Vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2-Fe2O3/GNPs được tổng hợp trực tiếp từ graphit và tinh quặng ilmenit 52% thông qua quá trình thủy nhiệt. Trong nội dung bài viết, các yếu tố trên sẽ được khảo sát và từ đó xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp.
Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ TỔNG HỢP ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TiO2-Fe2O3/GNPs Trương Ngọc Tuấn1*, Hoàng Bảo Long2, Nguyễn Thị Hoài Phương1, Phùng Xuân Thịnh3 Tóm tắt: Vật liệu tổ hợp oxit TiO2-Fe2O3/GNPs tổng hợp trực tiếp từ graphit tinh quặng ilmenit 52% thơng qua q trình thủy nhiệt Các yếu tố trình tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, độ pH dung dịch thủy nhiệt, hàm lượng GNPs khuấy trộn thông số ảnh hưởng trực tiếp đến đặc trưng tính chất vật liệu đặc biệt hoạt tính quang xúc tác vật liệu Trong nội dung báo, yếu tố khảo sát từ xác định điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp vật liệu tổ hợp Vật liệu tổ hợp thủy nhiệt thời gian nhiệt độ 150oC, với tốc độ khuấy 1000 vịng/phút, mơi trường thủy nhiệt axit (PH4), với hàm lượng GNPs 20mg, có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất, hiệu chuyển hóa Cr(VI) nồng độ đầu 10 ppm đạt 99,8% sau thời gian xử lý 90 phút điều kiện mô ánh sáng mặt trời Từ khóa: Vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs; Quang xúc tác; Quang khử Cr(VI) MỞ ĐẦU Vật liệu tổ hợp lâu mối quan tâm nhà khoa học, nhà công nghệ nhà quản lý nhiều lĩnh vực khác Việc kết hợp, bổ sung khắc phục hạn chế vật liệu đơn lẻ vật liệu tổ hợp giúp tăng tính năng, hiệu đa dạng tính chất ứng dụng loại vật liệu [1, 2] Việt Nam nước có nhiều khống sản quặng than, graphit, bơxít, ilmenit, đất hiếm, chủ yếu xuất dạng nguyên liệu thô với giá trị thấp Do đó, chế biến sâu nguồn khống sản thành sản phẩm có chất lượng cao, tính tốt, tăng giá trị kinh tế chủ trương Đảng Nhà nước Việc chế tạo vật liệu tổ hợp sở oxit TiO2, Fe2O3 graphen nanoplatelets (GNPs) từ graphit ilmenit góp phần tạo hướng vật liệu quang xúc tác có hoạt tính xúc tác quang mạnh vùng ánh sáng khả kiến, có khả ứng dụng rộng rãi quy mô công nghiệp [3, 4] Trong nghiên cứu trước vật liệu tổ hợp oxit TiO2-Fe2O3/GNPs tổng hợp thành công từ graphit tự nhiên tinh quặng ilmenit 52% [5] Trong nội dung báo này, số yếu tố q trình tổng hợp có ảnh hưởng đến đặc trưng vật liệu hoạt tính xúc tác quang vật liệu tổ hợp oxit TiO2-Fe2O3/GNPs khảo sát Để đánh giá hoạt tính xúc tác quang vật liệu, q trình chuyển hóa ion Cr(VI) nghiên cứu, nhờ tác dụng trình quang xúc tác có mặt vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs ion Cr(VI) chuyển hóa thành Cr (III) Phương pháp xử lý Cr(VI) nước thải chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học, dùng muối có tính khử để chuyển Cr(VI) thành Cr(III), sau đó, dùng dung dịch kiềm kết tủa Phương pháp có nhược điểm sử dụng lượng lớn hóa chất, dễ phát sinh chất thải thứ cấp Phương pháp quang xúc tác giảm thiểu việc sử dụng hóa chất, giảm chi phí xử lý, khơng phát sinh sản phẩm phụ thân thiện với môi trường Nghiên cứu trình tổng hợp vật liệu, xác định thơng số tối ưu q trình việc đánh giá khả chuyển hóa ion kim loại nặng có ý nghĩa thực tiễn ý nghĩa khoa học, góp phần vào việc làm phong phú tìm phương pháp xử lý phù hợp nguồn nước thải chứa thành thành phần ion kim loại nặng Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 337 Hóa học – Sinh học – Mơi trường THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị Tinh quặng ilmenit 52% Bình Định Graphit dạng vảy Yên Bái H2SO4 98% cơng nghiệp Các hóa chất tinh khiết khác KHSO4, K2S2O8 xuất xứ Trung Quốc, etanol 96% xuất xứ Việt Nam Thiết bị sử dụng: Cân phân tích (độ xác ± 0,0001g), máy khuấy từ IKA (Mỹ), tủ sấy (Trung Quốc), lò nung Lenton (Anh), máy đo pH 2.2 Tổng hợp vật liệu nano oxit TiO2-Fe2O3/GNPs Quy trình chế tạo graphen nanoplatelets, dung dịch tiền chất vật liệu tổ hợp Fe2O3TiO2/GNPs từ tinh quặng ilmenite 52% graphit tự nhiên tương tự quy trình, nhóm tác giả cơng bố cơng trình [5] Graphit rửa nước cất sấy khô trước sử dụng Sau đó, lấy graphit phân tán vào dung dịch H2SO4 98%, bổ sung thêm K2S2O8 Phản ứng tiến hành thời gian máy khuấy từ nhiệt độ bình thường Sau đó, hỗn hợp phản ứng đem lọc nóng thu phần rắn Tiếp tục, đem phần rắn thu rửa nhiều lần axeton để loại bỏ axit thu vật liệu graphen nanoplatelets (GNPs) Sử dụng 5g tinh quặng ilmenit 52% trộn với KHSO4 theo tỷ lệ 1:7 đem nung nhiệt độ 600oC Chất rắn thu đem hòa tan 1000 ml dung dịch H2SO4 10% thu dung dịch tiền chất A Q trình hịa tan có sử dụng thêm NaOH bổ sung để điều chỉnh pH dung dịch mơi trường khác (axit, trung tính kiềm) Lấy 100 ml dung dịch A, 50 ml etanol cho vào autoclave, bổ sung lượng a mg (thay đổi từ 10 đến 40 mg) GNPs vào hỗn hợp Đặt autoclave lên máy khuấy từ, bọc lớp vỏ gia nhiệt bao quanh autoclave, bọc bảo ôn bên Thiết lập nhiệt độ thủy nhiệt chế độ nhiệt độ khác từ 100 đến 200oC, thực nghiệm diễn điều kiện có khuấy từ không khuấy từ Thời gian thủy nhiệt thay đổi từ 2h đến 8h Sau thời gian thủy nhiệt, mở autoclave ra, đem dung dịch sau thủy nhiệt lọc thu lấy cặn rắn Sau đó, cặn rắn rửa nhiều lần nước cất để loại bỏ ion sunphat (kiểm tra có mặt ion sunphat thuốc thử Ba(OH)2), trước rửa lần cuối nước cất lần Sấy phần chất rắn sau lọc rửa nhiệt độ 70oC, thu vật liệu tổ hợp Fe2O3TiO2/GNPs Các yếu tố khảo sát báo bao gồm độ pH dung dịch thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, ảnh hưởng yếu tố khuấy trộn hàm lượng GNPs 2.3 Đánh giá tính chất khả chuyển hóa ion Cr(VI) mơi trường nước vật liệu a) Tính chất vật liệu Cấu trúc tinh thể vật liệu đánh giá thiết bị nhiễu xạ tia X mẫu bột (XRD) X’Pert Pro hãng PANanatycal sử dụng xạ Cu Kα với bước quét 0,5o, điện áp nguồn tia X 45 kV dòng electron 40 mA, góc quét 2θ từ đến 90o Viện Hóa học - Vật liệu, thuộc Viện Khoa học Cơng nghệ qn Kích thước hạt trung bình (d) hỗn hợp oxit tính tốn thơng qua cơng thức Debye-Scherrer: d= 0,89.λ β.cosθ Trong đó: d kích thước hạt trung bình (nm), l bước sóng xạ Kα anot Cu 338 T N Tuấn, …, P X Thịnh, “Nghiên cứu ảnh hưởng … vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs.” Nghiên cứu khoa học công nghệ (0,154056 nm), β độ rộng (FWHM) pic nửa độ cao pic cực đại (radian), θ góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) Năng lượng vùng cấm vật liệu xác định công thức Kubela Munk sở liệu phổ UV - Vis DRS đo máy JASCOINT V670 Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội b) Khả quang xúc tác chuyển hóa Cr(VI) vật liệu Khả xúc tác chuyển hóa ion Cr(VI) môi trường nước đánh giá cách đo cường độ pic hấp phụ UV-Vis cao bước sóng 540 nm mẫu trước sau xử lý (mẫu trước xử lý mẫu sau đạt cân hấp phụ - giải hấp), sử dụng chất hiển thị màu diphenyl cacbazid thiết bị đo phổ Cary 50 Bio Các mẫu nước chứa Cr(VI) cần xử lý thêm vào ống nghiệm có nút bịt đầu Thể tích chất cần xử lý ống nghiệm 20ml Hàm lượng xúc tác sử dụng 1g/l, nồng độ Cr(VI) xử lý 10 ppm, thời gian chiếu sáng 90 phút, tác nhân nhận lỗ trống quang sinh etanol 96%, lượng sử dụng 0,2 ml Các mẫu để bóng tối để đạt cân hấp phụ giải hấp Nhiệt độ tiến hành xử lý, đồng 300C Nguồn sáng sử dụng đèn xenon AHD350 mô ánh sáng mặt trời, công suất 350W KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Sự ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt lên độ tinh thể kích thước cỡ hạt vật liệu tổ hợp Sự ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến độ tinh thể kích thước cỡ hạt vật liệu tổ hợp khảo sát mẫu vật liệu tổ hợp oxit khơng có tham gia GNPs (TFG0) Giản đồ XRD mẫu thủy nhiệt thời gian khác (TFG0-2h), (TFG0-4h) (TFG0-8h) tổng hợp thể hình Hình Giản đồ XRD mẫu vật liệu TiO2-Fe2O3 thủy nhiệt với thời gian khác Qua quan sát giản đồ thấy thời gian thủy nhiệt tăng làm cho độ tinh thể vật liệu TFG0 tăng theo, pha anatas vật liệu trở nên rõ rệt hơn, pha đặc trưng khác TiO2 khơng có mặt, pic đặc trưng cho Fe2O3 không xuất Sự vắng mặt pha khác TiO2 chứng tỏ dạng thù hình TiO2 pha anatas, khơng có pha tạp pha khác Sự vắng mặt của pha đặc trưng cho Fe2O3 giải thích độ tinh thể Fe2O3 tạo thành thấp, pic đặc trưng Fe2O3 bị che lấp pic đặc trưng cho pha anatas TiO2 Trên giản đồ XRD hình 1, thời gian thủy nhiệt 2h, pic đặc trưng cho pha anatas xuất vị trí góc 2θ 25,55; 38,05; 48,25, 55,08 63, nhiên, cường độ píc thấp, điều chứng tỏ, độ tinh thể vật liệu thấp Khi thời gian thủy nhiệt tăng lên giờ, pic bắt đầu xuất rõ rệt hơn, cường độ pic cao so với mẫu thủy Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 339 Hóa học – Sinh học – Mơi trường nhiệt Khi thời gian thủy nhiệt tiếp tục tăng lên, pic đặc trưng cho pha anatas rõ rệt Kích thước hạt trung bình tính tồn theo phương trình DebyeScherrer với thời gian thủy nhiệt 17,4 nm Như vậy, thấy rằng, thời gian thủy nhiệt có ảnh hưởng lớn đến trình tạo thành tinh thể vật liệu TFG0 Khi thời gian thủy nhiệt tăng từ đến giờ, độ tinh thể hình thái pha anatas vật liệu tăng theo Đối với mẫu 8h, thể hết pic đặc trưng cho pha anatas có kích thước cỡ hạt nhỏ khoảng thời gian khảo sát 17,4 nm 3.2 Sự ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt lên độ tinh thể, kích thước hạt khả chuyển hóa Cr(VI) vật liệu tổ hợp Sự ảnh hưởng nhiệt độ đến đặc trưng cấu trúc tinh thể kích thước hạt vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs (20mg GNPs) (ký hiệu TFG20) thể hình bảng Hình Giản đồ XRD mẫu vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs (20mg GNPs) thủy nhiệt nhiệt độ khác Kết hình bảng cho thấy, thời gian thủy nhiệt (8 giờ), nhiệt độ thủy nhiệt tăng, độ tinh thể hạt tăng (thể tăng dần cường độ pic đặc trưng cho pha anatas), nhiên, kích thước cỡ hạt sản phẩm tăng theo Điều giải thích nhiệt độ thấp, q trình tạo mầm tinh thể oxit GNPs diễn êm dịu hơn, hạt phát triển từ từ nhờ hạt có kích thước trung bình nhỏ Còn tiến hành thủy nhiệt nhiệt độ cao, trình tạo mầm lớn lên mầm xảy nhanh làm hạt có xu hướng kết tụ lại làm hạt có kích thước lớn Bảng Sự ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước cỡ hạt Vị trí pic đặc trưng Độ rộng pic nửa Kích thước STT Tên mẫu có cường độ cao độ cao pic cực đại trung bình (o) (o) (nm) TFG20-100 25,55 0,54 14,9 TFG20-120 25,67 0,53 15,2 TFG20-150 25,63 0,51 15,8 TFG20-180 25,65 0,42 19,2 TFG20-200 25,55 0,38 21,2 o Ở 100 C, sản phẩm thủy nhiệt hình thành pha anatas, nhiên, pic đặc trưng chưa thể rõ rệt Khi nhiệt độ thủy nhiệt nâng lên 150oC pic rõ ràng Từ nhiệt độ 100oC đến 150oC ta thấy, thay đổi kích thước cỡ hạt gần khơng đáng kể, điều giải thích hạt tinh thể đạt tới giới hạn kích thước, 340 T N Tuấn, …, P X Thịnh, “Nghiên cứu ảnh hưởng … vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs.” Nghiên cứu khoa học công nghệ nhiệt độ thủy nhiệt 150oC, kích thước cỡ hạt vật liệu trở nên to có tăng mạnh sai lệch kích thước Hoạt tính xúc tác quang vật liệu thể khả chuyển hóa Cr (VI), hiệu suất chuyển hóa sau 90 phút thể biểu đồ hình Hình Biểu đồ xác định hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến khả chuyển hóa Cr(VI) mẫu TiO2-Fe2O3/GNPs (20mg GNPs) Qua biểu đồ hình thấy rằng, vật liệu TFG vật liệu thủy nhiệt nhiệt độ 150oC có hoạt tính xúc tác quang cao nhất, đạt 99% sau 90 phút, mẫu vật liệu có hoạt tính thấp mẫu thủy nhiệt 100oC mẫu TFG20-100 có kích thước cỡ hạt nhỏ Điều giải thích độ tinh thể mẫu TFG20-100 thấp, cấu trúc nhiều thành phần có cấu trúc pha vơ định hình vậy, phần sản phẩm thủy nhiệt nhiệt độ 100oC khơng có hoạt tính xúc tác quang Trong đó, mẫu có nhiệt độ thủy nhiệt cao, có độ tinh thể cao so với mẫu thủy nhiệt nhiệt độ 150oC có hoạt tính xúc tác quang khơng cao Điều giải thích mẫu thủy nhiệt nhiệt độ cao có kích thước tinh thể trung bình lớn trình kết tinh tiến hành nhiệt độ cao làm cho cấu trúc mạng vật liệu có nhiều khuyết tật làm giảm hoạt tính quang xúc tác 3.3 Sự ảnh hưởng hàm lượng GNPs lên độ tinh thể, kích thước hạt, lượng vùng cấm khả chuyển hóa Cr(VI) vật liệu tổ hợp Độ tinh thể TiO2-Fe2O3/GNPs với hàm lượng GNPs khác (tiến hành thời gian thủy nhiệt nhiệt độ thủy nhiệt 150oC) nghiên cứu thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (hình 4) Giản đồ XRD vật liệu tổng hợp cho thấy có mặt pic góc 2θ = 25,7; 38,2; 48,3; 54,2; 55,3; 63 69,1o tương ứng với pic đặc trưng pha anatas Các pic đặc trưng cho pha rutil không xuất giản đồ, điều chứng tỏ độ tinh khiết cao pha anatas (pha có vai trị ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang TiO2) mẫu vật liệu tổng hợp Hình Giản đồ XRD mẫu TiO2-Fe2O3/GNPs với hàm lượng GNPs khác Pic đặc trưng graphen không quan sát thấy giản đồ XRD vật liệu TFG10, điều pic đặc trưng graphen bị hợp với pic đặc trưng cho Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 341 Hóa học – Sinh học – Môi trường pha anatas mạnh TiO2 Đối với mẫu TFG khác hàm lượng GNPs tăng lên pic đặc trưng GNPs (tương ứng với góc 2θ khoảng 26,8) tăng theo) Pic đặc trưng cho cấu trúc pha anatas TiO2 với cường độ cao pic vị trí góc 2θ = 25,6, tất mẫu TFG pic có chân pic rộng, điều chứng tỏ hạt oxit Fe-Ti mẫu khảo sát có kích thước tương đối nhỏ Kết tính tốn (bảng 2) cho thấy, bổ sung thêm thành phần GNPs vào kích thước cỡ hạt giảm so với vật liệu tổ hợp TFG khơng có thành phần GNPs Kích thước hạt giảm hàm lượng GNPs tăng, mẫu có kích thước cỡ hạt nhỏ mẫu có hàm lượng GNPs cao mẫu khảo sát (TFG40) Điều giải thích có mặt GNPs giúp phân tách hạt oxit Fe2O3, TiO2 làm chất để phân tán hạt tinh thể, hạt tinh thể oxit tránh kết tụ mẫu TFG thu có kích thước hạt trung bình nhỏ so với khơng có mặt GNPs hàm lượng GNPs tăng lên dải khảo sát, phân tách tốt kích thước cỡ hạt giảm theo Nhưng giảm kích thước dừng lại đạt đến giới hạn phân tách hàm lượng GNPs tăng 40 mg, kích thước hạt gần khơng có thay đổi Bảng Sự ảnh hưởng hàm lượng GNPs đến kích thước cỡ hạt vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs STT Tên mẫu Vị trí pic đặc trưng có cường độ cao (o) Độ rộng pic nửa độ cao pic cực đại (o) TFG10 TFG20 TFG30 TFG40 25,68 25,63 25,53 25,55 0,49 0,51 0,59 0,79 Kích thước trung bình (nm) 16,4 15,8 13,6 10,2 Sự ảnh hưởng hàm lượng GNPs đến tính chất quang vật liệu tổ hợp TiO2Fe2O3/GNPs nghiên cứu phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis trạng thái rắn (UV-DRS) Năng lượng vùng cấm vật liệu xác định thông qua đồ thị [F(R)hυ]1/2 áp dụng cho chuyển dịch không trực tiếp tương ứng với hàm Kubelka-Munk F(R) định lượng thông qua hấp phụ phổ UV-VIS vật liệu giá trị lượng photon hυ = 1239/ở (eV) (trong giá trị bước sóng (nm)) Năng lượng kích hoạt tương ứng với lượng vùng cấm (Ev) xác định qua lượng photon hυ ngoại suy từ phương trình F(R)hυ= Để so sánh ảnh hưởng hàm lượng GNPs đến độ rộng vùng cấm vật liệu ta tiến hành so sánh phổ hấp phụ UV-VIS rắn mẫu TFG với hàm lượng GNPs thay đổi từ 10; 20; 30 40 mg tương ứng Kết thể hình Có thể thấy lượng vùng cấm TiO2-P25 3,2 eV nằm vùng UV lượng vùng cấm TFG 10, TFG 20, TFG 40 nằm khoảng 2,6-2,9eV điều chứng tỏ GNPs làm biến đổi độ rộng vùng cấm Hàm lượng GNPs thay đổi từ 10 mg đến 40 mg độ rộng vùng cấm gần không biến đổi Để xác định ảnh hưởng hàm lượng GNPs đến hoạt tính quang xúc tác, thực nghiệm xác định khả chuyển hóa Cr(VI) tiến hành với nồng độ ban đầu 10 mg/l, lượng xúc tác sử dụng g/l, pH dung dịch 2, lượng mẫu xử lý 20 ml Các xúc tác sử dụng để khảo sát mẫu TFG với hàm lượng GNPs khác từ 0; 10; 20; 30 40 mg Khả chuyển hóa Cr(VI) mẫu thể hình 342 T N Tuấn, …, P X Thịnh, “Nghiên cứu ảnh hưởng … vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Hình Đường cong [F(R)hυ]1/2 mẫu vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs với hàm lượng GNPs khác Hình Đồ thị ảnh hưởng hàm lượng GNPs đến khả chuyển hóa Cr(VI) vật liệu TiO2-Fe2O3/GNPs Quan sát hình thấy rằng, mẫu có hiệu xúc tác quang cao mẫu có hàm lượng graphen (20 mg) Khi hàm lượng graphen thấp (dưới 20 mg), hiệu khuếch tán electron kém, đó, hiệu ngăn cản khả tái tổ hợp thấp, đó, hiệu quang xúc tác khơng cao Với mẫu có hàm lượng graphen cao hơn, khả khuếch tán electron tăng lên, nhiên, hàm lượng graphen vượt 20 mg, hoạt tính xúc tác quang suy giảm hàm lượng TiO2 (thành phần tạo electron lỗ trống quang sinh) giảm vậy, mẫu TFG30 TFG40 có hiệu quang khử Cr(VI) không cao mẫu TFG20 Như vậy, hàm lượng GNPs vật liệu tổ hợp TFG có ảnh hưởng đến kích thước cỡ hạt trung bình tinh thể oxit hoạt tính xúc tác quang vật liệu, nhiên, khơng làm ảnh hưởng đến giá trị lượng vùng cấm Hiệu chuyển hóa Cr(VI) vật liệu TFG khả lan truyền hạt mang điện làm giảm khả tái tổ hợp vật liệu (điều nghiên cứu kỹ phần đánh gía quang phổ huỳnh quang vật liệu) Hàm lượng GNPs tối ưu đưa vào trình tổng hợp vật liệu tổ hợp TFG 20 mg Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 343 Hóa học – Sinh học – Môi trường 3.4 Sự ảnh hưởng độ pH dung dịch thủy nhiệt lên độ tinh thể, lượng vùng cấm khả chuyển hóa Cr(VI) vật liệu tổ hợp Sự ảnh hưởng pH dung dịch thủy nhiệt đánh giá sở tiến hành thí nghiệm với chế độ điều kiện nhiệt độ (150oC), thời gian thủy nhiệt (8 giờ) hàm lượng lượng GNPs (20 mg), khác môi trường dung dịch thủy nhiệt (môi trường trung tính pH7 mơi trường axit pH4) Sản phẩm sau thủy nhiệt đem phổ XRD, diện tích bề mặt BET, lượng vùng cấm qua phổ UV-VIS DRS Cấu trúc pha vật liệu TFG sau thủy nhiệt điều kiện pH7 thể giản đồ XRD hình Trên hình ta thấy, vật liệu TFG xuất pic đặc trưng graphen góc 2θ= 26,85o, ngồi ra, khơng thấy xuất pic đặc trưng oxit mẫu TFG thủy nhiệt môi trường axit, tương tự vậy, với môi trường kiềm, xuất pic đặc trưng cho nhóm graphitic 2θ= 26,85o Như vậy, nói vật liệu TFG thủy nhiệt mơi trường pH trung tính kiềm bao gồm hạt oxit TiO2 Fe2O3 có cấu trúc vơ định hình phân tán bề mặt GNPs Hình Giản đồ XRD mẫu TiO2-Fe2O3/GNPs thủy nhiệt mơi trường pH7 Diện tích bề mặt xác định qua trình hấp phụ N2 đẳng nhiệt mẫu TFG thủy nhiệt mơi trường trung tính so sánh với mẫu TFG20 thủy nhiệt môi trường axit, thể bảng Kết bảng cho thấy, vật liệu tổ hợp TFG thủy nhiệt mơi trường trung tính có diện tích bề mặt lớn so với mẫu vật liệu thủy nhiệt mơi trường axit Bảng Diện tích bề mặt hai mẫu TiO2-Fe2O3/GNPs thủy nhiệt môi trường khác Diện tích bề mặt Thể tích lỗ xốp Kích thước lỗ xốp STT Mẫu BET (m2/g) (cm3/g) (nm) TFG20-TT 138,0 0,051 2,143 TFG 20-AX 133,4 0,106 2,886 Năng lượng vùng cấm vật liệu TFG20 thủy nhiệt mơi trường trung tính xác định thơng qua phương pháp UV-VIS DRS hàm Kubela-Munk, thể hình So sánh với kết xác định lượng vùng cấm TFG20 thủy nhiệt môi trường axit, thấy vật liệu thủy nhiệt mơi trường trung tính có lượng vùng cấm thấp nhiều so với vật liệu thủy nhiệt môi trường axit (1,9 eV (TFG20-TT) 2,8 eV(với TFG20-AX)) Để đánh giá hoạt tính xúc tác quang vật liệu, hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) vật liệu xác định so sánh với mẫu TFG20-AX sau thời gian xử lý 90 phút Kết thể đồ thị Kết khảo sát khả chuyển hóa Cr(VI) cho thấy, vật liệu TFG20TT có hoạt tính xúc tác quang yếu Điều cho cấu trúc vô định hình 344 T N Tuấn, …, P X Thịnh, “Nghiên cứu ảnh hưởng … vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs.” Nghiên cứu khoa học công nghệ hạt nano TiO2-Fe2O3 GNPs Cấu trúc vơ định hình TiO2 làm vật liệu có lượng vùng cấm thấp, khả tái tổ hợp nhanh, đó, hoạt tính xúc tác quang vật liệu TGF20-TT Như vậy, mơi trường tối ưu cho q trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2-Fe2O3 GNPs mơi trường axit (ở pH4) Hình Đồ thị xác định lượng vùng cấm mẫu vật liệu TiO2-Fe2O3/GNPs (cùng chứa 20 mg GNPs) thuỷ nhiệt mơi trường pH7 Hình Biểu đồ so sánh khả chuyển hóa Cr (VI) vật liệu TiO2-Fe2O3/GNPs (20mg GNPs) thủy nhiệt môi trường khác 3.5 Sự ảnh hưởng yếu tố khuấy trộn đến kích thước cỡ hạt khả chuyển hóa Cr(VI) vật liệu tổ hợp Kết XRD hai mẫu vật liệu TFG có khơng có tham gia yếu tố khuấy trộn tóm lược bảng hình 10, mẫu có khuấy tiến hành với tốc độ khuấy khoảng 1000 vòng/phút Kết rằng, yếu tố khuấy trộn có ảnh hưởng đến trình tạo thành tinh thể oxit GNPs, làm cho kích thước hạt tinh thể thu nhỏ khơng có tham gia yếu tố khuấy trộn, độ tinh thể vật liệu TFG có khuấy trộn cao Khi khơng có khuấy trộn hạt tinh thể có xu hướng kết tụ lại GNPs tạo thành hạt có kích thước lớn Hình 10 Phổ XRD vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs có tham gia yếu tố khuấy trộn khơng có tham gia yếu tố khuấy trộn Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 345 Hóa học – Sinh học – Môi trường Bảng Sự ảnh hưởng yếu tố khuấy trộn đến kích thước cỡ hạt Vị trí pic đặc trưng Độ rộng pic nửa Kích thước STT Tên mẫu có cường độ cao độ cao pic cực đại trung bình (o) (o) (nm) TFG20-CK 25,63 0,51 15,8 TFG20-KK 25,45 0,3 27,3 Để đánh giá hoạt tính xúc tác quang, hiệu suất chuyển hóa Cr(VI) vật liệu xác định so sánh với mẫu TFG20 có khơng có yếu tố khuấy trộn, thời gian khảo sát 90 phút Kết thể đồ thị 11, hiệu suất xử lý mẫu vật liệu thủy nhiệt có khuấy (TFG-CK) cao nhiều so với mẫu vật liệu thủy nhiệt khơng khuấy (TFG-KK) Điều giải thích trình khuấy trộn làm GNPs tiếp xúc tốt với hạt oxit TiO2 Fe2O3, làm hạt phân tán bề mặt GNPs hơn, nhờ vậy, hoạt tính xúc tác quang vật liệu thủy nhiệt có khuấy trộn tốt Hình 11 Đồ thị đánh giá ảnh hưởng yếu tố khuấy trộn đến khả chuyển hóa Cr(VI) vật liệu TiO2-Fe2O3/GNPs KẾT LUẬN Bài báo xác định ảnh hưởng yếu tố xác định điều kiện tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs tối ưu Qua nghiên cứu rút rằng, nhiệt độ tiến hành thủy nhiệt 150oC, thời gian thủy nhiệt giờ, môi trường thủy nhiệt môi trường axit (pH4), hàm lượng GNPs tối ưu 20 mg, có tham gia trình khuấy trộn (tốc độ khuấy 1000 vòng/phút) Với điều kiện vậy, vật liệu tổ hợp có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất, có khả chuyển hóa Cr(VI) nước với nồng độ đầu 10 ppm với hiệu suất 99,8% sau 90 phút xử lý điều kiện ánh sáng khả kiến TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] F Petronella, A Truppi, C Ingrosso, T Placido, M Striccoli, ML Curri, A Agostiano Comparelli (2017), "Nanocomposite materials for photocatalytic degradation of pollutants", Catalysis Today, 281, tr 85-100 [2] Lling-Lling Tan, Siang-Piao Chai Abdul Rahman Mohamed (2012), "Synthesis and Applications of Graphene-Based TiO2 Photocatalysts", 5(10), tr 1868-1882 [3] Melezhyk, Nariman Memetov, Alexey Tkachev, Vladimir Grachev Boris Myasoedov (2016), "Chemistry and technology for large-scale synthesis of graphene nanoplatelets", 10, tr 298-305 [4] Yanhui Zhang, Nan Zhang, Zi-Rong Tang Yi-Jun Xu (2012), "Improving the photocatalytic performance of graphene-TiO2 nanocomposites via a combined strategy of decreasing defects of graphene and increasing interfacial contact", Physical Chemistry Chemical Physics, 14(25), tr 9167-9175 346 T N Tuấn, …, P X Thịnh, “Nghiên cứu ảnh hưởng … vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs.” Nghiên cứu khoa học công nghệ [5] Ngoc Tuan Truong, Hoai Phuong Nguyen Thi, Ha Duc Ninh, Xuan Thinh Phung, Chinh Van Tran, Thanh Tung Nguyen, Tien Dung Pham, Trung Dung Dang, Soon Woong Chang Eldon R Rene (2020), "Facile fabrication of graphene@ Fe-Ti binary oxide nanocomposite from ilmenite ore: An effective photocatalyst for dye degradation under visible light irradiation", Journal of Water Process Engineering, 37, tr 101474 ABSTRACT STUDY ON THE EFFECT OF SOME SYNTHESIZED FACTORS ON TiO2-Fe2O3/GNPs COMPOSITE MATERIAL’S PHOTOCATALYTIC ACITIVITY TiO2-Fe2O3/GNPs composite material was synthesized form natural graphite and ilmenite ore of 52% purity by hydrothermal method The synthsiszed factors were such as the temperature, the period time, pH, GNPs content and stirring which affected directly on property and especially, photocatalytic acitivty of synthesized material In this paper, these factors was surveyed, and then, determined optimal conditions for the synthesis of TiO2-Fe2O3/GNPs composie material The composite material was hydrothermal at 150oC for hour and strirred with speed about 1000 rpm, in acid medium (pH4), using amount of GNPs’s content was 20 mg The matterial reached the best of photocatalytic acitivity and Cr(VI) removal effeciency obtained 99,8% for 90 minutes under solar simulator light with Cr(VI)’s intitial concentratio was 10 ppm Keywords: TiO2-Fe2O3/GNPs composite material; Photocatalysis; Cr(VI) photocatalytic reduction Nhận ngày 02 tháng năm 2020 Hoàn thiện ngày 05 tháng 10 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 10 năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Hoá học - Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ quân sự; Học viện Kỹ thuật quân sự; Phòng Đào tạo, Viện Khoa học Cơng nghệ qn *Email: ngoctuan109@gmail.com Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 347 ... hình TiO2 làm vật liệu có lượng vùng cấm thấp, khả tái tổ hợp nhanh, đó, hoạt tính xúc tác quang vật liệu TGF20-TT Như vậy, mơi trường tối ưu cho q trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2-Fe2O3... Thịnh, ? ?Nghiên cứu ảnh hưởng … vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs. ” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Hình Đường cong [F(R)hυ]1/2 mẫu vật liệu tổ hợp TiO2-Fe2O3/GNPs với hàm lượng GNPs khác Hình Đồ thị ảnh. .. ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt lên độ tinh thể kích thước cỡ hạt vật liệu tổ hợp Sự ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến độ tinh thể kích thước cỡ hạt vật liệu tổ hợp khảo sát mẫu vật liệu tổ hợp