14,986 29,934 19,758 39,812 10,211 9,978 15,028 15,094 20,045 19,975 25,051 24,910 29,994 29,886 40,084 40,114 10,225 9,985 15,021 15,112 20,066 20,149 25,065 24,904 29,894 29,830 15 30 15 30 20 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 39,853 40 39,985 10,278 10,047 14,843 14,673 20,027 19,860 25,137 25,043 29,826 29,891 39,721 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 0,150 -0,012 0,058 0,065 0,080 -0,024 9,928 19,985 9,937 25,123 9,910 25,032 4,976 24,938 9,977 20,020 10,131 24,995 10,058 25,033 10,070 25,100 5,007 24,944 10,333 24,931 4,911 20,010 5,064 24,986 10,049 30,024 9,866 20,022 9,931 15,006 10,186 19,873 14,998 25,022 19,965 0,007 0,008 0,024 0,036 0,103 0,007 10,184 19,983 10,137 25,230 10,053 25,155 4,913 25,154 9,950 19,852 10,155 25,146 10,145 25,222 10,094 25,199 4,995 25,118 9,923 25,094 4,975 19,912 0 0 0 10 20 10 25 10 25 25 10 20 10 25 10 25 10 25 25 10 25 20 5,101 25,125 10,084 29,907 10,053 19,943 10,029 15,070 9,949 19,953 15,192 24,721 19,930 25 10 30 10 20 10 15 10 20 15 25 20 LuËn văn Thạc sĩ 67 Vũ Quỳnh Thu 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 15,010 19,994 20,015 20,032 19,998 19,890 20,113 20,193 20,001 19,923 19,958 20,077 19,957 25,036 25,004 24,970 25,010 24,779 25,053 25,057 25,006 24,960 25,011 25,057 25,048 30,051 29,983 29,976 29,902 30,073 30,034 29,969 29,992 29,991 30,045 30,014 30,150 Cao häc K18 14,786 19,944 20,015 20,108 19,954 19,834 19,922 19,647 19,759 20,049 20,055 19,865 19,781 24,867 24,734 25,116 25,103 24,875 25,084 24,952 25,151 24,833 24,759 25,128 24,740 29,904 29,927 29,980 29,805 30,080 29,782 30,063 30,166 29,766 29,628 30,028 29,763 15 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 40,003 9,979 9,966 15,056 14,946 20,019 20,104 25,053 24,888 30,014 29,879 39,774 39,960 9,946 10,028 14,974 15,016 20,080 20,003 24,967 24,986 30,096 29,981 40,026 40,065 9,999 9,949 14,996 15,050 20,156 19,966 24,953 24,965 29,919 30,024 40,075 39,991 39,770 10,166 9,936 14,707 15,185 20,115 20,157 25,024 24,933 29,858 29,879 40,066 40,113 10,005 9,900 14,657 14,830 20,027 19,903 24,824 24,787 29,922 30,024 39,957 40,166 10,020 9,937 15,031 15,414 19,749 19,988 24,889 24,901 29,909 30,056 39,909 40,078 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 10 10 15 15 20 20 25 25 30 30 40 40 30,035 10,041 19,951 5,026 24,953 9,907 25,054 10,046 24,975 5,002 20,110 9,976 25,002 10,161 24,907 5,016 20,002 9,830 20,149 15,103 30,102 14,959 25,007 4,968 25,054 9,957 29,971 15,008 24,937 5,019 24,930 10,056 20,043 14,896 24,943 10,002 25,044 30,007 10,002 20,039 4,977 25,180 9,966 25,132 9,892 25,126 4,990 19,973 9,992 25,104 10,090 25,203 5,051 20,063 10,075 20,055 15,131 30,093 15,223 24,948 5,044 25,111 10,081 29,950 14,966 25,066 5,164 25,057 10,133 20,098 15,275 24,907 10,022 24,976 30 10 20 25 10 25 10 25 20 10 25 10 25 20 10 20 15 30 15 25 25 10 30 15 25 25 10 20 15 25 10 25 Các kết tính tốn bảng 12 cho thấy, hàm lượng tính mơ hình PCR-ANN hồn tồn phù hợp với kết phân tích tác giả, đồng thời, nhiều mẫu tính tốn (mẫu 1, 4, ) cho kết tốt kết ban u ca tỏc gi Khoa hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Th¹c sÜ 68 Vị Qnh Thu Cao häc K18 KẾT LUẬN Matlab chương trình phần mềm hỗ trợ đắc lực cho tính tốn với ma trận hiển thị Với ưu điểm đó, Matlab ngày trở nên thông dụng công cụ trợ giúp hữu hiệu nhằm giải vấn đề đa dạng công việc nghiên cứu ứng dụng Trong hóa học phân tích, việc sử dụng Malab để lập trình tính tốn phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính phi tuyến tính cho phép xác định nhanh đồng thời cấu tử hỗn hợp mà không cần tách làm giàu, đem lại hiệu cao Với mục tiêu ban đầu đặt cho luận văn nghiên cứu xác định đồng thời số kim loại phương pháp trắc quang sử dụng thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp với hồi qui thành phần (PCR-ANN), sau thời gian nghiên cứu thu số kết sau: Đã nghiên cứu lý thuyết phương pháp hồi quy đa biến tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo, phương pháp phân tích thành phần nhằm giảm kích thước tập số liệu, đưa thuật tốn lập trình tìm số cấu tử chính, mơ hình mạng nơron nhân tạo tối ưu để tính nồng độ cấu tử hỗn hợp cần phân tích Đặc biệt cơng trình Việt Nam ứng dụng phần mềm MATLAB việc lập mơ hình mạng nơron nhân tạo mạng nơron nhân tạo giải toán xác định đồng thời chất khơng có tính cộng tính phương pháp trắc quang Đóng góp đem lại cơng cụ phần mềm để giải hồi qui đa biến MATLAB- phần mềm chứng tỏ ưu điểm sử dụng đơn giản tính tiện dụng cao so với phần mềm khác, Đã khảo sát điều kiện hình thành phức màu Ni- PAR, Co- PAR, Cu – PAR, Pb- PAR Cd- PAR với cực đại hấp thụ tương ứng 495 nm, 496 nm, 499 nm; 524 nm 512nm pH 10, Nồng độ tối ưu PAR 1,5.10-4M, Đường chuẩn đơn biến Ni2+ tuyến tính khoảng 0,03 – ppm, Co2+: 0,04 – 1,2 ppm, Pb2+: 0,2 - ppm; Cu2+ : 0,04-1,4 ppm Cd2+: 0,05-1,7ppm, Đã ứng dụng mơ hình mạng nơron nhân tạo kết hợp với hồi quy thành phần tìm mơ hình hồi quy tối ưu nhờ giảm kích thước tập số liệu từ 151 bước sóng xuống cịn cấu tử mà khơng làm lượng thơng tin Khoa hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 69 Vị Qnh Thu Cao häc K18 có tập liệu Mạng lan truyền thẳng (MLP) với nơron lớp nhập, lớp ẩn, lớp ẩn có 100 nơron, nơron lớp xuất tương ứng với nồng độ ion Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ , kết thu có sai số thấp (dưới 5%), giảm thời gian luyện mạng ANN từ 55 phút xuống phút 46 giây Các phương pháp xác định đồng thời cấu tử dung dịch khác thường gặp phải khó khăn: đối tượng phân tích phải nằm khoảng tuyến tính, mẫu phân tích khơng mắc sai số hệ thống, hoá chất tinh khiết…Nhưng phân tích đồng thời ion Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ chúng tơi tiến hành thí nghiệm với mẫu chuẩn nằm ngồi khoảng tuyến tính, kết phân tích mắc phải sai số hệ thống khảo sát phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ, đồng thời mẫu trắng có độ hấp thụ quang cao (0,071) nhược điểm mạng nơron nhân tạo khắc phục Do hàm lượng kim loại thu xác, Sai số tương đối nhỏ 0% lớn 14%, mẫu có sai số lớn trình pha chế Từ kết cho thấy mạng nơron nhân tạo phương pháp tối ưu để giải toán xác định đồng thời cấu tử hỗn hợp hỗn hợp cấu tử có tín hiệu đo tuyến tính hay phi tuyến tính với nồng độ chất phân tích Phần mềm Matlab phần mềm đơn giản có nhiều tiện ích, giải nhiều tốn phức tạp hóa phân tích Đây chương trình hỗ trợ tính tốn mạnh sinh viên dễ dàng hiểu Chúng tơi hi vọng phần mềm Matlab đưa vào giảng dạy nhà trường nghiên cứu sâu hố học nói chung hố học phõn tớch núi riờng Khoa hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Th¹c sÜ 70 Vị Qnh Thu Cao häc K18 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trần Thúc Bình (2002), Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận (1996) Xác định Trắc quang Đồng, Kẽm, Mangan, Niken hỗn hợp Pyridin-Azo-Naphtol (PAN), Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T,1, số 3+4, tr 24 – 25 Nguyễn Xuân Chiến (2006), Nghiên cứu xác định đồng thời uran thori số phương pháp phân tích hố lý đại, Luận án tiến sĩ hoá học, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN Bùi Cơng Cường, Nguyễn Dỗn Phước (2001), Hệ mờ, mạng nơron ứng dụng, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh (2005) Lập trình Matlab ứng dụng Nhà xuất khoa học kĩ thuật, Hà Nội Trương Thị Hiên, “Xác định Coban, Niken nước phương pháp phổ F-AAS sau làm giàu than hoạt tính mang thuốc thử PAR”, 2008, Khố luận tốt nghiệp, Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN – ĐHQGHN, Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyên Văn Ri (2003), “Các phương pháp phân tích cơng cụ”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Trần Tứ Hiếu (2003), “Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – VIS”, Nhà Xuất Đại học quốc gia Hà Nội, Trần Tứ Hiếu, Trần Thúc Bình, Đặng Vân Khánh (2001), “Định lượng đồng thời Vitamin B (B1, B2, B3, B5, B6) phương pháp phân tích phổ tồn phần”, tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T,6, số 3, tr1 – Phan Văn Khoa, Lưu Trường Văn, Lê Kiều Mạng nơron nhân tạo (ANN) giới thiệu số nghiên cứu, ứng dụng dự án đầu tư 10 Phạm Luận (1989), Sổ tay pha chế dung dịch, lưu hành nội - trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN 11 Nguyễn Thi Phương “xác định đồng thời kim loại Ce, Cu Ca lớp phủ bảo vệ kim loại đen phương pháp hấp thụ phân tử sử dụng mạng ANN” Luận văn thạc sĩ (2006) trường ĐHKHTN Khoa hãa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 71 Vũ Quỳnh Thu Cao häc K18 12 Nguyễn Đình Luyện (2002), nghiên cứu tạo phức đa-ligan hệ Ho(III)-4(2-pyridylazo)-rezoxinol (PAR)-CCl3COOH phương pháp trắc quang, tạp chí khoa học, Đại học Huế, số 12, 13 Hồng Nhâm (2000)” Hố học vơ ” , NXB Giáo dục, tập 14 Phùng Thị Nga (2010) Xác định đồng thời Ni, Co, Pd mạch điện tử phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến”, luận văn thạc sĩ, trường ĐHKHTN 15 Tạ Thị Thảo (2005), “Bài giảng chemometrics”, Lưu hành nội - Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, 16 Nguyễn Minh Thu (1994), Luận văn tốt nghiệp Khoa Hố, mơn hố phân tích, Hà Nội 17 Mai Xuân Trường, Trần Tứ Hiếu, Đặng Ứng Vận, Mai Thị Hậu (2005) Xác định đồng thời nguyên tố Ba, Ca, Sr, Pb nguyên tố đất lập trình sử dụng sai số tương đối phép đo quang Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị khoa học phân tích hóa, lí sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr 45 – 51 18 Mai Xuân Trường, Trần Tứ Hiếu, Đặng Ứng Vận (2005), Xác định đồng thời nguyên tố Zn(II), Co(II), Cd(II), Pb(II) Hg(II) phương pháp trắc quang theo phương pháp lọc Kalman, Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị khoa học phân tích hóa, lí sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr,29-33 19 Mai Xuân Trường, Trần Tứ Hiếu, Đặng Ứng Vận, Mai Thị Hậu (2005), Xác định đồng thời nguyên tố Ba, Ca, Sr, Pb nguyên tố đất lập trình sử dụng sai số tương đối phép đo quang, tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị khoa học phân tích hóa, lí sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr 45-51 20 Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ (người dịch), chuẩn độ phức chất, NXB Khoa học kĩ thuật Hà Nội 21 Đinh Thành Việt, Trần Hoàng Khứ “Kết hợp hệ chuyên gia nơron nhân tạo chuẩn đoán cố tiềm ẩn” - tài liệu mạng internet 22 Nguyễn Đức Kỳ (2006), Nghiên cứu xác định đồng thời số kim loại nặng phương pháp chuẩn đa biến sử dụng mạng nơron nhân tạo, luận văn thạc sĩ khoa học, trường ĐHKHTN Khoa hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn văn Thạc sĩ 72 Vũ Quỳnh Thu Cao học K18 23 Nhận dạng giọng nói http:// w w w ,vica,vnn,vn/uni/vica5/abstracts/v95 Tiếng Anh 24 A, Abbaspour, L, Baramakeh, “Novel zirconium optical sensor based on immobilization of Alizarin Red S on a triacetylcellulose membrane by using principle component analysis artificial neural network”, Sensors and Actuators B 114 (2006) , pp, 950 – 956 25 A, Abbaspour, L, Baramakeh, Application of principe component analysisartificial neural network for simultaneuos determination of zirconium and hafnium in real samples, Spectrochimica Acta Part A, vol 64 (2006), pp 477-482, 26 Ali A, Ensafi, T, Khayamian, R, Tabaraki, Simultaneuos kinetic determination of thiocyanate and sulfide using eigenvalue ranking and correlation ranking in principal component – wavelet neural network Talanta, vol 71 (2007), pp 2021 -2028, 27 Afsaneh Safavi, Omran Moradlou, Saeed Maesum Simultaneuos kinetic determination of sulfite and sulfide using artificial neural networks Talanta 62 (2004), pp, 51-56 28 Bruno L, Batista, Jairo L, Rodrigues, Juliana A, Nunes, Luciano Tormen, Adilson J, Curtius, Fernando Barbosa Jr, (2008), Simutalneuos determination of Cd, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn in nail samples by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after tetramethylammonium hydroxide solubilization at room temperature: Comparison with ETAAS Talanta, vol, 76, pp,575 – 579 29 Dr Martin Goosey and Dr Rod Kellner, “A Scoping Study End-of-Life Printed Circuit Boards”, ScienceDirect 30 B Sandell, Hiroshi Onishi Photometric determination of traces of metals John wiley and sons, 2002 31 G, Chakrapani, D,S,R, Murty, P,L, Mohanta, R,Rangaswamy, Sorption of PARmetal complexs on activated carbon as a rapid preconcentration method for the determination of Cu, Co, Cd, Cr, Ni, Pb and V in ground water Journal of Geochemical Exploration 63 (1998) 145 -152, Khoa hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 73 Vũ Quúnh Thu Cao häc K18 32 He CY, Sun YM, Wu GH, Chen R (2001), Application of artifical neural network to simultaneous spectrophotometric determination of Cu, Co and Ni, Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi, 21(5), pp,719-722, 33 Howard Demuth Mark Beale (1998), “Neural Network Toolbox For Use with MATLAB” 34 Hua-Kuan Lin, Shou-Rong Zhu, Zhi-Fen Zhou, Xun-Cheng Su, Zong-Xin Gu and Yun-Ti Chen (1998), Calorimetric determination of the enthalpies of coordination of competitive ternary mixed-ligand complex compounds, Copper(II)-12-(2′hydroxy-5′-bromo-benzyl)-1,4,7,10-tetraazacyclo-tridecane-11,13-dione-αaminoacids and 5-substituted 1,10-phenanthrolines systems, Polyhedron, Volume 17, Issues 13-14, Pages 2363-2371, 35 Ivo M, Raimundo Jr, R, Narayanaswamy, “Simultaneuos determination of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) in water”, Sensors and Actuators B 90 (2003) , pp, 189 – 197, 36 Masoumeh Hasani, Mahsa Moloudi, “Application of principal component-artificial neural network models for simultaneous determination of phenolic compounds by a kinetic spectrophotometric method” , Journal of Hazardous Materials 157 (2008) 161 -169 37 K, Zarei, M, Atabati and L, Kazemi, (2005), “Simultaneous determination of Fe(II) and Fe(III) in pharmaceutical folmulations with chromogenic mixed reagent by using pricipal component artificial neural network and mutivariate calibration”, II Farmaco, Vol, 60, Issuel, pp.37-42, 38 K,D,Khalaf, A, Morales-Rubio, M, Dela Guardia, J,M, Garcia, F, Jimenez, and J,J,Arias, Simultaneuos kinetic determination of Carbamate Pesticides after Derivatization with p-Aminophenol by using Partical Least Squares, Micro chemical journal (1996) vol 53, pp, 461-471, 39 M Nasiddurin Khan, Aila Sarwar (2001), Analytical Sciences, Vol,17, 1195-119745 Mojtaba Shamisipur, Bahram Hemmateenejad, Morteraz Akhond, “Multicomponent acid-base titration by principal component-artificial neural network calibration” Analytical Chimica Acta 461 (2002).pp 147-153 Khoa hãa häc-Trêng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 74 Vũ Quỳnh Thu 40 Van den Berg , C,M,G and Z,Q,Huang, (1986), Cao häc K18 Determination of copper, cadminium and lead in sea water by cathodic stripping voltammetry of complexes with – hydroxyquinoline, J,Electroanal, Chem, 215, 111- 121 41 Oi-Wah Lau and Sing- Yiu Ho (1993), “Simultaneous determination of traces of iron, cobalt, nicken, copper, mercury, and lead in water by energy – dispersive xray fluorescence spectrometry after preconcentraton as their piperazino-1,4bis(dithiocarbamate) complexes” Analytica Chimica Acta, Volume 280, Issue 2, 16 August 1993, pp 269-277 42 Rao, K,S,, T, Balaji, T, Prasada Rao, Y, Babu, G,R,K, Naidu (2002), “Determination of Iron, Cobalt, Nikel, Manganese, Zinc, Copper, Cadmium and Lead in Human Hair by Inductively Coupled Plasma-atomic Emission Spectrometry”, Spectrochim, Acta B: Atomic Spec,57, pp,1333-1338 43 Rigin V (1993), “Simultaneous atomic fluorescence spectrometric determination of traces of iron, cobalt and nickel after conversion to their carbonyls and gas-phase atomization by microwave – induced plasma” Anal, Chim, Acta Vol,283, pp 895-901 44 She Z and Wang Z (1993) “Simultaneuos determination of cadmium, nickel, zinc, cobal, iron and manganese by kalman filter polarography” Fensi Huaxue, vol 21, pp 1313-1316 45 SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA (1987), “Synthesis of – (3,5 – dicloro – 2- pyridylazo) – – dimetylaminophenol and its application to the spẻctophotometric determination of cobant”, Talanta, Vol 34, No 3, pp 369 – 371 46 Xie N, Huang C and Fu HD (1990), “Simultaneuos determination of trace copper, iron, nickel, zinc, cobal and lead in human hair by ion chromatography” Sepu, vol 8, pp, 114-116 47 Yongnian Ni, Guowen Zhang, Serge Kokot (2004) “Simultaneous spectrophotometric determination of maltol, ethyl maltol, vanilin and ethyl vanilin in foods by multivariate calibration and artificial neural networks” Food Chemistry, vol 89 (2005), pp 465-473, Khoa hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 75 Vũ Quúnh Thu Cao häc K18 48 Ying Dou, Tingting Zou, Tong Liu, Nan Qu, Yulin Ren, “Calibration in non-linear NIR spectroscopy using principal component artificial neural networks”, Spectrochimica Acta Part A, vol 68 (2007), pp 1201-1206 49 Zi-Tao Jang, Jimmy C,Yu, Ho-Yan Liu (2005), “Simultaneuos determination of cobal, copper and zinc by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry after preconcentration o PAR-loader ion-exchange resin” Analytical science, vol 21, pp 851-854 50 E,B, Sandell, “Photometric determination of trace of element”, Wiley Interscience 51 Varinder Kaur, Jatinder Singh Aulakh and Ashok Kumar Malik (2007), “A new approach for simultaneous determination of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Pd(II) using 2-thiophenaldehyde-3-thiosemicarbazone as reagent by solid phase microextraction–high performance liquid chromatography”, Analytica Chimica ActaVolume 603, Issue 1, November 2007, Pages 44-50, 52 Ying Dou, Tingting Zou, Tong Liu, Nan Qu, Yulin Ren “ Calibration in non-linear NIR spectroscopy using principal component artificial neural networks”, Spectrochimica Acta Part A 68(2007) 1201 -1206 53 Jahanbakhsh Ghasemi, Nahid Shahabadi, Hamid R Seraji, “Spectrophotometric simultaneous determination of cobalt, copper and nickel using nitroso-R-salt in alloys by partial least squares”, Analytica Chimica Acta, Volume 510, Issue 1, 10 May 2004, Pages 121-126 Khoa hóa học-Trờng ĐHKHTN Luận văn Thạc sĩ 76 ... tích thành phần (PCA) kết hợp với mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời cấu tử hỗn hợp Phương pháp áp dụng thành công để xác định đồng thời Co, Cd, Ni, Cu, Pb mẫu tự tạo Việc sử dụng phần. .. nên khó xác định nhiều kim loại hỗn hợp Vì vậy, phương pháp ứng dụng chemometrics với trắc quang xem giải pháp tối ưu để xác định đồng thời chất hỗn hợp 1.2 Phương pháp trắc quang kết hợp với... phức màu ion kim loại Vì vậy, khơng thể xác định riêng rẽ ion kim loại có mặt ion khác Sự xen phủ phổ nguyên tố giải cách sử dụng phương pháp mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời ion Vì vậy,