Phổ 1H NMR và phổ H-H COSY của sáu phức chất của Pt(II) có dạng [Pt(pip)(Am)Cl2] ( trong đó pip: piperidine, Am: amin) đã được phân tích. Qua đó tín hiệu proton các phức được xác định chính xác hơn.
Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Số 24 năm 2010 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ PHỔ 1H NMR VÀ PHỔ H-H COSY CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT CIS-DIAMIN CỦA PLATIN(II) CHỨA PIPERIDIN CÙNG AMIN KHÁC DƯƠNG BÁ VŨ*, PHẠM THỊ HỒNG THÚY**, NGUYỄN KIM DIỄM MAI*** TÓM TẮT Phổ H NMR phổ H-H COSY sáu phức chất Pt(II) có dạng [Pt(pip)(Am)Cl2] ( pip: piperidine, Am: amin) đ ã phân tích Qua tín hiệu proton phức xác định xác ABSTRACT H NMR, H-H COSY spectra of some mixed sis-diamine complexes of Platinum (II) containing piperidine and another amine H NMR and H-H COSY spectra of six complexes with the form of [Pt(pip)(Am)Cl2] (pip: piperidine, Am: another amine) are analyzed Thereby, the signals of protons are indentified more exactly Đặt vấn đề Có thể kí hiệu cơng thức phức chất cis-điamin hỗn tạp platin(II) chứa Cl sau: Am Am1 Cl Trong Am1 Am 2: hai amin Pt Cl Am2 Am Các phức chất vng phẳng với cấu hình cis gồm: P1: [Pt(pip)(C6H5NH2)Cl2], P2: [Pt(pip)( a - C10H7NH2)Cl2], P3: [Pt(pip)(C9H7N)Cl2], P4: [Pt(pip)(C5H5N)Cl2], P5: [Pt(pip)(o-CH3C6H4NH2)Cl2], P6: [Pt(pip)(p-CH3OC6H4NH2)Cl2] Am1 piperidin (pip), tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc phương pháp phân tích nguyên tố, phổ UV, IR, Raman, 1H NMR Kết nghiên cứu chúng công bố [4] Nay, tiến hành ghi phổ H-H COSY máy Brucker AVANCE 500 MHz; đó, sử dụng loại dung mơi tương ứng cho phức chất công bố [4] Việc phân tích phổ H-H COSY đồng thời so sánh với kết phân tích phổ H NMR [4] làm sáng tỏ đặc điểm phổ proton chúng * TS, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm TP HCM SV, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm TP HCM *** SV, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm TP HCM ** 26 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Dương Bá V ũ tgk Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ Kết thảo luận Với phức dãy chất chúng tơi phân tích riêng tín hiệu proton pip (bảng 1); tín hiệu proton amin thứ hai (bảng 2) Để minh họa giới thiệu vùng phổ H-H COSY piperidin phức chất P3 thể hình 1A; vùng phổ 1H NMR piperidin phức P3 dẫn hình 1B 2.1 Phân tích phổ piperidin (amin thứ nhất) ph ức nghiên cứu Theo tài liệu phổ NMR [3], dù có đến 10 proton đính với cacbon khơng tương đương phổ 1H NMR piperidin tự có vân cộng hưởng Nhưng phối trí với Pt(II) kết phân tích từ bảng cho thấy: có vân phổ ứng với 10 proton không tương đương H aa , H ae , H ba , H be , 1H ga , 1H ge Tín hiệu proton Hα, Hβ, Hγ piperidin phối trí thể khác hẳn với piperidin tự Đó tạo phức làm cố định cấu dạng piperidin Các giá trị số tách xác định từ vân phổ cộng hưởng H aa cho thấy liên kết N-H thuộc loại liên kết a Như vậy, liên kết NàPt liên kết e Chính phối trí làm cho nghịch đảo N chuyển đổi cấu dạng piperidin không xảy nữa, H a H e khơng thể chuyển đổi cho nên tín hiệu chúng phải thể khác Mặt khác, ảnh hưởng dị tử nitơ phối trí nên δ(H α) > δ(Hβ) > δ(Hγ) Vì có vân phổ ứng với 10 proton không tương đương : H aa , H ae , H ba , H be , 1H ga , 1H ge Bảng 1: Tín hiệu proton piperidin phức chất nghiên cứu δ(ppm), (Hz) Kí hiệu Pip [3] Hαe Hαa Hβe Hβa Hγe Hγa NH 2.70 2,70 1,50 1,50 1,50 1,50 1,8 1,70 Jaa5 1,36 4,9 1,35 Jaa6 4,5 1,36 Jaa12 4,5 1,35 Jae9 5,1 1,02 Jaa12 - 1,31 Jae9 - Chất (Dung môi ghi phổ) H N e b a a a g e b a N H P1 [Pt(pip)(C6H5NH2)Cl2] (DMSO) P2 [Pt(pip)( a - C10H7NH2)Cl2] (DMSO) P3 [Pt(pip)(C9H7N)Cl2] (DMSO) P4 cis-[Pt(pip)(C5H5N)Cl2] (MeOD) P5 [Pt(pip)(o-CH3C6H4NH2)Cl2] (MeOD) P6 [Pt(pip)(pCH3OC6H4NH2)Cl2] (MeOD) 2,97 Jae13 2,97 Jae13 2,97 Jae12 2,72 Jae11 2.87 Jae12 2,91 Jae11 3,11 Jaa11 3,10 Jae10 3,12 Jaa10 3,14 Jaa7 2.96 Jaa10 3,01 Jaa7 1,60 Jae14 1,48 Jaa7 1,60 Jae14 1,60 Jae12 1,63 Jaa6 1.50 Jae12 1,60 Jaa6 3 3 1,48 Jae8,5 1,70 1,48 Jae5,5 1,53 Jae13 1,70 Jae6 1,70 1.27 Jae5.5 1,35 Jae13 1,45 Jae6 1,55 27 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Số 24 năm 2010 Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ Hình 1A vùng phổ H-H COSY piperidin phức chất P3, phản ánh tương tác phức tạp proton vị trí α (Hα), β (Hβ) γ (Hγ) 1.A 1.B Hình 1.A Vùng phổ H-H COSY piperidin phức [Pt(pip)(C9H7N)Cl2] (P3) Hình 1.B Vùng phổ H-H COSY quinolin phức chất cis-[Pt(pip)(C9H7N)Cl2] (P3) Trên sở nêu trên, kết hợp hình dạng vân phổ, cường độ tín hiệu , chúng tơi qui kết vân phổ pip phức Kết liệt kê bảng Kết phân tích tín hiệu proton piperidin phối trí từ phổ H-H COSY khơng thấy có khác biệt so với kết phân tích từ phổ H1 NMR cơng bố [4] 2.2 Phân tích phổ amin phối trí (amin thứ 2) phức chất nghiên cứu Khi kết hợp phân tích phổ 1H NMR phổ H-H COSY số phức chất quy kết tín hiệu proton tương ứng với cacbon, liệt kê bảng Qua đó, nhận thấy kết quy kết phù hợp so với số liệu công bố tài liệu [4] Chẳng hạn, với phức chất P2: cis[Pt(pip)( a - naphthylamin)Cl2], tài liệu [4] gán cho tín hiệu proton theo thứ tự độ chuyển dịch tăng dần là: H3àH5àH6àH7àH4àH2àH8 Nhưng nay, gán cho tín hiệu proton theo thứ tự độ chuyển dịch tăng dần là: H4àH2àH3àH7àH6àH5àH8 Sở dĩ có quy kết chúng tơi dựa vào hình dạng vân phổ, số tách phổ 1H NMR kết hợp với việc phân tích pic giao phổ H-H COSY độ bội tín hiệu hạt nhân tương tác spinspin phản ánh pic giao Trên sở ấy, với phổ H-H COSY phức chất P2 thấy việc quy kết pic 6,67 ppm H4 hợp lí Đó phổ phản ánh tương tác mạnh H3 - 7,18 ppm- H4 (làm cho tín hiệu H4 tách đơi) tương tác xa, yếu H2- 7,05 ppm- H4 Tương tự, với phức chất P3 chứa phối tử quinolin (hình 1.B) kết phân tích khác so với tài liệu [4] Chẳng hạn, theo tài liệu tín hiệu proton quinolin phối trí theo thứ tự độ chuyển dịch tăng dần là:H3àH6àH7àH5àH4àH2àH8 Còn theo chúng tơi 28 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Dương Bá V ũ tgk Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM _ thứ tự proton theo độ chuyển dịch tăng dần là: H3àH6àH7àH5àH8àH2àH4 phù hợp với pic giao phổ H-H COSY Bảng 2: Tín hiệu proton amin phức piperidin δ(ppm); J(Hz) Chất, dung môi Am P1 DMSO N H2 8 P5 MeOD N CH N H2 P6 MeOD H5 6,54; m J23 = 7,5 6,99; m J34 5,5 6,47; m J45 7,0 6,99; J56 5,5 7,06; d J23 8,0 7,18;dd J34 7,5 6,67;d J43 7,5 7,71; d J56 7,0 7,37;dd J67 7,0 H7: 7,33, dd H8:8,04 J87 8,5 8,36;d J23 8,0 7,53;dd J34 5,5 8,90;dd J43 5,0 7,98; d J56 8,5 7,63;dd J67 7,0 H7: 7,76;dd H8:8,02;d J87 8,0 8,90;d JPt-H= 42 J23 6.0 7,53;dd J34 6,5 7,95; dd J45 6,5 7,53; dd J56 6,5 8,90;d - 7,40;q J34 7,7 7,39;dd J45 8,1 7,33; dd J56 8,1 7,31;d J65 8,1 H7: 2,76 J87 8,0 7,01;d J23 9,0 7,44; t J32 9,0 - 7,44; t J56 9,0 7,01;d J65 9,0 H7:3,83 J87 8,0 P4 MeOD H4 H6 H khác 6,54; m J65 5,0 N P3 DMSO H3 NH P2 DMSO H2 Đối với phức chất P5: cis-[Pt(pip)( o-CH3C6H4NH2)Cl2], tài liệu [4] gán cho tín hiệu proton theo thứ tự độ chuyển dịch tăng dần là: H3àH4àH5àH6 Còn theo chúng tơi gán cho tín hiệu proton theo thứ tự độ chuyển dịch tăng dần là: H6àH5àH4àH3 Tương tự, với phức chất P6: cis-[Pt(pip)( p-CH3OC6H4NH2)Cl2], tài liệu [4] gán tín hiệu proton p-CH3OC6H4NH2 phối trí theo thứ tự độ chuyển dịch tăng dần là: H3=H5àH2=H6 Còn theo chúng tơi thứ tự proton theo độ chuyển dịch tăng dần là: H2=H6àH3=H5 phù hợp với pic giao phổ H-H COSY Ở phức mà phối tử amin có proton quy kết chúng tơi với tài liệu [4] hợp lí Kết luận - Với phức chất mà phối tử amin có proton quy kết theo 1H NMR thuận lợi xác Điều thể qua việc quy kết phổ H-H COSY cho kết phù hợp với [4] - Riêng phối tử amin có nhiều proton, tương tác phức tạp nên cần kết hợp phổ H NMR H-H COSY để có quy kết hợp lý chúng tơi phân tích 29 Created by Simpo PDF Creator Pro (unregistered version) http://www.simpopdf.com Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Số 24 năm 2010 _ - Thực tế cho thấy phức vuông phẳng Pt(II), việc khai thác loại phổ cộng hưởng từ hạt nhân phải tùy theo mục đích nghiên cứu Do đó, khơng tuyệt đối hóa loại phổ nhóm phổ NMR TÀI LIỆU THAM KHẢO Tran Thi Da, Duong Ba Vu, Nguyen Huu Dinh (2004), “Synthesis and structure of some mixed cis-diamin complexes of platinum(II) containing morpholine and another amine”, Journal of Coordination Chemistry, April 15, vol 57, n06, pp 485-496 Trần Thị Đà, Nguyễn Thị Thanh Chi, Trần Thị Cẩm Mai (2008), “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc số phức cis-dicloro aneton diamin platin(II)”, Tạp chí Hóa học, vol 46, n05, tr 560-575 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nxb Giáo dục, Hà Nội Duong Ba Vu, Tran Thi Da, Nguyen Huu Dinh (2002), “Synthesis and biological activities of some mixed cis- diamine complexes of Pt(II) containing piperidine and other amine”, Tạp chí Khoa học ĐHQG Hà Nội, t XVIII, n01, tr 59-63 STUDYING CHEMICAL CONSTITUENTS … (Tiếp theo trang 25) 30 Kashiwada Y, Aoshima A, Ikeshiro Y (2005), “Anti-HIV benzylisoquinoline alkaloids and flavonoids from the leaves of Nelumbo nucifera, and structure-activity correlations with related alkaloids”, Bioorg Med Chem., 13 (2), pp 443-8 Likhitwitayawuid K et al (1993), J.Nat.Prod., 56 (1), pp.30-38 Ling Z.Q., Xie B.J., Yang E.L (2005), “Isolation, characterization, and determination of antioxidative activity of oligomeric procyanidins from the seedpod of Nelumbo nucifera Gaertn”, J Agric Food Chem., 53 (7), pp 2441-5 Mukherjee P.K., Saha K., Pal M., Saha B.P (1997), “Effect of Nelumbo nucifera rhizome extract on blood sugar level in rats”, J.Ethnopharmacol., 58 (3), pp.207-213 ... (bảng 1) ; tín hiệu proton amin thứ hai (bảng 2) Để minh h a giới thiệu vùng phổ H- H COSY piperidin phức chất P3 thể h nh 1A; vùng phổ 1H NMR piperidin phức P3 dẫn h nh 1B 2 .1 Phân tích phổ piperidin. .. _ H nh 1A vùng phổ H- H COSY piperidin phức chất P3, phản ánh tương tác phức tạp proton vị trí α (H ), β (H ) γ (H ) 1. A 1. B H nh 1. A Vùng phổ H- H COSY piperidin phức [Pt(pip)(C 9H7 N)Cl2] (P3) H nh... phân tích tín hiệu proton piperidin phối trí từ phổ H- H COSY khơng thấy có khác biệt so với kết phân tích từ phổ H1 NMR cơng bố [4] 2.2 Phân tích phổ amin phối trí (amin thứ 2) phức chất nghiên