Luận án tiến sĩ nghiên cứu sử dụng cu MOFs Cu₂(BPDC)₂(BPY),Cu₂(BDC)₂(BPY), Cu₃(BTC)₂ làm xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA … … LÊ THỊ NGỌC HẠNH NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG Cu-MOFs: Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 LÀM XÚC TÁC TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-C, C-N LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Tp Hồ Chí Minh năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA … … LÊ THỊ NGỌC HẠNH NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG Cu-MOFs: Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 LÀM XÚC TÁC TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-C, C-N Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301 Phản biện độc lập 1: GS TS Nguyễn Kim Phi Phụng Phản biện độc lập 2: PGS TS Phạm Thanh Huyền Phản biện 1: GS TS Nguyễn Cửu Khoa Phản biện 2: PGS TS Vũ Anh Tuấn Phản biện 3: PGS TS Phạm Thành Quân NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS TS Phan Thanh Sơn Nam Tp Hồ Chí Minh năm 2016 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan công trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực, không chép từ nguồn dƣới hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo theo yêu cầu Tác giả luận án Lê Thị Ngọc Hạnh i TÓM TẮT LUẬN ÁN Các vật liệu xốp khung hữu tâm đồng (Cu-MOFs) gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY) đƣợc tổng hợp phân tích đặc trƣng cấu trúc, tính chất hóa lý phƣơng pháp nhƣ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích hàm lƣợng kim loại (AAS, ICP), xác định bề mặt riêng thông qua hấp phụ khí nitơ Các vật liệu Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY) có nhiều ƣu điểm bật: diện tích bề mặt cao 1000 m2/g, có độ bền nhiệt từ 300 oC trở lên, có kích thƣớc lỗ xốp lớn khoảng 7,5 – 9,0 Å Vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) đƣợc sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C dị vòng aryl halide Kết thực phản ứng iodobenzene : benzoxazole (1 : 2) đạt độ chuyển hóa gần 100 % sau 180 phút 120 o C dung môi DMSO, hai đƣơng lƣợng K3PO4 sử dụng 7,5 mol % Cu2(BPDC)2(BPY) Vật liệu Cu2(BDC)2(BPY) đƣợc sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi trực tiếp CN amine có H linh động với alkyne đầu mạch Kết thực phản ứng 2-Oxazolidinone : phenylacetylene (7 : 1) dung mơi toluene, chất oxy hóa O2, hai đƣơng lƣợng NaHCO3 đạt độ chuyển hóa 100 %, độ chọn lọc 95 % sau 240 phút 80 oC với 20 mol % Cu2(BDC)2(BPY) Vật liệu Cu3(BTC)2 đƣợc sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C–N α – carbonyl amine bậc hai Kết thực phản ứng propiophenone morpholine (1 : 1,5) dung môi DMF đạt độ chuyển hóa > 99 %, độ chọn lọc > 99 % sau 50 oC với 30 mol % KBr, 10 mol % Cu3(BTC)2 Các xúc tác cho hiệu suất độ chọn lọc cao, thu hồi tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể ii ABSTRACT Three highly porous Copper-based organic frameworks (Cu-MOFs) such as Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY) were synthesized and characterized by X-ray powder diffraction (PXRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), inductively coupled plasma-Optical Emission Spectrometer (ICP-OES), and nitrogen physisorption measurements These Cu-MOFs have surface areas higher than 1000 m2/g and thermal stability of up to 300 °C or higher Moreover, the largest pore apertures of Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 are in the range of 7,5 – 9,0 Å Cu2(BPDC)2(BPY) were used as heterogeneous catalysts for direct C-arylation of heterocycles with aryl halides The arylation reaction was carried out in DMSO at 120 oC, with the iodobenzene : benzoxazole molar ratio of : 2, in the presence of two equivalents of K3PO4 base, at 7.5 mol % of catalyst, 100 % conversion after 180 Cu2(BDC)2(BPY) was employed as heterogeneous catalyst for oxidative cross coupling reaction between 2-Oxazolidinone : phenylacetylene (7 : 1) The cross coupling reaction was carried out using equiv of NaHCO3, oxygen oxidant in toluene at 80° C for 240 min, in the presence of 20 mol % Cu2(BDC)2(BPY) catalyst with 100 % conversion and 95 % selectivity, Cu3(BTC)2 were used as heterogeneous catalysts for oxidative α-amination reaction between propiophenone : morpholine (1 : 1.5) The cross coupling reaction was carried out in DMF at 50 °C for 240 min, in the presence of 10 mol% Cu3(BTC)2 catalyst, KBr 30 mol %, with 99 % conversion and 99 % selectivity The Cu-MOFs catalysts could be recovered and reused several times without significant degradation in catalytic activity To the best of our knowledge, these transformations using Cu-MOFs catalysts were not previously mentioned in the literature iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến, Thầy GS.TS Phan Thanh Sơn Nam, ngƣời tận tình hƣớng dẫn tơi suốt q trình thực luận án Tơi đƣợc học hỏi từ Thầy nhiều kiến thức chuyên môn thông qua hƣớng dẫn Thầy học đƣợc cách tiếp cận giải vấn đề khoa học khác Tôi cảm thấy thật quý giá có hội đƣợc hƣớng dẫn Thầy Thầy TS Trƣơng Vũ Thanh, ngƣời dẫn, đƣa góp ý sâu sắc, xác đáng trình nghiên cứu thực luận án Tôi đƣợc học hỏi từ Thầy cách giải vấn đề cách nhanh chóng hiệu Thầy PGS.TS Phạm Thành Quân, Cô PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan, Thầy TS Lê Thành Dũng tập thể cán giảng viên môn Kỹ thuật Hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Tp.HCM có góp ý chân thành tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận án Thời gian qua tơi có hội đƣợc học hỏi, trao đổi kiến thức chuyên môn với thành viên nhóm nghiên cứu (Nguyễn Thanh Tùng, Đặng Huỳnh Giao, Nguyễn Thái Anh, Nguyễn Kim Chung, Lê Vũ Hà, Nguyễn Đăng Khoa, Lê Khắc Anh Kỳ, Nguyễn Thị Thanh Hƣờng) Các học viên cao học (Vũ Hoàng Lan Phƣơng, Trần Văn Thuận) giúp đỡ nhiều thời gian bạn nghiên cứu phòng thí nghiệm Đảng ủy, Ban lãnh đạo Viện Y Tế Cơng Cộng TP.HCM, chị Phan Bích Hà, anh Phan Long Hồ đồng nghiệp khác Viện Y Tế Công Cộng TP.HCM tạo điều kiện thuận lợi thời gian, tinh thần để tơi n tâm thực luận án Gia đình tơi tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho học tập, nghiên cứu iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i TÓM TẮT LUẬN ÁN ii ABSTRACT iii LỜI CẢM ƠN iv MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH viii DANH MỤC SƠ ĐỒ xi DANH MỤC BẢNG .xv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xvii MỞ ĐẦU .xx CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung kim (MOFs) .1 1.2 Ứng dụng xúc tác Cu-MOFs 1.3 Phản ứng ghép đôi CC, CN .23 1.3.1 Giới thiệu 23 1.3.2 Phản ứng ghép đơi C–C tổng hợp aryl dị vịng .24 1.3.3 Phản ứng ghép đôi C–N tổng hợp ynamide .31 1.3.4 Phản ứng ghép đôi C–N tổng hợp -amino carbonyl .35 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 38 v 2.1 Hóa chất thiết bị 38 2.1.1 Hóa chất 38 2.1.2 Thiết bị 38 2.2 Tổng hợp Cu-MOFs 40 2.2.1 Cu2(BPDC)2(BPY) 40 2.2.2 Cu2(BDC)2(BPY) 40 2.2.3 Cu3(BTC)2 .41 2.3 2.3.1 Phản ứng ghép đôi C–C, C–N .41 Phản ứng ghép đơi C–C dị vịng aryl halide, xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) 41 2.3.2 Phản ứng ghép đôi C–N amine có H linh động với alkyne đầu mạch, xúc tác Cu2(BDC)2(BPY) 42 2.3.3 Phản ứng ghép đôi C–N α-Carbonyl với amine, xúc tác Cu3(BTC)2 42 CHƢƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44 Đặc trƣng cấu trúc Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 44 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc Cu2(BPDC)2(BPY) .44 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc Cu2(BDC)2(BPY) .49 3.1.3 Đặc trưng cấu trúc Cu3(BTC)2 52 3.2 3.2.1 Nghiên cứu xúc tác phản ứng ghép đôi C–C, C–N 57 Nghiên cứu xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) phản ứng ghép đôi C–C dị vòng aryl halide 57 vi 3.2.2 Nghiên cứu xúc tác Cu2(BDC)2(BPY) phản ứng ghép đôi C–N amine có H linh động với alkyne đầu mạch 75 3.2.3 Nghiên cứu xúc tác Cu3(BTC)2 phản ứng ghép đôi C–N α- Carbonyl với amine .91 CHƢƠNG 4.1 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .105 Kết luận 105 4.1.1 Tóm tắt kết đạt đƣợc 105 4.1.2 Đóng góp luận án .106 4.2 Kiến nghị 107 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ .108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 PHỤ LỤC 124 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: (a) Các loại vật liệu rắn xốp: polymers, zeolites, MOFs [2]; (b) Các cấu trúc vật liệu MOFs (1D, 2D, 3D) đƣợc báo cáo từ sở liệu Cambridge từ năm 1971 đến năm 2011 [1] Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vô SBUs [13] Hình 1.3: Cu3(BTC)2 với Cu-Cu = 2,628(2) Å, Cu-OCO = 1,952(3) Å, Cu-OH = 2,165(8) Å [17] Hình 1.4: (a) Sự phát triển MOFs lĩnh vực xúc tác so với lĩnh vực nghiên cứu khác (b) phát triển ứng dụng MOFs lĩnh vực xúc tác năm gần [1, 25] Hình 3.1: XRD Cu2(BPDC)2(BPY) tổng hợp 44 Hình 3.2: XRD Cu2(BPDC)2(BPY) nghiên cứu khác [51] 45 Hình 3.3: Phân tích TGA Cu2(BPDC)2(BPY) 46 Hình 3.4: Phổ FT-IR Cu2(BPDC)2(BPY) (a), acid 4,4’-biphenyldicarboxylic (b) 4,4’-bipyridine (c) 47 Hình 3.5: Ảnh SEM Cu2(BPDC)2(BPY) 48 Hình 3.6: Ảnh TEM Cu2(BPDC)2(BPY) 48 Hình 3.7: XRD Cu2(BDC)2(BPY): (a) tổng hợp, (b) nghiên cứu khác [98]49 Hình 3.8: TGA Cu2(BDC)2(BPY) 50 Hình 3.9: Phổ FT-IR Cu2(BDC)2(BPY) (a), acid 1,4-benzenedicarboxylic (b), 4,4’-bipyridine (c) 50 Hình 3.10: Ảnh SEM Cu2(BDC)2(BPY) 51 viii 152 Hình S2.22: Phổ 1H NMR hợp chất 2-Morpholino-1-phenylpropan-1-one 153 136,19 (1C) 200,19 (1C) 11,62 (1C) 64,70 (1C) 50,02 (2C) 50,02 (2C) 67,11 (2C) 67,11 (2C) 2C 2C 2C 1C CDCl3 1C 2C 1C 1C 1C Hình S2.23: Phổ 13C NMR hợp chất 2-Morpholino-1-phenylpropan-1-one 154 1-phenyl-2-(piperidin-1-yl)propan-1-one Cu3(BTC)2 (10,0 mg; mol%), KBr (36,0 mg; 30 mol%), propiophenone 99% (135 mg; 1,0 mmol; 1,0 đƣơng lƣợng), 88 µL DMF Khuấy hỗn hợp phút Sau đó, piperidine (130,5 mg; 1,5 mmol; 1,5 đƣơng lƣợng) 88 µL DMF đƣợc nhỏ giọt vào hỗn hợp 10 phút Phản ứng đƣợc khuấy 12 nhiệt độ phòng (32 oC) Sau sắc ký cột với hệ dung môi hexane : ethyl acetate = : 1, sản phẩm đƣợc cô lập (165 mg, 76 %) 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8,12-8,10 (2H); 7,55-7,51 (1H); 7,45-7,42 (2H); 4,10-4,06 (1H); 2,59-2,55 (2H); 2,55-2,48 (2H); 1,56-1,53 (4H); 1,52-1,49 (2H); 1,4 (3H) 7,55-7,51 (2H) 4,10-4,06 (1H) 1,4 (3H) 3H 7,45-7,42 (2H) 7,55-7,51 (1H) 7,45-7,42 (2H) 2H 2H 1H 7,45-7,42 (2H) 1H 155 4H 2H 2H 2H Hình S2.24: Phổ 13C NMR hợp chất 1-phenyl-2-(piperidin-1-yl)propan-1-one 156 2-(4-methylpiperazin-1-yl)-1-phenylpropan-1-one Cu3(BTC)2 (10,0 mg; mol%), KBr (36,0 mg; 30 mol%), propiophenone 99% (135 mg; 1,0 mmol; 1,0 đƣơng lƣợng), 88 µL DMF Khuấy hỗn hợp phút Sau đó, 4-methylpiperazine (150 mg; 1,5 mmol; 1,5 đƣơng lƣợng) 88 µL DMF đƣợc nhỏ giọt vào hỗn hợp 10 phút Phản ứng đƣợc khuấy 12 nhiệt độ phòng (32 oC) Sau sắc ký cột, sản phẩm đƣợc cô lập (181 mg, 78%) 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8,00 (2H); 7,61-7,59 (1H); 7,49-7,44 (2H); 4,29-4,25 (1H); 3,11-3,00 (4H); 2,96-2,88 (2H); 2,75-2,53 (3H); 1,35-1,24 (3H) 8,0 7,49-7,44 4,29-4,25 (1H) 1,35-1,24 (3H) 3H 7,61-7,59 (1H) 8,0 7,49-7,44 3H 2H 2H 2,75-2,53 (3H) 1H 157 Hình S2.25: Phổ 13H NMR hợp chất 2-(4-methylpiperazin-1-yl)-1phenylpropan-1-one 158 Methyl 2-morpholino-2-phenylacetate Cu3(BTC)2 (20,0 mg; 10 mol%), KBr (36,0 mg; 30 mol%), methyl 2-phenylacetate (150 mg; 1,0 mmol; 1,0 đƣơng lƣợng), 88 µL DMF Khuấy hỗn hợp phút Sau đó, morpholine (132 mg; 1,5 mmol; 1,5 đƣơng lƣợng) 88 µL DMF đƣợc nhỏ giọt vào hỗn hợp 10 phút Phản ứng đƣợc khuấy 24 50 o C Sau sắc ký cột, sản phẩm đƣợc cô lập (113 mg, 48%) 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,45-7,43 (2H); 7,36-7,26 (3H); 4,00 (1H); 3,74-3,73 (4H); 3,72-3,68 (3H); 2,46-2,44 (4H) EI-MS: m/z 176 (M+) 4,0 (1H) 3,68-3,72 (3H) 2,46-2,44 3,74-3,73 3H 2,46-2,44 3,74-3,73 4H 1H 159 4H Hình S2.26: Phổ 13H NMR hợp chất Methyl 2-morpholino-2-phenylacetate 160 Hình S2.27: Khối phổ hợp chất Methyl 2-morpholino-2-phenylacetate Methyl 2-(4-hydroxyphenyl)-2-morpholinoacetate Cu3(BTC)2 (20,0 mg; 10 mol%), KBr (36,0 mg; 30 mol%), methyl 2-(4hydroxyphenyl)acetate (167 mg; 1,0 mmol; 1,0 đƣơng lƣợng), 88 µL DMF Khuấy hỗn hợp phút Sau đó, morpholine (132 mg; 1,5 mmol; 1,5 đƣơng lƣợng) 88 µL DMF đƣợc nhỏ giọt vào hỗn hợp 10 phút Phản ứng đƣợc khuấy 12 50 oC Sau sắc ký cột, sản phẩm đƣợc cô lập (184 mg, 73%) 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,29-7,26 (2H); 6,81-6,80 (2H); 3,90 (1H); 3,75-3,73 (4H); 3,72-3,68 (3H); 2,45 (4H) EI-MS: m/z 251 (M+) 161 3,90 (1H) 3H 3,72-3,68 (3H) 4H 2H 2H 1H 162 1H 4H 1H Hình S2.28: Phổ 13 H NMR hợp chất methyl 2-(4-hydroxyphenyl)-2- morpholinoacetate 163 Hình S2.29: Khối phổ hợp chất morpholinoacetate 164 methyl 2-(4-hydroxyphenyl)-2- 3-morpholinopentan-2-one Cu3(BTC)2 (10,0 mg; mol%), KBr (36,0 mg; 30 mol%), pentan–2–one (86 mg; 1,0 mmol; 1,0 đƣơng lƣợng), 125 µL methanol Khuấy hỗn hợp phút Sau đó, morpholine (132 mg; 1,5 mmol; 1,5 đƣơng lƣợng) 125 µL MeOH đƣợc nhỏ giọt vào hỗn hợp 10 phút Phản ứng đƣợc khuấy 12 nhiệt độ phòng Sau sắc ký cột, sản phẩm đƣợc cô lập (132 mg, 77%) 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3,73-3,67 (4H); 2,88-2,85 (1H); 2,59-2,56 (2H); 2,47-2,42 (2H); 2,18-2,17 (3H); 1,69-1,61 (2H); 0,86 (3H) 2,88-2,85 (1H) 1,69-1,61 (2H) 2,18-2,17 (3H) 3,73-3,67 3H 0,86 (3H) 3H 3,73-3,67 4H 2H 2H 1H 165 2H Hình S2.30: Phổ 13H NMR hợp chất 3-morpholinopentan-2-one 166 ... [29] sử dụng xúc tác tâm Cu Kết nghiên cứu cho thấy Cu2 (BPDC)2(BPY) có hoạt tính xúc tác cao so với xúc tác Cu- MOFs khác nhƣ Cu3 (BTC)2, Cu( BDC), Cu( BPDC), xúc tác đồng thể nhƣ CuI, Cu( OAc)2, CuCl,... liệu MOFs vật liệu mới, nên hƣớng ứng dụng xúc tác loại vật liệu cần nhiều nghiên cứu để hiểu rõ hoạt tính xúc tác [28] 1.2 Ứng dụng xúc tác Cu- MOFs Trong số MOFs đƣợc cơng bố ứng dụng xúc tác Cu- MOFs. .. xx Chính vậy, mục tiêu luận án tổng hợp vật liệu CuMOFs gồm Cu3 (BTC)2, Cu2 (BPDC)2(BPY) Cu2 (BDC)2(BPY) Mục tiêu thứ hai luận án nghiên cứu sử dụng vật liệu Cu- MOFs làm xúc tác dị thể cho phản ứng