Tổng hợp và tính chất phức hỗn hợp phối tử benzoat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

Phức chất hỗn hợp phối tử có vòng thơm với các ion đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang rất mạnh mẽ, do có có sự truyền năng lượng một cách hiệu quả từ vòng thơm của hỗn hợp phối tử tới ion đất hiếm. Nghiên cứu này trình bày kết quả tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất tạo bởi hỗn hợp phối tử bezoat và 1,10 phenantrolin với một số nguyên tố đất hiếm nhẹ.

Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 25, Số 1/2020 TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT PHỨC HỖN HỢP PHỐI TỬ BENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ Đến tòa soạn 10-11-2019 Nguyễn Thị Hiền Lan, Đỗ Thị Tú Anh, Phạm Hồng Chuyên Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm - ĐH Thái Nguyên SAMMARY SYNTHESIS AND PROPERTIES OF COMPLEXES OF SOME LIGHT RARE EARTH ELEMENTS BASED ON BENZOATE AND 1,10-PHENANTROLINE MIXED LIGANS Some mixed ligands complexes of rare earth elements with benzoate and 1,10-phenantroline with the general formula [Ln(Bez)3(Phen)].2H2O (Ln: La, Nd, Sm; Bez-: benzoate; Phen: 1,10phenantroline) have been prepared The characterization of these complexes have been investigated by IR, thermal analysis and mass-spectroscopy methods The coordination modes of the ligands to Ln(III) centres have been investigated by IR spectra Mass-spectroscopy showed that the complexes are monomes TG- curves indicate that the complexes are unstable temperature The thermal separation of the complexes was supposed as follows: 0 75 80 C 160 1000 C [Ln(Bez)3 (Phen)].2 H O   [Ln(Bez) (Phen)]  Ln O (Ln: La, Nd, Sm) Keywords: rare earth, complexes, benzoate, 1,10-phenantrolin 2.10-4 mol (0,036 g) 1,10-phenantrolin (Phen) vào ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy cho tan hết Trộn hai dung dịch với thu dung dịch chứa hỗn hợp phối tử 1,10-phenantrolin axit benzoic etanol Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: La, Nd, Sm) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên, tỉ lệ mol muối LnCl3 : axit benzoic : 1,10-phenantrolin : : Khuấy hỗn hợp máykhuấy từ, nhiệt độ 600C, pH ≈  Sau 1,5h thấy có kết tủa tách ra, tiếp tục khuấy thêm khoảng 2h Lọc, rửa phức chất nước cất phễu lọc thủy tinh xốp Làm khô phức chất đến khối lượng không đổi Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 85% 2.2 Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng đất xác định phương pháp chuẩn độ complexon với chất thị Arsenazo III Tính chất liên kết phức chất xác định phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ MỞ ĐẦU Phức chất hỗn hợp phối tử có vịng thơm với ion đất có khả phát huỳnh quang mạnh mẽ, có có truyền lượng cách hiệu từ vòng thơm hỗn hợp phối tử tới ion đất Đây hướng nghiên cứu bật phức chất có phối tử vịng thơm [1,2,3] Ở Việt Nam, số cơng trình nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử bezoat 1,10 phenantrolin với ion đất hạn chế Cơng trình trình bày kết tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất tạo hỗn hợp phối tử bezoat 1,10 phenantrolin với số nguyên tố đất nhẹ THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp phức chất Các phức chất đất tổng hợp mơ theo quy trình tài liệu [4] Cho 6.10-4 mol (0,0732g) axit benzoic (HBez) vào 5ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy nhiệt độ phòng thu dung dịch suốt Cho hấp thụ hồng ngoại ghi máy Impact LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water (Mỹ), 410 – Nicolet (Mỹ), vùng 400÷4000 cmnguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm khơ 3250C, áp , thực khoa Hóa học, trường Đại học suất khí phun: 30 psi, thực Viện Hóa Khoa học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội học, Viện Hàn Lâm KH CN Việt Nam Độ bền nhiệt xác định giản đồ phân KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt ghi Kết phân tích hàm lượng ion trung tâm, máy SETARAM Labsys TG môi phổ hồng ngoại phân tích nhiệt trường khơng khí Nhiệt độ nâng từ nhiệt phức chất trình bày bảng 1, độ phịng đến 10000C, tốc độ đốt nóng tương ứng Hình phổ hồng ngoại 10 C/phút, thực Viện Hóa học, Viện HBez, 1,10-phenantrolin phức chất Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [Nd(Bez)3(Phen)], hình giản đồ phân tích Cơng thức phân tử công thức cấu tạo giả nhiệt [Nd(Bez)3(Phen)] thiết độ bền ion mảnh phức [Sm(Bez)3(Phen)], hình phổ khối lượng chất xác định phương pháp phổ khối [Nd(Bez)3(Phen)] [Sm(Bez)3(Phen)], lượng Phổ khối lượng ghi máy hình cơng thức cấu tạo ion mảnh Bảng Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất STT Công thức giả định phức chất [La(Benz)3Phen].2H2O [Nd(Benz)3Phen].2H2O [Sm(Benz)3Phen].2H2O Hàm lượng ion kim loại phức chất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 19,35 19,21 19,91 19,87 20,57 20,43 Các kết bảng cho thấy hàm lượng đất phức chất xác định thực nghiệm tương đối phù hợp với công thức giả định phức chất Bảng Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại hợp chất (cm-1) Stt Hợp chất HBez Phen v(COOH) 1687 νas(COO-) - νs(COO-) 1454 - v(CH) 2835 3061 3062 v(C-C) 1602 1616 1622 [La(Benz)3Phen].2H2O - 1600 1444 [Nd(Benz)3Phen].2H2O [Sm(Benz)3Phen].2H2O - 1604 1604 1463 1463 v (CN) 1587 1556 v(OH) 3485 3387 3356 3066 3066 1624 1625 1560 1560 3329 3321 Hình 1b Phổ hấp thụ hồng ngoại Phen Hình 1a Phổ hấp thụ hồng ngoại HBez phổ hấp thụ hồng ngoại axit benzoic (1687 cm), chứng tỏ phức chất hỗn hợp phối tử khơng cịn nhóm -COOH tự mà hình thành phối trí ion đất qua nguyên tử oxi nhóm -COO- Các dải có cường độ mạnh vùng (1444 ÷ 1463) cm-1 quy gán cho dao động hóa trị đối xứng nhóm -COO- Đồng thời phức chất hỗn hợp phối tử xuất dải vùng (1556 ÷ 1560) cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C=N, dải bị dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí tương ứng phổ hấp thụ hồng ngoại 1,10phenantrolin (1585 cm-1), điều chứng tỏ 1,10phenantrolin tham gia phối trí với ion đất qua hai nguyên tử N việc phối trí 1,10phenantrolin làm thay đổi mật độ electron cầu nội phối trí Như vậy, phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất phối trí với phối tử qua nguyên tử oxi benzoat qua nguyên tử N 1,10-phenantrolin Các phức chất hỗn hợp phối tử La(III), Nd(III), Sm(III) xuất dao động hóa trị vùng (3321-3356) cm-1 đặc trưng cho có mặt nhóm –OH phân tử nước, chứng tỏ phức chất chứa nước Hình 1c Phổ hấp thụ hồng ngoại [Nd(Bez)3(Phen)].2H2O Trong phổ hấp thụ hồng ngoại axit benzoic xuất dải hấp thụ 1687 cm-1 có cường độ mạnh quy cho dao động hóa trị bất đối xứng liên kết C=O nhóm –COOH Đối với 1,10-phenantrolin dải hấp thụ 1585 cm-1 quy gán cho dao động liên kết C=N Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất hỗn hợp phối tử benzoat 1,10-phenantrolin La(III), Nd(III), Sm(III) xuất dải có cường độ mạnh vùng (1600 ÷ 1604) cm-1 quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng nhóm COO- Các dải dịch chuyển vùng có số sóng thấp so với vị trí tương ứng Bảng Kết phân tích giản đồ nhiệt phức chất Nhiệt độ Khoảng Khối lượng xuất nhiệt độ (%) Hiệu ứng Quá trình hiệu ứng khối Phần lại TT Phức chất nhiệt xảy Lý Thực nhiệt lượng thuyết nghiệm (0C) Tách 31-160 80 Thu nhiệt 6,27 [La(Benz)3Phen] 5,01 H 2O [La(Benz)3Phen].2H2O 354 Tỏa nhiệt Cháy 160-450 La2O3 77,20 75,62 499 Tỏa nhiệt Cháy 450-1000 Tách 32-160 78 Thu nhiệt [Nd(Benz)3Phen] 4,97 6,69 H2O [Nd(Benz)3Phen].2H2O 340 Tỏa nhiệt Cháy 160-420 Nd2O3 76,76 75,75 488 Tỏa nhiệt Cháy 420-1000 Tách 32-160 75 Thu nhiệt [Sm(Benz)3Phen] 4,93 5,986 H2O [Sm(Benz)3Phen].2H2O 362 Tỏa nhiệt Cháy 160-420 Sm2O3 76,13 76,16 489 Tỏa nhiệt Cháy 420-1000 Hình 2a Giản đồ phân tích nhiệt [Nd(Bez)3(Phen)].2H2O Hình 2b Giản đồ phân tích nhiệt [Sm(Bez)3(Phen)].2H2O Trên giản đồ phân tích nhiệt phức chất thấy rằng, đường DTA xuất hiệu ứng thu nhiệt hiệu ứng khối lượng khoảng (75-80) 0C, tương ứng với trình nước hydrat Kết hoàn toàn phù hợp với liệu phổ hấp thụ hồng ngoại Trong khoảng (340-488) 0C đường DTA phức chất xuất hiệu ứng tỏa nhiệt, ứng với hai hiệu ứng tỏa nhiệt hai hiệu ứng khối lượng đường TGA, xảy khoảng (160-420) 0C (420-1000) C Chứng tỏ bị đốt nóng, phức chất bị cháy cho sản phẩm cuối oxit đất Ln2O3 Kết tính tốn lý thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu Từ kết bảng giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt phức chất sau: 0 75 80 C 160 1000 C [Ln(Bez)3 (Phen)].2 H O   [Ln(Bez) (Phen)]  Ln 2O (Ln: La, Nd, Sm) Hình 3a Phổ khối lượng [Nd(Bez)3(Phen)].2H2O Hình 3b Phổ khối lượng [Sm(Bez)3(Phen)].2H2O Trong phổ khối lượng phức chất, mảnh ion giả thiết tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất [5] Trên phổ khối lượng phức chất hỗn hợp phối tử benzoat 1,10-phenantrolin La(III), Nd(III), Sm(III) xuất pic có m/z lớn có cường độ mạnh đạt giá trị là: 682; 687; 694 tương ứng với phức hỗn hợp phối tử La(III), Nd(III), Sm(III) Các giá trị ứng với khối lượng mảnh ion phân tử monome [Ln(Bez)3(Phen) + H+]+, chứng tỏ phân tử phức chất có cơng thức cấu tạo giả thiết hình 4a Trên phổ khối lượng phức chất xuất pic thứ hai có cường độ mạnh có Sm(III), ion mảnh có cơng thức cấu tạo giả thiết hình 4b m/z 622; 627; 635 tương ứng với khối lượng mảnh ion monome [Ln(Bez)4 + 2H+]+ phức chất La(III), Nd(III) Hình 4a Cơng thức cấu tạo giả thiết [Ln(Bez)3(Phen)] Hình 4b Cơng thức cấu tạo giả thiết [Ln(Bez)4]- Ngoài phổ khối lượng phức chất cịn xuất pic có m/z 181, giá trị quy gán cho có mặt [Phen + H+]+ phức chất La(III), Nd(III), Sm(III) Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại giả thiết phức chất dạng monome, ion đất có số phối trí Trên sở giả thiết công thức cấu tạo phức chất sau: chất có công thức phân tử [Ln(Bez)3(Phen)].2H2O Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt, kết cho thấy, 03 phức chất dạng hydrat, phức chất tương đối bền nhiệt; Đã đưa sơ đồ phân hủy nhiệt chúng Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy 03 phức chất tồn dạng monome, chúng tương đối bền điều kiện ghi phổ Thành phần pha phức chất đơn giản tương tự nhau, gồm có mặt loại ion mảnh Đã đưa công thức cấu tạo giả thiết ion mảnh ion phân tử phức chất, phức chất monome ion đất có số phối trí TÀI LIỆU THAM KHẢO Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, RuiliZhao, TianmingJin, WenGu (2018), “Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand, Journal of Rare Earths”, Volume 36, Issue 4, April 2018, Pages 418-423 (Ln: La, Nd, Sm) KẾT LUẬN Đã tổng hợp 03 phức chất đơn nhân La(III), Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử benzoat o-phenantrolin Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại xác nhận tạo thành liên kết ion đất với benzoat 1,10-phenantrolin; Các phức (Xem tiếp Tr 29) ... gia phối trí với ion đất qua hai nguyên tử N việc phối trí 1,10phenantrolin làm thay đổi mật độ electron cầu nội phối trí Như vậy, phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất phối trí với phối tử qua nguyên. .. nguyên tử oxi benzoat qua nguyên tử N 1,10-phenantrolin Các phức chất hỗn hợp phối tử La(III), Nd(III), Sm(III) xuất dao động hóa trị vùng (3321-3356) cm-1 đặc trưng cho có mặt nhóm –OH phân tử nước,... LUẬN Đã tổng hợp 03 phức chất đơn nhân La(III), Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử benzoat o-phenantrolin Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại xác nhận tạo thành liên kết ion đất với benzoat 1,10-phenantrolin;