Tính chất siêu tụ điện hóa của vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tổng hợp theo phương pháp sol gel

Gần đây, siêu tụ được xem là thiết bị tích trữ năng lượng hứa hẹn rất hiệu quả do khả năng phóng nạp nhanh, dòng phóng lớn, rất an toàn khi sử dụng và thân thiện với môi trường. Bài viết trình bày kết quả nghiên cứu tính chất siêu tụ điện hóa của vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tổng hợp theo phương pháp sol-gel.

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 TÍNH CHẤT SIÊU TỤ ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT PHA TẠP NIKEN OXIT TỔNG HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Đến tòa soạn 19-1-2020 Nguyễn Thị Lan Anh, Đặng Ngọc Định, Bùi Thị Thơi, Mạc Đình Thiết Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì SUMMARY ELCTROCHEMISTRY SUPERCAPACITOR PROPERTIES OF MANGANESE DIOXIDE DOPING NIKEL OXIDE ARE SNTHESIZED BY SOL-GEL METHOD In this study, manganese dioxide material doped with nickel oxide are synthesized by sol-gel method Electrochemical properties of the synthesized material was studied using cyclic oltammetry (CV) in 0.5 M Na2SO4 aqueous electrolyte Results showed that manganese dioxide doped with nickel oxide exhibits a specific capacitance of 362 F/g After 1000 cycle tests, material maintain 79.8% of its initial specific capacitance Keywords: supercapacitor, manganese dioxide, doped nickel oxide, sol-gel method phương pháp khác nhau, tính dẫn điện hoạt tính điện hóa tương đối tốt, làm việc mơi trường trung tính nên thân thiện với mơi trường Tuy nhiên, mangan đioxit chưa hồn toàn đáp ứng yêu cầu kỹ thuật vật liệu siêu tụ dung lượng riêng tuổi thọ chưa cao Để cải thiện nhược điểm vật liệu có nhiều hướng nghiên cứu khác thay đổi kỹ thuật chế tạo [4,7] pha tạp với kim loại chyển tiếp [5,8] Trong báo này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu tính chất siêu tụ điện hóa vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tổng hợp theo phương pháp sol-gel THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng nghiên cứu có độ PA, hãng Merck (Đức) sản xuất như: KCl, HCl, Ni(CH3COO)2.4H2O, Mn(NO3)2, axit citric (C6H8O7.H2O), poli etylen glycol (PEG) điện cực niken 2.2 Thiết bị Một số thiết bị sử dụng nghiên cứu gồm: Máy khuấy từ, máy spin-coating, cân phân tích MỞ ĐẦU Gần đây, siêu tụ xem thiết bị tích trữ lượng hứa hẹn hiệu khả phóng nạp nhanh, dịng phóng lớn, an toàn sử dụng thân thiện với mơi trường Chúng sử dụng lưu trữ lượng tái tạo, thiết bị điện tử bỏ túi phương tiện di động sử dụng điện xe đạp, xe hơi, xe bus, cần cẩu,… [ 1,3-8 ] Rutini oxit vật liệu thích hợp cho việc chế tạo điện cực siêu tụ có dung lượng riêng lớn (C > 700 F/g) cửa sổ điện rộng (khoảng 1,4 V) Tuy nhiên, vật liệu có nhược điểm giá thành đắt, độc hại môi trường người, mặt khác tụ điện làm từ rutini oxit yêu cầu làm việc mơi trường điện ly axit mạnh nên khó thương mại hố Do đó, việc tìm vật liệu thay Rutini oxit cần thiết Mangan đioxit vật liệu hứa hẹn cho siêu tụ, nhiều nhà khoa học quan tâm có số ưu điểm bật nguồn nguyên liệu phong phú tự nhiên, tương đối rẻ, cách chế tạo đơn giản theo nhiều 55 có độ xác ± 10-5g (BP 211D, Đức), tủ sấy, lò nung (Memmert, Đức) máy Potentiostate ImeX6 2.3 Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tổng hợp theo phương pháp sol-gel từ dung dịch Mn(NO3)2 0,5 M Ni(CH3COO)2 0,5 M Các dung dịch trộn theo tỉ lệ [Mn2+]/[Ni2+] 4/1, tương ứng với pha tạp 20% Ni Quá trình tổng hợp vật liệu điện cực thực sau: khuấy hỗn hợp gồm axit citric poli etylen glycol bình nón khoảng phút, sau cho dung dịch chứa hỗn hợp gồm Mn2+, Ni2+ vào đun hồi lưu gia nhiệt 60 ÷ 70 oC, khuấy liên tục 24 giờ, trì pH = - dung dịch amoniac Sử dụng kỹ thuật phủ quay, phủ ba lớp màng sol-gel lên điện cực niken, lần 30 giây tốc độ quay 400 vòng/phút, 600 vòng/phút, 800 vòng/phút Giữa lần phủ lấy mẫu sấy sơ 80 oC Sau mẫu nung 200 o C, 300 oC, 400 oC 500 oC giờ, tốc độ nâng nhiệt oC/phút Sản phẩm thu vật liệu điện cực mangan đioxit pha tạp niken oxit có khối lượng 0,5 mg 2.4 Nghiên cứu tính chất điện hóa Tính chất điện hóa vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nghiên cứu phương pháp quét vịng tuần hồn (CV) thực máy Potentiostate ImeX6, dung dịch điện ly Na2SO4 0,5 M, hệ bình điện hóa gồm điện cực làm việc màng mangan đioxit pha tạp niken oxit, điện cực đối lưới Platin (Pt), điện cực so sánh calomel bão hoà (SCE) Dung lượng riêng vật liệu tính theo cơng thức: C  I t m.E phóng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng CV dung lượng riêng vật liệu 3.1.1 Ảnh hưởng khoảng điện qt tuần hồn Hình biểu diễn đường cong quét tuần hoàn (CV) vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit dung dịch Na2SO4 0,5 M tốc độ quét 25 mV/s khoảng điện quét: ÷ 0,8; -0,1 ÷ 0,9; -0,2 ÷ 1,0 -0,3 ÷ 1,1 V 2m a) 20% Ni v = 25 mV/s I (mA/cm ) I (A/cm ) 1m -1m -2m -0.3 Qp Qn 0.0 0.3 0.6 E(V) vs SCE 0.9 1.2 Hình Đường cong CV vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit khoảng điện quét khác Tại khoảng điện ÷ 0,8 V -0,1 ÷ 0,9 V đường CV có dạng chữ nhật đối xứng nhau, giống với đường phóng nạp đặc trưng tụ điện lí tưởng, chứng tỏ vật liệu hoạt động có tính thuận nghịch điện hóa, ứng dụng làm vật liệu cho siêu tụ Với khoảng điện rộng từ -0,2 ÷ V -0,3 ÷ 1,1 V đường CV xuất cặp pic bất đối xứng Ở phạm vi quét vật liệu bị giới hạn khoảng định điện phân hủy điện oxi hóa khử trình chuyển Mn+4 thành Mn+2 Mn+4 thành Mn+7 Nếu điện lớn hai giá trị xảy hai phản ứng Mn+4 → Mn+2 Mn+4 → Mn+7 Nhưng Mn+2 Mn+7 tồn dạng hợp chất tan dung dịch nên có chuyển hóa thành hai dạng phản ứng phóng nạp vật liệu điện cực làm siêu tụ khơng cịn tính thuận nghịch [6] Ngồi ra, khoảng (1); Trong đó: C- dung lượng riêng (F/g); I- cường độ dịng phóng, nạp trung bình (A); ∆t- khoảng thời gian quét chu kỳ (s); ∆E- khoảng quét (V); m- khối lượng vật liệu (g) Hiệu suất culong vật liệu:  = ×100% (2); Trong đó: Qn- điện lượng nạp, Qp- điện lượng 56 Bảng Dung lượng riêng vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tốc độ quét khác Tốc độ quét Dung lượng riêng (mV/s) (F/g) điện ÷ 0,8 V -0,1 ÷ 0,9 V xảy trình cation Na+ di chuyển vào lớp cấu trúc đường hầm vật liệu Khi phân cực cho vật liệu vượt khỏi khoảng điện -0,1 ÷ 0,9 V, điện trường đủ mạnh để cation dung dịch khuếch tán sâu cài vào bên hốc bát diện hốc tứ diện mạng tinh thể oxit Khi xảy phản ứng Faraday, pic xuất pic trình cài khử cài cation Na+ từ mạng tinh thể oxit Như vậy, để đảm bảo đặc tính siêu tụ, vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nghiên cứu điều kiện khống chế điện phân cực khoảng ÷ 0,8 V 3.1.2 Ảnh hưởng tốc độ quét Hình biểu diễn đường cong CV vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tốc độ quét khác từ đến 200 mV/s 4m a) 20% Ni o Tnung= 300 C 100 mV/s I (A/cm ) 2 I (mA/cm ) 50 mV/s 25 mV/s mV/s -2m -4m 0.0 0.2 0.4 0.6 417 25 362 50 353 100 298 200 239 Bảng cho thấy tăng tốc độ quét từ - 200 mV/s dung lượng riêng vật liệu giảm từ 417 F/g xuống 239 F/g Điều giải thích tích trữ lượng vật liệu chủ yếu từ phản ứng Faraday nên quét nhanh ion khuếch tán vào lớp bề mặt bên ngồi điện cực, khơng đủ thời gian để khuếch tán vào sâu bên toàn khối vật liệu làm cho phản ứng Faraday bị kìm hãm dẫn đến dung lượng riêng vật liệu bị giảm xuống Bên cạnh tốc độ qt q nhanh cịn làm cho ion khơng kịp khuếch tán khỏi vật liệu để vào dung dịch Kết gây tắc nghẽn bên cấu trúc đường hầm cấu trúc lớp vật liệu Tuy nhiên, khoảng tốc độ quét từ mV/s ÷ 200 mV/s dung lượng riêng vật liệu lớn, vật liệu cho khả phóng nạp tốt, đáp ứng chế độ làm việc nhanh siêu tụ [8] 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung Hình biểu diễn đường cong CV vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nung nhiêt độ 200 oC, 300 oC, 400 oC 500 oC Kết dung lượng riêng vật liệu trình bày Bảng 200 mV/s 2m 0.8 E(V) vs SCE Hình Đường cong CV vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tốc độ quét khác Ở tốc độ quét thấp đường CV có dạng hình chữ nhật Sóng anot sóng catot đối xứng cho thấy vật liệu có tính thuận nghịch tốt Vùng diện tích hình chữ nhật lớn thể cho dung lượng vật liệu lớn Khi quét tốc độ cao đường hình chữ nhật dần chuyển thành dạng hình oval, khoảng điện thể đặc tính tụ lý tưởng bị thu hẹp dần có nghĩa tuổi thọ vật liệu giảm Kết dung lượng riêng vật liệu phụ thuộc vào tốc độ quét trình bày Bảng I (mA/cm ) 0.5 - 0.5 Hình Đường cong CV vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nhiệt độ nung khác 57 Bảng Dung lượng riêng vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nhiệt độ nung khác T nung (oC) Dung lượng riêng (F/g) 200 207 300 362 400 44 500 22 Hình cho thấy 200 chu kỳ đầu hiệu suất culong tăng dung lượng riêng tụ giảm nhanh, thời gian vật liệu làm việc chưa ổn định Từ chu kỳ thứ 400 trở lúc vật liệu làm việc ổn định, hiệu suất culong biến đổi dung lượng riêng có xu hướng giảm từ từ Trong suốt q trình phóng nạp hiệu suất culong đạt khoảng 99,5%, thể vật liệu có tính thuận nghịch cao Sau 1000 chu kỳ phóng nạp vật liệu cịn trì 79,8% dung lượng riêng so với ban đầu Thật vậy, giảm dung lượng vật liệu tăng số chu kỳ quét CV hai nguyên nhân [4,8]: (i) - vật liệu bị mài mịn q trình hoạt động; (ii) - suy giảm đặc tính cài giải cài vật liệu trình quét CV Nếu trình cài giải cài diễn thuận lợi, thay đổi thể tích vật liệu cài giải cài nhỏ, không đáng kể, không làm tăng điện trở vật liệu dung lượng riêng vật liệu giảm xuống KẾT LUẬN Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nung 300 oC nghiên cứu đặc tính điện hóa dung dịch Na2SO4 0,5 M; khoảng quét ÷ 0,8 V; tốc độ quét 25 mV/s Kết cho thấy vật liệu hoạt động có tính thuận nghịch cao, dung lượng riêng đạt lớn 362 F/g Sau 1000 chu kỳ phóng nạp, vật liệu cịn trì 79,8% dung lượng riêng so với ban đầu hiệu suất culong đạt 99,5% TÀI LIỆU THAM KHẢO J.R Miller, P Simson, “Electrochemical capacitors for energy management”, Materials science, 321, 651–652 (2008) Nguyễn Thị Lan Anh, Mai Thanh Tùng, “Tổng hợp vật liệu oxit hỗn hợp mangan-kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni) phương pháp sol-gel ứng dụng cho siêu tụ”, Tạp chí Hóa học, 53 (4e2), 166-169 (2015) C.D Lokhande, D.P Dubal, Oh-Shim Joo, “Metal oxide thin film based supercapacitors”, Current Applied Physics, 11, 255-270 (2011) C Pang, M.A Anderson, T.W Chapman, “Novel electrode materials for thin-film ultracapacitors: comparison of electrochemical properties of sol-gel derived and Hình Bảng cho thấy nhìn chung đường CV có dạng hình chữ nhật đối xứng Ở nhiệt độ nung 300 oC cường độ dòng anot catot đạt giá trị cao nhất, cho kết dung lượng riêng vật liệu lớn (362 F/g) Khi nhiệt độ nung tăng đến 400 oC 500 oC, dung lượng riêng vật liệu giảm Tại 500 oC dung lượng vật liệu giảm nhiều (giảm 89%) Điều phù hợp với kết thu từ ảnh SEM, phổ XRD [2] 3.2 Độ bền phóng nạp Tuổi thọ siêu tụ xác định thơng qua mức độ giảm dung lượng tụ sau thời gian làm việc Nếu vật liệu có độ bền phóng nạp cao tuổi thọ siêu tụ lớn Do đó, để đánh giá độ bền phóng nạp vật liệu chúng tơi tiến hành phóng nạp nhiều lần định lượng giảm dung lượng vật liệu theo chu kỳ phóng nạp Kết khảo sát biến đổi dung lượng riêng hiệu suất culong vật liệu sau 1000 chu kỳ phóng nạp thể hình 360 100 320 98 300 96 280 94 260 92 240  C (F/g) a) 20% Ni 340 90 200 400 600 Chu ky 800 1000 Hình Sự biến đổi dung lượng riêng hiệu suất culong mangan đioxit pha tạp niken oxit theo số chu kỳ quét 58 electrodeposited manganese dioxide”, Journal of the Electrochemical Society, 147, 444-449 (2000) Jeng Kuei Chang, Ming Tsung Lee, Chiung Hui Huang, Wen Ta Tsai, "Physicochemical properties and electrochemical behavior of binary manganese- cobalt oxide electrodes for supercapacitor applications", Materials Chemistry and Physics, 108 (1), 124-131 (2008) Ming Huang, Fei Li, Fan Dong, Yu Xin Zhang, Li Li Zhang, ” MnO2 -based nanostructures for high-performance supercapacitors”, Journal of Materials Chemistry 3A (43) , 21380-21423 (2015) R Aswathy, Y Munaiah, P Ragupathy, “Unveiling the charge storage mechanism of layered and tunnel structures of manganese oxides as electrodes for supercapacitors”, Journal of the Electrochemical Society, 163 (7), 1460-1468 (2016) Dao Lai Fang, Bing Cai Wu, Yong Yan, Ai Qin Mao, Cui Hong Zheng, “Synthesis and characterization of mesoporous Mn-Ni oxides for supercapacitors“, Solid State Electrochem, 16, 135-142 (2012) _ NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TÁCH CHIẾT TINH DẦU BƯỞI Tiếp theo Tr 39 3/ Bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) xác định 26 cấu tử tinh dầu vỏ bưởi Đoan Hùng, limonen myrcene hai thành phần chiếm tỷ lệ cao TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Vũ Công Hậu, “Trồng ăn Việt Nam”, Nhà xuất Nông Nghiệp, (1996) [2] Võ Văn Chi, “Từ điển thuốc Việt Nam”, NXB Y Học, 141,171,221, (1997) [3].Viện dược liệu, “Cây thuốc động vật làm thuốc Việt Nam”, tập I, tập Nhà xuất khoa hoc kỹ thuật, (2004) [4]Mai LĐ, “Tài nguyên thực vật có tinh dầu Việt Nam” Nhà xuất Nông nghiệp, Hà Nội, (2002) [5] Vũ Ngọc Lộ, Đỗ Trung Võ, Nguyễn Mạnh Pha, Lê Thúy Hạnh, “Những tinh dầu Việt Nam” NXB KHKT Hà Nội, 101-110 (1996) So với tinh dầu bưởi n Thế theo (Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 52 (5A) (2014) 1- 6) hàm lượng limonene chiếm 22.84%, hàm lượng Myrcene chiếm 6.13% KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu rút kết luận sau: 1/ Điều kiện tối ưu để tách chiết tinh dầu vỏ bưởi Đoan Hùng phương pháp chưng cất lôi nước sau: Tỷ lệ nước/nguyên liệu 2,5/1 (v/w), ngâm nồng độ NaCl 10% (w/v), thời gian ngâm NaCl thời gian chưng cất 180 phút Hiệu suất tách chiết tương ứng 0.0757% (v/w) 2/ Bằng phương pháp chưng cất lôi nước thu tinh dầu vỏ bưởi Đoan Hùng trạng thái suốt, khơng màu, có mùi thơm đặc trưng tinh dầu bưởi Các số vật lý hóa học tinh dầu vỏ bưởi Đoan Hùng Tỷ trọng: d25 = 0,8416; Chỉ số acid: Ax = 4.1278; số xà phịng hóa: Xp =15.596; số este: Es = 11,4682 59 ... thu vật liệu điện cực mangan đioxit pha tạp niken oxit có khối lượng 0,5 mg 2.4 Nghiên cứu tính chất điện hóa Tính chất điện hóa vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nghiên cứu phương pháp. .. ImeX6 2.3 Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit tổng hợp theo phương pháp sol- gel từ dung dịch Mn(NO3)2 0,5 M Ni(CH3COO)2 0,5 M Các dung dịch trộn theo tỉ... đáng kể, không làm tăng điện trở vật liệu dung lượng riêng vật liệu giảm xuống KẾT LUẬN Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit nung 300 oC nghiên cứu đặc tính điện hóa dung dịch Na2SO4 0,5