Biến tính kim loại TiO2 với kim loại Ce và Fe đã được nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công. Nghiên cứu tính chất bằng các phương pháp đo trắc quang (UV-Vis), hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ Raman xác định khả năng xúc tác quang của vật sau biến tính. Vật liệu Ce-TiO2, Fe-TiO2 và Ce-Fe-TiO2 với năng lượng vùng cấm lần lượt là E1= 2,46 eV, E2= 2,7 8 eV và E3= 2,28 eV có khả năng ứng dụng xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 Nghiên cứu biến tính TiO2 với kim loại Ce Fe phương pháp Sol-Gel Study on modifying TiO2 with Ce and Fe by sol-gel method Nguyễn Thị Đào Trường Đại học Hàng hải Việt Nam, daocnh@gmail.com Tóm tắt Biến tính kim loại TiO2 với kim loại Ce Fe nhóm nghiên cứu tổng hợp thành cơng Nghiên cứu tính chất phương pháp đo trắc quang (UV-Vis), hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ Raman xác định khả xúc tác quang vật sau biến tính Vật liệu Ce-TiO2, Fe-TiO2 Ce-Fe-TiO2 với lượng vùng cấm E1= 2,46 eV, E2= 2,7 eV E3= 2,28 eV có khả ứng dụng xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy Từ khóa: Biến tính kim loại, TiO2, xúc tác quang Abstract Modified TiO2 with metal metallic Ce and Fe was successfully synthesized The material’s characteristics were identified using UV-Vis photometry, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy method to determine the photocatalytic ability of the material after modification Ce-TiO2, Fe-TiO2 and Fe-Ce-TiO2 with energy-restricted areas E1= 2,46 eV, E2= 2,78 eV and E3= 2.28 eV respectively, have the application potential for catalysis under the visible light Keywords: Modified metal, TiO2, photocatalysis Mở đầu Chất quang xúc tác TiO2 ứng dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý môi trường diệt khuẩn, phân hủy chất hữu độc hại, xử lý nước, khơng khí,… Tuy nhiên yếu tố làm hạn chế phần ứng dụng chất quang xúc tác hoạt động hiệu chiếu sáng tia tử ngoại (UV) Vì người ta mong muốn tận dụng nguồn lượng tự nhiên để xử lý môi trường, khắc phục hạn chế vật liệu quang hoá sử dụng đèn UV Và loại vật liệu xúc tác quang hoá đề xuất Một giải pháp biến tính TiO2 cách thay vào mạng lưới ion Ti tinh thể TiO2 với kim loại Ce, Fe phi kim nitơ, lưu huỳnh theo làm tăng tính chất nhạy quang hoạt tính xúc tác với ánh sáng nhìn thấy [6, 11] Biến tính (doping) xúc tác quang với ion kim loại (ví dụ Cr3+, Fe3+,…), ion tạo mức lượng vùng cấm xúc tác dẫn đến vùng hấp thụ ánh sáng nằm vùng phổ khả kiến [4, 12, 13] Người ta giả thiết kích thích quang tạp chất dẫn đến hình thành hạt tải điện tự khơi mào q trình hóa học bề mặt Tuy nhiên, hiệu suất hệ vùng ánh sáng nhìn thấy phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp sử dụng Trong số trường hợp, xúc tác biến tính khơng có hoạt tính vùng ánh sáng nhìn thấy hoạt tính thấp vùng tử ngoại so với xúc tác không biến tính, tốc độ q trình tái hợp hạt tải điện thông qua mức lượng ion kim loại [2, 9] Trong nghiên cứu này, nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính (doping) kim loại Ce, Fe, phương pháp sol-gel Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Các hóa chất: xanh metylen(MB), Ce(SO4)2.4H2O, FeCl3.5H2O, Ti(OC4H9)4 (TBOT), TiO2 (P25), etanol (C2H5OH) HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 591 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 2.2 Dụng cụ, thiết bị Pipet loại, cốc loại, máy khuấy cơ, máy khuấy từ, tủ sấy, lò nung, cân điện tử, lò phản ứng, máy đo quang,… 2.3 Phương pháp tổng hợp biến tính Cho 40ml TBOT vào 80 ml etanol khuấy dung dịch suốt, cho từ từ giọt Ce(SO4)2 hòa tan với nước cất Hàm lượng Ce(SO4)2 đưa vào hỗn hợp theo tỷ lệ Ti : Ce = 100 : (1% số mol), khuấy mạnh dung dịch sau điều chỉnh pH dung dịch dd NH3 25% đến pH= 9, thêm 1ml nước để thúc đẩy trình thủy phân thu dung dịch sol đồng Để khô sol điều kiện thường sấy 4000C để bay hết phần hữu cơ, thu chất rắn sau đem nung chất rắn 5500C giờ, thu sản phẩm Sản phẩm thu có mầu vàng Ce Quy trình tổng hợp vật liệu Fe-TiO2 vật liệu Fe-Ce-TiO2 tương tự quy trình tổng hợp vật liệu Ce-TiO2, tương tự cách thức tiến hành tỉ lệ phần mol 1% số mol với dung dịch FeCl3 2.4 Phương pháp xác định - Hiển vi điện tử quét SEM mẫu vật liệu ghi máy JSM-5300 LV hãng Jeol (Nhật Bản) Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam [5] - Các giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu ghi Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội [4,6,7] - Các kết phổ Raman mẫu vật liệu đo Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội [4, 6, 7] Kết thảo luận 3.1 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-VIS rắn) Phổ hấp phụ tử ngoại khả kiến TiO2 mẫu biến tính kim loại biểu diễn sau: Hình Phổ UV-VIS rắn TiO2 biến tính kim loại Qua phổ ta thấy mẫu vật liệu biến tính kim loại có khả hoạt động vùng ánh sáng khả kiến cao so với mẫu khơng biến tính N0, có mặt ion kim loại mạng tinh thể TiO2 gây nên dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng nằm vùng nhìn thấy, píc hấp thụ cực đại TiO2 365 nm ta nhận thấy có dịch chuyển vùng bước sóng dài mẫu biến tính so với mẫu khơng biến tính, vùng hấp thụ bước sóng 400 nm độ hấp thụ vật liệu TiO2 (HQ) khoảng 10% mẫu biến tính kim loại có độ hấp thụ cao 60%, 70% 80% hình Qua phổ nhận thấy mẫu biến tính hỗn hợp (Fe+Ce) có khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tốt, điều dẫn đến hoạt tính xúc tác quang vật liệu cải thiện so với mẫu TiO2 HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 592 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 khơng biến tính Tính bước sóng hấp thụ, lượng vùng cấm mẫu vật liệu, kết trình bày bảng Bảng Bước sóng hấp thụ lượng vùng cấm mẫu vật liệu xúc tác [1,3] STT Mẫu vật liệu λth (nm) Egh (eV) N0 390 3,28 Fe-TiO2 460 2,78 Ce-TiO2 520 2,46 (Ce+Fe)-TiO2 560 2,28 Sự giảm lượng vùng cấm mẫu vật liệu biến tính giải thích sau: biến tính mẫu vật liệu TiO2 kim loại Fe Ce hình thành liên kết mạng tinh thể Ti-O-Ce hay Ti-O-Fe, làm giảm lượng vùng cấm mẫu vật liệu điều dẫn đến tượng píc hấp thụ cực đại chuyển dịch sang vùng ánh sáng nhìn thấy 3.2 Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu thể hình sau: Hình Phổ XRD (Fe+Ce)-TiO2, Ce-TiO2, Fe-TiO2 , TiO2 (P25) Kết cho thấy nhóm píc đặc trưng TiO2 xuất 2=25, 37, 48, không xuất píc lạ chứng tỏ khơng có pha lạ hình thành Khi biến tính vật liệu TiO2 với Fe khơng thấy xuất pha lạ Điều giả thuyết có mặt Fe mạng tinh thể TiO2, ion Ti2+ Fe3+ có bán kính tương đồng nên việc thay Fe3+ vào Ti2+ dễ dàng Kết nhiễu xạ tia X cho thấy biến tính Ce vào mạng tinh thể TiO2 làm cho đường bị biến đổi, biến đổi có mặt Ce mạng tinh thể TiO2 bán kính ion Ti4+ Ce4+ khác làm cho cấu trúc mạng tinh thể thay đổi điều dẫn đến khác biệt đường vật liệu Ce-TiO2 so với phổ chuẩn TiO2 (SG) Giống mẫu vật liệu TiO2 biến tính Ce biến tính TiO2 hỗn hợp Fe Ce làm cho đường thay đổi, điều có mặt Fe Ce mạng tinh thể TiO2 làm mạng tinh thể TiO2 biến đổi Từ cho hầu hết nguyên tử Fe tạo liên kết mạng với TiO (liên kết Ti-O-Fe) xúc tác Fe-TiO2, pha CeO2 xúc tác CeO2-TiO2 có hàm lượng tương đối nhỏ HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 593 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) a) Fe-TiO2 b) Ce-TiO2 c) Fe-Ce_TiO2 d) TiO2-P25 Hình Ảnh SEM xúc tác - biến tính kim loại Qua ảnh SEM ta thấy mẫu vật liệu biến tính kim loại theo phương pháp SG có kích thước tương đối đồng đều, kích thước hạt vật liệu Fe-TiO2, Ce-TiO2, Fe-Ce-TiO2 SG nhỏ khoảng 20 nm Kích thước hạt nhỏ làm tăng diện tích bề mặt riêng làm tăng khả xúc tác hạt nano TiO2 3.4 Phổ tán xạ Raman Đặc trưng vật liệu Ce-TiO2 phương pháp phân tích Raman hình sau đây: Kết phổ Raman vật liệu Ce-TiO2 so với phổ TiO2 có dịch chuyển píc đặc trưng Ti mạng Vật liệu Ce-TiO2 có píc 396, 515, 640 cm-1 so với píc 392, 511, 635 cm-1 TiO2 (P25), tương ứng có dịch chuyển vể phía vùng số sóng lớn Điều giải thích, phần Ce tạo liên kết Ce-OTi mạng tinh thể anatase, xúc tác có Hình Phổ Raman P25 (a) tính chất khác hồn tồn so với việc trộn học Ce-TiO2 (b) Ce, TiO2 thông thường Kết luận Bằng phương pháp sol-gel tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano TiO2 biến tính kim loại Ce-TiO2, Fe-TiO2 Ce-Fe-TiO2 với lượng vùng cấm E= 2,46 eV, E= 2,78 eV E= 2,28 eV Kết cho thấy biến tính hỗn hợp Fe-Ce-TiO2 cho kết tốt tạo xúc tác có lượng vùng cấm bé có hoạt tính xúc tác cao ánh sáng vùng nhìn thấy HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 594 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 Tài liệu tham khảo [1] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Thị Thu, Động học xúc tác, NXB Khoa học Kĩ thuật 1999 [2] Nguyễn Hữu Phú, Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học Kĩ thuật 1999 [3] Nguyễn Hữu Phú, Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kĩ thuật 2003 [4] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục 1999 [5] Mặc Văn Từ, Phân tích hóa lí, NXB Khoa học Kĩ thuật 1995 [6] Võ Vọng, Hiển vi điện tử công cụ khoa học đại, Viện khoa học Việt Nam, 1993 [7] Hồ Viết Q, Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học đại, NXB ĐHSP, 2007 [8] Nguyen Dinh Tuyen, Tran Dinh Toai, Le Thi Thoa, Nguyen The Anh, Nguyen Van Hoang, Nguyen Thi Thien Kieu, Do Trung Sy, Photodegradation of the herbicide 2,4 dichlorophenoxyacetic acid on nanocrystalline Fe-TiO2, International Scientific Conference Chemistry for Development and Integration, Proceedings, Hanoi 9-2008, p.948-953 [9] O Legrini et al [37] Nguyen Dinh Tuyen, Vu Anh Tuan, Nguyen The Anh, Nguyen Ngoc Tung, Preparation and characterization of CeO2-TiO2 mixed nano-oxides by reverse microemulsion and their photocatalytic properties in the oxidation of 4nitrophenol (4-NP), Proceedings of Second International Workshop on Nanotechnology and Application- IWNA Vung Tau, November 12-14, p 407-410, 2009 [10] A L Linsebigler et al Photocatalysis on TiO2 surface: principles, mechanisms, and selected results Chem Rev., Vol.95, 1995, pp 735-58 [11] Nguyen Dinh Tuyen, Synthesize of modified nanoparticles TiO2 and their photocatalytic properties under visible light, Journal of Science and Technology, 3A, p.97-102 2007 [12] Nguyen Dinh Tuyen and Nguyen Quoc Tuan, Novel nano - structured materials: synthesis and application, International Journal of Nanotechnology (IJNT), Vol Issue 3/4/5, 2011, p 255-267, ISSN (Online): 1741-8151 - ISSN (Print): 1475-7435 [13] Sambandam Anandan, Minjoong Yoon* Photocatalytic activities of the nano-sized TiO2- Supported Y-zeolites [14] T Umebayashi, T Yamaki, H Ito, K Asahi, Band gap narrowing of Titanium dioxide by sulfur doping, Appl Phys Lett 81 (2002) 454-456 [15] Xie Quan*, Xu Zhao, Shuo Chen, Huimin Zhao, Jingwen Chen, Yazhi Zhao, Enhancement of p, p’- DDT photodegradation on soil surfaces using TiO2 indued bu UV- light HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 595 ... điện tử quét (SEM) a) Fe -TiO2 b) Ce -TiO2 c) Fe -Ce _TiO2 d) TiO2- P25 Hình Ảnh SEM xúc tác - biến tính kim loại Qua ảnh SEM ta thấy mẫu vật liệu biến tính kim loại theo phương pháp SG có kích thước... liệu quang xúc tác nano TiO2 biến tính kim loại Ce -TiO2, Fe -TiO2 Ce- Fe -TiO2 với lượng vùng cấm E= 2,46 eV, E= 2,78 eV E= 2,28 eV Kết cho thấy biến tính hỗn hợp Fe -Ce -TiO2 cho kết tốt tạo xúc... (eV) N0 390 3,28 Fe -TiO2 460 2,78 Ce -TiO2 520 2,46 (Ce+ Fe) -TiO2 560 2,28 Sự giảm lượng vùng cấm mẫu vật liệu biến tính giải thích sau: biến tính mẫu vật liệu TiO2 kim loại Fe Ce hình thành liên