Môi trường sống đang ngày càng bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các chất thải, rác thải độc hại, nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải công nghiệp, làm ô nhiễm môi trường đất, không khí và ô nhiễm nguồn nước như: nước thải của nhà máy sản xuất giấy chưa qua xử lý thải ra môi trường, làm tận diệt môi trường sống của các sinh vật. Do đó, cần phải xử lý loại nước thải này trước khi thải ra môi trường. Nhiều phương pháp hóa lý được đưa ra để xử lý loại nước thải này. Bài báo này là kết quả nghiên cứu xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy, bằng phương pháp Fenton điện hóa, đã xác định được các thông số tối ưu là pH = 3, mật độ dòng điện áp là 15 mA/cm2 và nồng độ Fe2+ = 10 – 3M. Sau 360 phút xử lý COD của nước thải, đạt hiệu suất 86,2%. Kết quả nghiên cứu là cơ sở khoa học cho việc áp dụng vào các quá trình công nghệ sản xuất.
THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 Nghiên cứu xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy phương pháp fenton điện hóa Research on wastewater treatment of paper factory by fenton electrochemical method Lê Văn Huỳnh1, Ngô Kim Định2 Trường Đại học Kinh tế - Kỹ thuật Công nghiệp, lehuynh1058@gmail.com Trường Đại học Hàng hải Việt Nam Tóm tắt Mơi trường sống ngày bị ô nhiễm nghiêm trọng chất thải, rác thải độc hại, nước thải sinh hoạt, đặc biệt nước thải công nghiệp, làm ô nhiễm môi trường đất, khơng khí nhiễm nguồn nước như: nước thải nhà máy sản xuất giấy chưa qua xử lý thải môi trường, làm tận diệt môi trường sống sinh vật Do đó, cần phải xử lý loại nước thải trước thải môi trường Nhiều phương pháp hóa lý đưa để xử lý loại nước thải Bài báo kết nghiên cứu xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy, phương pháp Fenton điện hóa, xác định thông số tối ưu pH = 3, mật độ dòng điện áp 15 mA/cm2 nồng độ Fe2+ = 10 – 3M Sau 360 phút xử lý COD nước thải, đạt hiệu suất 86,2% Kết nghiên cứu sở khoa học cho việc áp dụng vào q trình cơng nghệ sản xuất Từ khóa: Nước thải, Fenton điện hóa Abstract The living environment is becoming more and more polluted because of wastes, hazardous waste, domestic waste water, particularly industrial waste water, polluting the soil environment, atmosphere and water such as: untreated wastewater from paper production factory, discharging into the environment, eradicating living environment of organisms Therefore, it is essential the need to handle this type of waste water before discharge into the environment Many physical and chemical methods are introduced to handle this type of waste This paper presents the research results of the wastewater treatment of the paper production factory, using the method of electrochemical Fenton, the optimal pH is 3, the density of voltage line is 15 mA/cm2 and the concentration of Fe2+is 10– 3M The efficiency of treatment after 360 minutes is 86.2% for COD The research results are the basis for the application of science to the production process Keywords: Wastewater treatment, electrochemical Fenton Đặt vấn đề Môi trường sống ngày bị ô nhiễm nghiêm trọng chất thải, rác thải độc hai, nước thải sinh hoạt, đặc biệt nước thải cơng nghiệp, làm nhiễm mơi trường đất, khơng khí ô nhiễm nguồn nước như: nước thải nhà máy sản xuất giấy chưa qua xử lý thải môi trường, làm tận diệt môi trường sống sinh vật [6, 8] Trong nước thải chứa nhiều hợp chất hữu tan nước, có độc tính khó bị phân hủy sinh học Nếu áp dụng phương pháp phân hủy sinh học khơng hiệu quả, cần thời gian lâu dài Do đó, cần phải xử lý loại nước thải trước thải mơi trường, nhiều phương pháp hóa lý đưa để xử lý loại nước thải Phương pháp Fenton điện hóa áp dụng để xử lý, tỏ có hiệu q trình xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy [1, 2, 4, 5] Phương pháp Fenton điện hóa q trình sử dụng tác nhân phản ứng sinh trình điện hóa OH*, làm tác nhân oxi hóa hiệu hợp chất hữu cơ, gốc tự OH* tạo trình xử lý nước thải, chúng có tính oxi hóa mạnh, có khả phân hủy hợp chất hữu chứa nước thải, thành hợp chất khác có HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 585 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 khối lượng phân tử nhỏ hơn, độc hại hơn, oxi hóa sâu, sản phẩm cuối CO2 H2O [3, 7, 8] Mặt khác, tác nhân oxi hóa H2O2 muối sắt tương đối rẻ có sẵn, đồng thời khơng gây độc hại dễ vận chuyển, dễ sử dụng, cho hiệu oxi hóa cao, cao nhiều so với sử dụng H2O2 [3] Bài báo này, kết nghiên cứu sử dụng phương pháp Fenton điện hóa, để xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy, xác định thông số tối ưu mơi trường pH = 3, mật độ dòng điện áp 15 mA/cm2 nồng độ ion [Fe2+] = 10– 3M Sau 360 phút xử lý, COD mẫu nước thải, giảm 86,2% Kết nghiên cứu sở khoa học cho việc áp dụng kết nghiên cứu vào q trình cơng nghệ sản xuất Phương pháp nghiên cứu Các hóa chất sử dụng có độ PA CHLB Đức sản xuất Quá trình Fenton điện hóa xảy theo chế sau: Tại anốt xảy q trình oxi hóa nước, tạo oxi phân tử theo phương trình: 2H2O – 4e → O2 + 4H+ (1) Tại catốt O2 phân tử sinh lại bị khử để tạo thành H2O2 theo phương trình: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (2) Điện cực âm làm sắt tan trình điện phân để cung cấp nguồn ion Fe2+ vào dung dịch, điện cực thay sắt khác cực âm bị ăn mòn hết Phản ứng Fenton xảy Fe2+ H2O2 theo phương trình: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH* + OH – (3) 3+ 2+ Ion Fe lại tiếp tục bị khử thành Fe trực tiếp catốt theo phương trình sau: Fe3+ + e → Fe2+ (4) Cứ vậy, trình Fenton điện hóa liên tục xảy điện cực Quá trình Fenton điện hóa bao gồm chu trình: - Chu trình oxi hóa - khử ion sắt; - Chu trình oxi hóa nước khử oxi điện cực Trong q trình Fenton điện hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe2+ vào hệ, mà ta có trình Fenton cực dương trình Fenton cực âm Quá trình Fenton cực dương, điện cực Fe sử dụng làm cực âm, nguồn cung cấp ion Fe2+, cực dương graphit thực trình khử O2 thành H2O2 Thiết bị phản ứng điện hóa gồm ngăn riêng biệt, chúng chất điện ly Ưu điểm phương pháp mơi trường trung tính khơng cần bổ sung ion Fe2+ nhờ tan điện cực âm Trong trình Fenton cực âm, ion Fe2+ đưa vào hệ từ đầu H2O2 sinh hệ Tuy nhiên, không cần bổ sung thêm ion Fe2+, ion Fe3+ sinh ra, khử cực âm trình điện phân Sự khử ion Fe3+ để tạo ion Fe2+ khử O2 để tạo H2O2 xảy đồng thời điện cực âm với tốc độ gần nhau, thiết bị phản ứng điện hóa khối không cần vách ngăn Điện cực chế tạo vật liệu trơ platin điện cực âm vật liệu cacbon Ưu điểm trình đạt hiệu suất cao, ion Fe2+ H2O2 liên tục sinh q trình điện hóa, mức độ phân hủy hợp chất hữu gần hoàn toàn Thực nghiệm tiến hành sau: Mẫu nước thải cần xử lý lọc bỏ chất rắn lơ lửng, chất bẩn màu đen, số COD ban đầu mẫu nước thải xác định 1250 mg/l HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 586 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 Phương pháp Fenton điện hóa sử dụng để xử lý mẫu nước thải Bình điện hóa có hai điện cực có điện tích 8cm2, khoảng cách hai điện cực 1cm, tốc độ sục oxi cực âm 1lít/phút ion Fe2+ có dung dịch Phương pháp phân tích sắc kí lỏng cao áp HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) máy LC/MSD - Trap - SV Agilent Technology Mỹ, sử dụng để đánh giá suy giảm hợp chất hữu chứa mẫu nước thải sau xử lý Chỉ số COD mẫu nước thải xác định phương pháp K2Cr2O7 khoảng thời gian xử lý khác Hiệu suất q trình oxi hố xác định theo phương trình: Δ Vdd F H COD (5) 8.i t S Δ COD - Độ biến thiên số COD (g/l); Trong đó: Vdd - Thể tích dung dịch điện ly (l); S - Diện tích bề mặt điện cực (cm2); i - Mật độ dòng điện (A/cm2); F - Hằng số Faraday (96487 C/mol); Δt - Thời gian oxi hóa (s); Số - Khối lượng đương lượng oxi Kết thảo luận 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến trình xử lý nước thải Thực nghiệm điều kiện: Mẫu nước thải có COD 1250 mg/l; Nồng độ ion [Fe2+] = –3 10 M; Mật độ dòng I = 10 mA/cm2, thay đổi pH dung dịch Kết nghiên cứu thể hình cho thấy: Chỉ số COD nước thải trình xử lý, phụ thuộc vào pH môi trường chứa nước thải hiệu suất dòng áp đặt q trình oxi hố đạt giá trị cực đại pH = 3, hiệu suất xử lý nước thải đạt kết tối ưu Ngun nhân giải thích sau: Khi pH nhỏ, lúc mơi trường nước thải chứa nồng độ ion [H+] cao, làm giảm khả hình thành O2 theo phương trình phản ứng (1), lượng H2O2 sinh theo phương trình phản ứng (2) không nhiều Mặt khác, ion H+ kết hợp với để giải phóng khí H2, gốc tự OH* sinh theo phương trình phản ứng (3) khơng nhiều, gốc tự OH* tác nhân oxi hóa mạnh, oxi hóa hợp chất hữu chứa nước thải, dẫn đến số COD nước thải giảm chậm; Nhưng pH = 3, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng (1), lúc nồng độ [O2] sinh cực dương lớn nhất, đồng thời lượng khí O2 sinh chuyển cực âm thực phản ứng (2) sản sinh H2O2 có nồng độ lớn nhất; Trong mơi trường nước thải có chứa ion Fe2+, phản ứng với H2O2 theo phương trình phản ứng (3), sinh gốc tự OH* có nồng độ lớn nhất, khả phân hủy hợp chất hữu chứa nước thải lớn, làm cho số COD nước thải trình xử lý giảm nhanh, hiệu suất xử lý COD đạt giá trị cực đại; Khi pH tăng, nồng độ ion [OH–] tăng lên, tạo điều kiện thuận lợi cho hình thành H2O2 ngày nhiều, đồng thời lại làm giảm nồng độ ion Fe2+ có dung dịch, ảnh hưởng đến phản ứng tạo gốc tự OH* theo phản ứng (3), mà gốc tự OH* đóng vai trò tác nhân oxi hóa mạnh, để phân hủy hợp chất hữu chứa nước thải, dẫn đến làm giảm hiệu suất xử lý COD nước thải HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 587 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 Hình Xử lý COD nước thải phụ thuộc vào pH Hình Hiệu suất xử lý nước thải phụ thuộc vào pH 3.2 Ảnh hưởng mật độ dòng điện áp Tiến hành thực nghiệm sau: Mẫu nước thải có số COD ban đầu 1250 mg/l; nồng độ ion [Fe2+] = 10-3 M; pH = Thay đổi mật độ dòng điện áp Kết nghiên cứu thể hình cho thấy: Hình Chỉ số COD nước thải phụ thuộc vào mật độ dòng điện áp Hình Hiệu suất xử lý nước thải phụ thuộc vào mật độ dòng điện áp Trong q trình xử lý, số COD nước thải phụ thuộc vào mật độ dòng điện áp Khi tăng dần mật độ dòng điện áp, hiệu suất xử lý COD nước thải tăng lên đạt giá trị cực đại mật độ điện áp đạt giá trị 15 mA/cm2 Nguyên nhân mật độ dòng điện áp đủ lớn, lúc điện cực điễn q trình oxi hố nước theo phản ứng (1) (2), để sinh H2O2 Mặt khác, cực dương làm sắt, nên ion Fe2+ liên tục tan vào dung dịch nước thải phản ứng với H2O2 để sinh gốc tự OH* theo phương trình (3) Đồng thời lúc này, cực âm diễn trình khử ion Fe3+ thành ion Fe2+ theo phương trình (4), ion Fe2+ lại tái sinh Như vậy, mật độ dòng điện áp tăng, tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo gốc tự OH* nhiều hơn, làm tăng trình phân hủy hợp chất hữu cơ, dẫn đến hiệu suất xử lý COD nước thải tăng lên Khi mật độ dòng điện áp tăng, hiệu suất xử lý COD nước thải giảm dần Nguyên nhân mật độ dòng điện áp lớn, cực dương có phản ứng oxi hóa H2O2 giải phóng O2 theo phương trình: H2O2 O2 + 4H+ + 4e (6) + Đồng thời cực âm xảy phản ứng khử ion H theo phương trình: 2H+ + 2e H2 (7) Phản ứng (6) (7) làm giảm phản ứng (3), tức gốc tự OH* tạo hơn, dẫn đến hiệu suất phân hủy chất hữu chứa nước thải giảm HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 588 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ion Fe2+ Thực nghiệm điều kiện: COD mẫu nước thải = 1250mg/l; nồng độ ion [Fe2+] = 10– 3M; pH = 3; i = 15 mA/cm2 Thay đổi nồng độ [Fe2+] = (0,5 - 2).10– M Kết nghiên cứu thể hình cho thấy: Nồng độ ion [Fe 2+] ảnh hưởng lớn đến trình xử lý nước thải Khi tăng đần nồng độ ion [Fe2+] lên hiệu suất xử lý COD nước thải tăng lên đạt giá trị cực đại nồng độ [Fe2+] = 10– M Nguyên nhân nồng độ ion [Fe2+] nhỏ, ion Fe2+ sinh phản ứng với H2O2 sinh cực âm, để thực phản ứng (3), sinh gốc tự OH*, lúc lượng gốc tự OH* chưa nhiều, nên tốc độ oxi hóa chất chứa nước thải chưa cao, đó, số COD nước thải giảm chậm Nhưng nồng độ ion [Fe2+] = 10– 3M đủ lớn, có phân tử H2O2 sinh cực âm, tham gia phản ứng với ion Fe2+ theo phương trình (3), lúc nồng độ gốc tự OH* lớn nhất, dẫn đến hiệu suất xử lý COD nước thải lớn Khi tăng nồng độ ion [Fe2+] lên, hiệu suất xử lý COD nước thải giảm dần Nguyên nhân nồng độ ion [Fe2+] dư thừa tồn môi trường phản ứng, bị khử thành Fe điện cực âm, làm giảm hiệu suất phản ứng (2) để sinh H2O2 để thực phản ứng (3), dẫn đến nồng độ gốc tự OH* giảm dần hiệu suất xử lý COD nước thải giảm 3.4 Nghiên cứu sắc kí lỏng cao áp (HPLC) Hình Xử lý COD nước thải phụ thuộc vào nồng độ ion Fe2+ Hình Giản đồ phổ HPLC mẫu nước thải trước xử lý phương pháp Fenton điện hóa Hình Hiệu suất xử lý nước thải phụ thuộc vào nồng độ ion Fe2+ Hình Giản đồ phổ HPLC mẫu nước thải sau xử lý phương pháp Fenton điện hóa Tiến hành phân tích mẫu nước thải, trước đem xử lý phương pháp sắc ký lỏng cao áp HPLC (High Pressure Liquid Chromatography), thể hình cho thấy: Trên giản đồ phổ xuất píc, tương ứng với chất hữu có mặt nước thải HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 589 THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON MARINE SCIENCE AND TECHNOLOGY 2016 cần phải xử lý, có píc lớn có diện tích píc lên đến 258,5, ứng với chiều cao độ hấp thụ 24,8 với thời gian lưu 1,74 phút, píc lại nhỏ Điều chứng tỏ, mẫu nước thải bị ô nhiễm chứa chủ yếu hợp chất hữu lignin Phân tích mẫu nước thải nhà máy sản xuất giấy sau xử lý, phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC), với mật độ dòng điện áp 15 mA/cm2, thời gian 360 phút thể hình cho thấy: Trên giản đồ phổ thay đổi rõ rệt, píc lớn giảm chiều cao hấp thụ từ 24,8 xuống 5,62, píc số tăng chiều cao phổ hấp thụ từ 1,63 lên 2,02, chứng tỏ q trình oxi hóa hợp chất hữu chứa nước thải, có chất bị phân hủy có chất tạo thành Các píc lại khơng thấy xuất hiện, chứng tỏ hợp chất hữu chứa nước thải bị oxi hóa gần hồn tồn thành CO2 H2O chuyển thành số hợp chất hữu khác Sau 360 phút xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy, số COD chứa nước thải giảm từ 1250 mg/l, xuống 172,5 mg/l, đạt hiệu suất tới 86,2% Kết nghiên cứu, mở hướng cho việc áp dụng phương pháp Fenton điện hóa, vào q trình xử nước thải công nghiệp đạt kết cao, bảo vệ môi trường sống ngày bị ô nhiễm, chất thải độc hại Kết luận Sử dụng phương pháp Fenton điện hóa để xử lý mẫu nước thải, xác định điều kiện tối ưu như: pH = 3; mật độ dòng điện áp i = 15 mA/cm2; nồng độ ion [Fe2+] = 10 – 3M Bằng phương pháp HPLC, xác định hợp chất hữu chứa mẫu nước thải cần xử lý Sau khoảng thời gian 360 phút xử lý mẫu nước thải phương pháp Fenton điện hóa, hợp chất hữu chứa nước thải giảm Chỉ số COD chứa mẫu nước thải 172,5 mg/l, đạt hiệu suất 86,2% Kết nghiên cứu sở khoa học cho việc ứng dụng vào thực tiễn q trình cơng nghệ sản xuất Tài liệu tham khảo [1] Alfaro, M A Q.; Ferro, S.; Martinez - Huitle, C A.,; Yong, Y M., Boron Doped Diamond Electrode for the Wastewater Treatment, J Braz Chem Soc., 17(2), 227236, (2006) [2] Enric Brillas, Juan Casado, Aniline degradation by Electro-Fenton and peroxicoagulation processes using a flow reactor for wastewater treatment Chemosphere 47, 241-248, (2002) [3] Kraft, A., Electrochemische Verfahren zur Wasserbehandlung, Vom Wasser, 102 (3), S 3-40, (2004) [4] Michael Röper, Homogene Katalyse in der chemischen Industrie, In: Chemie in unserer Zeit, Jg 40, Heft 2, S 126-135, (2006) [5] Tröster, L.; Chӓfer, L.; Fryda, M.; Matthée, T., Electrochemical advanced oxidation prosess using DiaChem elektrodes, Water Science and Technology, 49(4), 207-212, (2002) [6] Lê Văn Huỳnh, Nghiên cứu xử lý nước thải ngâm tre nứa H2O2 tác dụng xúc tác phức [Co(Acac)] +, Tạp chí Hố học, Tập 50(4), Tr 471-475, (2012) [7] Lê Văn Huỳnh, Nguyễn Văn Xuyến, Nguyễn Minh Tuyển, Nghiên cứu tạo thành phân huỷ gốc tự HO*, xác định số tốc độ oxi hoá Indigocarmin (Ind) phương pháp dùng chất ức chế (In) hệ: H2O - Co2+ - Axetylaxeton (Acac) Ind - In - H2O2 Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ trường Đại học kỹ thuật, Số 85, Tr 126-131, (2011) [8] Lê Văn Huỳnh, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội, (2012) HỘI NGHỊ QUỐC TẾ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ HÀNG HẢI 2016 590 ... suất xử lý COD nước thải giảm 3.4 Nghiên cứu sắc kí lỏng cao áp (HPLC) Hình Xử lý COD nước thải phụ thuộc vào nồng độ ion Fe2+ Hình Giản đồ phổ HPLC mẫu nước thải trước xử lý phương pháp Fenton điện. .. điện hóa Hình Hiệu suất xử lý nước thải phụ thuộc vào nồng độ ion Fe2+ Hình Giản đồ phổ HPLC mẫu nước thải sau xử lý phương pháp Fenton điện hóa Tiến hành phân tích mẫu nước thải, trước đem xử lý. .. phút xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy, số COD chứa nước thải giảm từ 1250 mg/l, xuống 172,5 mg/l, đạt hiệu suất tới 86,2% Kết nghiên cứu, mở hướng cho việc áp dụng phương pháp Fenton điện hóa,