Để có khả năng phát quang, các phức chất phải được tạo thành từ các phối tử có vòng thơm. Các phối tử này có hiệu ứng liên hợp, thuận lợi cho sự truyền năng lượng từ phối tử tới kim loại, đặc biệt là phức chất hỗn hợp phối tử có vòng thơm thì khả năng phát quang của chúng lại càng mạnh mẽ. Công trình này trình bày kết quả tổng hợp và tính chất phức chất tạo bởi hỗn hợp phối tử axetylsalixylat và 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxit của một số nguyên tố đất hiếm nặng.
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ AXETYLSALIXYLIC VÀ 2,2’-DIPYRIDYL N,N’ -DIOXIT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Đến tòa soạn 20-11-2019 Nguyễn Thị Hiền Lan, Dương Thị Tú Anh, Trần Như Quỳnh Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm - ĐH Thái Nguyên SAMMARY SYNTHESIS, PROPERTIES OF MIXED LIGANDS COMPLEXES OF ACETYLSALICYLIC AND 2,2’-DIPYRIDYL N,N’-DIOXIDE WITH SOME HEAVY RARE EARTH ELEMENTS Some complexes of Ln (III) (Ln: Dy, Tm, Yb) with mixed ligands acetylsalicylic and 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxide have been synthesised They have general formula is Ln(Bez)3(DipyO2) (Ln: Dy, Tm, Yb; AcSa-:acetylsalicylate, DipyO2: 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxide) The characterization of these complexes have been investigated by IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods The coordination modes of the ligands to Ln(III) centres have been investigated by IR spectra Massspectroscopy showed that the complexes are monomes TG- curves indicate that the complexes are unstable temperature and anhydrous state Keywords: rare earth, acetylsalicylic, 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxide complexes, MỞ ĐẦU Một hướng phát triển mạnh mẽ hóa học phức chất phát nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất Sự phát quang phức chất ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, như: đầu dò phát quang phân tích sinh học, vật liệu quang điện, đánh dấu huỳnh quang sinh y…[1,2,3] Để có khả phát quang, phức chất phải tạo thành từ phối tử có vịng thơm Các phối tử có hiệu ứng liên hợp, thuận lợi cho truyền lượng từ phối tử tới kim loại, đặc biệt phức chất hỗn hợp phối tử có vịng thơm khả phát quang chúng lại mạnh mẽ Cơng trình trình bày kết tổng hợp tính chất phức chất tạo hỗn hợp phối tử axetylsalixylat 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxit số nguyên tố đất nặng THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp phức chất Quy trình tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử mô theo tài liệu [4] Cách tiến hành cụ thể sau: Hòa tan phối tử axit axetylsalixylic (HAcSa) 2,2’-dipyridyl N,N’-dioxit (DipyO2) C2H5OH tuyệt đối thu dung dịch suốt Cho từ từ dung dịch chứa LnCl3 (Ln: Dy, Tm, Yb) vào dung dịch hỗn hợp phối tử Tỉ lệ mol LnCl3 : axetylsalixylic : DipyO2 : : Hỗn hợp khuấy máy khuấy từ nhiệt độ phòng, khoảng 3,5-4 giờ, tinh thể phức chất từ từ tách Lọc, rửa phức chất nước cất phễu lọc thủy tinh xốp Làm khơ phức chất bình hút ẩm đến khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80 85% Các phức chất thu có màu đặc trưng ion đất ESI, nhiệt độ khí làm khơ 3250C, áp suất khí phun: 30 psi, thực Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH CN Việt Nam KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Bảng 1, kết phân tích hàm lượng ion trung tâm, phổ hồng ngoại phân tích nhiệt tương ứng phức chất Hình phổ hồng ngoại HAcSa, DipyO2 Dy(AcSa)3(DipyO2), hình giản đồ phân tích nhiệt Dy(AcSa)3(DipyO2) Yb(AcSa)3(DipyO2), hình phổ khối lượng Dy(AcSa)3(DipyO2) Yb(AcSa)3(DipyO2), hình cơng thức cấu tạo giả thiết phức chất Công thức giả thiết phức chất dựa sở kết hợp kết phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt phổ khối lượng 2.2 Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng đất xác định phương pháp chuẩn độ complexon với chất thị Arsenazo III, thực khoa Hóa học trường ĐH Sư phạm Thái Nguyên Phổ hồng ngoại chất ghi máy Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) vùng từ (400 ÷ 4000) cm-1 Thực khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội Giản đồ phân tích nhiệt ghi máy SETARAM Labsys TG mơi trường khơng khí Nhiệt độ nâng từ nhiệt độ phòng đến 10000C với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm KH CN Việt Nam .Phổ khối lượng ghi máy LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), nguồn ion: Bảng Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất STT Công thức giả định phức chất Dy(AcSa)3(DipyO2) Tm(AcSa)3(DipyO2) Yb(AcSa)3(DipyO2) Hàm lượng ion kim loại phức chất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 18,30 18,35 18,90 18,85 19,26 19,21 Kết bảng cho thấy hàm lượng đất phức chất xác định thực nghiệm tương đối phù hợp với tính tốn lí thuyết, kết khẳng định phù hợp công thức giả định phức chất Bảng Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại phối tử phức chất (cm-1) Stt Hợp chất HAcSa DipyO2 Dy(AcSa)3(DipyO2) Tm(AcSa)3(DipyO2) Yb(AcSa)3(DipyO2) v(COOH) 1753 1691 - νas(COO-) - νs(COO-) v(CH) 1458 2549 1593 1562 1591 1560 1591 1564 - 3037 1462 2897 1460 2897 1462 2897 v(C-C) 1606 v(NO) v(Ln-O) 1018 1645 1624 1649 848 852 850 v(OH) 3500 582 - 582 - 582 - Phổ hấp thụ hồng ngoại axit axetylsalixylic xuất dải hấp thụ kép 1691-1753 cm-1 có cường độ mạnh quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng liên kết C=O nhóm –COOH Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ cách phối trí phức chất tương tự Trên phổ hồng ngoại phức chất không xuất dải hấp thụ vùng 3000 - 3500 cm-1, chứng tỏ thành phần phức chất khơng có H2O Trong phổ hồng ngoại phức chất, vùng 1560 - 1593 cm-1 xuất dải hấp thụ có cường độ mạnh, quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng nhóm -COO, dải bị dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí tương ứng HAcSa (1691-1753 cm-1), chứng tỏ phức chất hình thành liên kết kim loại - phối tử làm cho liên kết CO phức chất bị yếu Trong phức chất, hiệu số sóng dao động hóa trị bất đối xứng đối xứng Hình 1a Phổ hồng ngoại HAcSa nhóm Hình 1b: Phổ hồng ngoại DipyO2 COO-( as(COO ) s(COO ) ) khoảng (100 - 131) cm-1, chứng tỏ khuynh hướng phối trí AcSa- với Ln3+ phức chất theo kiểu vòng hai [4] Dải hấp thụ 1018 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm NO phối tử DipyO2 dịch chuyển vùng có số sóng thấp phức chất (848-867 cm-1) Điều phức chất liên kết Ln3+ DipyO2 hình thành qua nguyên tử O nhóm NO làm cho liên kết N-O phức chất bị yếu Chứng tỏ phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất đồng thời phối trí với O COOtrong AcSa- với O NO DipyO2 Hình 1c Phổ hồng ngoại Dy(AcSa)3(DipyO2) Bảng Kết phân tích nhiệt phức chất TT Phức chất Dy(AcSa)3(DipyO2) Tm(AcSa)3(DipyO2) Yb(AcSa)3(DipyO2) Nhiệt độ tách cấu tử (0C) 267 408 515 317 403 519 570 278 422 519 Hiệu ứng nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Tỏa nhiệt Các trình xảy Cháy Cháy Cháy Cháy Cháy Cháy Cháy Cháy Cháy Cháy Phần cịn lại Khốí lượng (%) Lý thuyết Thực nghiệm Dy2O3 78,97 82,03 Tm2O3 78,41 75,97 Yb2O3 78,06 75,26 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất cho thấy, 267 0C không xuất hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng khối lượng, chứng tỏ phức chất trạng thái khan Điều hoàn toàn phù hợp với kết phổ hồng ngoại phức chất Trên đường DTA giản đồ nhiệt phức chất, xuất ba bốn hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh khoảng (267– 570) 0C, ứng với hiệu ứng tỏa nhiệt hiệu ứng khối lượng đường TGA Điều chứng tỏ bị đốt nóng, phức chất bị cháy mạnh cho sản phẩm cuối oxit đất Ln2O3 Kết tính tốn lý thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu Trên sở giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt phức chất sau: Hình 2a Giản đồ phân tích nhiệt Dy(AcSa)3(DipyO2) 267 570 C Ln(AcSa) DipyO Ln O (Ln: Dy, Tm, Yb) Đối với phổ khối lượng phức chất, mảnh ion tạo trình bắn phá giả thiết dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất [5] Hình 2b Giản đồ phân tích nhiệt Yb(AcSa)3(DipyO2) Trên sử phân mảnh phức chất giả thiết sau: DipyO Ln(AcSa) Ln(AcSa) DipyO (Ln: Dy, Tm, Yb) Kết hợp kết phổ khối lượng với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, công thức cấu tạo phức chất đưa ra, monome hai càng, ion đất có số phối trí 8, chúng có dạng sau: Hình 3a Phổ khối lượng Dy(AcSa)3DipyO2 Hình Cơng thức cấu tạo giả thiết phức chất KẾT LUẬN Đã tổng hợp 03 phức chất đơn nhân Dy(III), Tm(III), Yb(III) với hỗn hợp phối tử axetylsalisylat Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết xác nhận tạo thành liên kết ion đất với axetylsalisylat 2,2’-dipyridyl N,N’dioxit; Các phức chất có cơng thức phân tử Ln(AcSa)3DipyO2 Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt, kết cho thấy, 03 phức chất dạng khan, phức chất tương đối bền nhiệt; Đã đưa sơ đồ phân hủy nhiệt chúng Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy 03 phức chất tồn dạng monome, chúng tương đối bền điều kiện ghi phổ Thành phần pha phức chất đơn giản tương tự nhau, gồm có mặt loại ion mảnh Đã đưa công thức cấu tạo giả thiết Hình 3b Phổ khối lượng Yb(AcSa)3DipyO2 Phổ khối lượng phức chất cho thấy pha phức chất có thành phần đơn giản tương tự nhau, gồm có mặt loại ion mảnh tương ứng với xuất pic có cường độ mạnh Pic thứ có cường độ mạnh, có m/z lớn đạt giá trị là: 888; 895 899 tương ứng với phức chất Dy(III), Tm(III) Yb(III) Các giá trị ứng với khối lượng mảnh ion phân tử monome [Ln(AcSa)3DipyO2 + H+]+ (Ln: Dy, Tm, Yb) Pic thứ hai có cường độ mạnh có m/z 700; 707 711, giá trị ứng với khối lượng mảnh ion monome [Ln(AcSa)3 + H+]+ phức chất Dy(III), Tm Yb(III) Ngoài phổ khối lượng 03 phức chất cịn xuất pic có m/z = 189, pic quy gán cho có mặt ion phối tử [DipyO2 + H+]+ containing three imidazole, [LnIII(H3L)benzoate](ClO4)2·H2O·2MeOH (LnIII = EuIII and TbIII; H3L: tris[2-(((imidazol4-yl)methylidene)amino)ethyl]amine))”, Polyhedron, Vol 91, pp 28-34 Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, ZhiHua Gao, Rui-Fen Wang, Jian-Jun Zhang, (2007), “Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10-phenanthroline”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 463, pp 338-342 Kotova O V., Eliseeva S V., Lobodin V V., Lebedev A T., Kuzmina N P (2008) ''Direct laser desorption/ionization mass spectrometry characterization of some aromantic lathanide carboxylates", Journal of Alloys and Compound, Vol 451, pp 410-413 phức chất, phức chất monome, ion đất có số phối trí TÀI LIỆU THAM KHẢO Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, RuiliZhao, TianmingJin, WenGu (2018), “Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand, Journal of Rare Earths”, Volume 36, Issue 4, April 2018, Pages 418-423 Desheng Zhu, Congkai Wang, FengJiang, (2018), “White light-emitting Ba0.05Sr0.95WO4:Tm3+ Dy3+ phosphors”, Journal of Rare Earths, Vol 36 (4), pp 346352 Seira Shintoyo, Takeshi Fujinami, Naohide Matsumoto, Masanobu Tsuchimoto, Marek Weselski, Alina Bieńko, Jerzy Mrozinski (2015), “Synthesis, crystal structure, luminescent and magnetic properties of europium(III) and terbium(III) complexes with a bidentate benzoate and a tripod N7 ligand ... đất phức chất xác định thực nghiệm tương đối phù hợp với tính tốn lí thuyết, kết khẳng định phù hợp công thức giả định phức chất Bảng Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại phối tử phức chất. .. (848-867 cm-1) Điều phức chất liên kết Ln3+ DipyO2 hình thành qua ngun tử O nhóm NO làm cho liên kết N-O phức chất bị yếu Chứng tỏ phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất đồng thời phối trí với O COOtrong... Cơng thức cấu tạo giả thiết phức chất KẾT LUẬN Đã tổng hợp 03 phức chất đơn nhân Dy(III), Tm(III), Yb(III) với hỗn hợp phối tử axetylsalisylat Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ