Bài viết này trình bày kết quả nghiên biến tính nano ZrO2 bằng polydimetyl siloxan (PDMS). Nghiên cứu đã đưa ra được các điều kiện phản ứng tối ưu là tỷ lệ về khối lượng giữa bột nano ZrO2/PDMS: 1/0,5 và nhiệt độ phản ứng là 200 độ C.
Hóa học & Mơi trường NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT HẠT NANO ZIRCONI OXIT BẰNG POLYDIMETYL SILOXAN Nguyễn Bá Ngọc1, 2*, Nguyễn Trung Thành1, Hoàng Ngọc Phước1, Trần Văn Quyền1, Nguyễn Văn Khơi3 Tóm tắt: Nano zirconi oxit (ZrO2) sử dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp để cải thiện tính chất lý khả chịu nhiệt vật liệu Tuy nhiên, hạt nano ZrO2 thường có xu hướng kết tụ với nên dẫn đến hiệu sử dụng nano ZrO2 khơng mong muốn Bài báo trình bày kết nghiên biến tính nano ZrO2 polydimetyl siloxan (PDMS) Nghiên cứu đưa điều kiện phản ứng tối ưu tỷ lệ khối lượng bột nano ZrO2/PDMS: 1/0,5 nhiệt độ phản ứng 200 oC Các kết phân tích phổ hồng ngoại FT-IR, phân tích phổ tán xạ lượng tia X, phân tích cấu trúc hình thái TEM hạt nano ZrO2 sau q trình biến tính bề mặt ghép nhóm siloxan lên bề mặt Hạt nano ZrO2 biến tính có khả phân tán tốt dung môi xylen so với hạt nano ZrO2 chưa biến tính Do đó, hạt hạt nano ZrO2 biến tính sử dụng tốt công nghiệp chế tạo sơn keo dán Từ khóa: Nano zirconi oxit; Polydimetyl siloxan; Dimetyl cacbonat; Nano ZrO2 biến tính MỞ ĐẦU Các hạt nano ZrO2 sử dụng cao su, màng phủ để cải thiện tính chất học, độ cứng, chống xước, kháng hóa chất tăng tính chất nhiệt polyme [1, 2] Các hạt nano ZrO2 có lượng bề mặt lớn nên hạt nano ZrO2 có xu hướng kết tụ với để giảm lượng bề mặt, điều làm giảm tính chất học tính chất khác polyme Do đó, nhà khoa học phương pháp vật lý khác sử dụng để phân tán hạt nano polyme sử dụng máy khuấy tốc độ cao, siêu âm,… Bên cạnh đó, biến tính bề mặt hạt nano ZrO2 phương pháp làm giảm lượng bề mặt hạt nano nhằm làm giảm kết tụ hạt nano ZrO2 trình phân tán vào polyme [3- 5] Quá trình biến tính bề mặt hạt nano thực tác nhân biến tính khác organosiloxan, hexanmetyl siloxan phản ứng thường tiến hành nhiệt độ cao 350 oC [5- 7] Polydimetyl siloxan (PDMS) có khối lượng phân tử cao sử dụng để biến tính bề mặt nano yêu cầu lượng cao phản ứng cần tiến hành nhiệt độ cao (trên 400 oC) Tuy nhiên, phản ứng biến tính tiến hành nhiệt độ cao dẫn đến gia tăng tốc độ phân hủy nhóm hữu ghép lên bề mặt nano, làm giảm hiệu q trình biến tính [6- 9] Bài báo trình bày kết biến tính bề mặt nano ZrO2 PDMS có sử dụng xúc tác diakyl dicacbonat (DMC) nhằm tiến hành phản ứng biến tính nhiệt độ thấp so với nhiệt độ phản ứng đề cập Cụ thể, báo trình bày ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình biến tính bề mặt mặt nano ZrO2, ảnh hưởng tỷ lệ nano ZrO2/PDMS đến trình biến tính bề mặt nano ZrO2, khảo sát đặc tính bột nano ZrO2 trước sau biến tính bề mặt THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu hóa chất - Bột nano zirconi oxit (ZrO2) sản phẩm Nanoparticles Labs (Mỹ), hàm lượng ZrO2 ≥99%, kích thước hạt trung bình 40 nm - Polydimetyl siloxan (PDMS) sản phẩm Sigma-Aldrich (Mỹ), khối lượng phân tử: 2000 ĐVC, độ nhớt: 20 cSt, khối lượng riêng: 0,949 g/cm3 66 N B Ngọc, …, N V Khôi, “Nghiên cứu biến tính bề mặt … polydimetyl siloxan ” Nghiên cứu khoa học công nghệ - Dimetyl cacbonat (DMC) sản phẩm Aladdin (Trung Quốc), nhiệt độ nóng chảy 2-4 C, nhiệt độ sôi 90 oC, khối lượng riêng 1,069 g/mL 25 oC; - Kali hydroxit (KOH) sản phẩm Xilong (Trung Quốc), hàm lượng KOH ≥ 85% - Metanol (CH3OH) sản phẩm Xilong (Trung Quốc), hàm lượng CH3OH ≥99% - Xylen (C8H10) sản phẩm Xilong (Trung Quốc), hàm lượng C8H10 ≥98,5% 2.2 Phương pháp biến tính bề mặt Cân xác lượng bột nano zirconi oxit cho vào bình cầu thủy tinh, bổ sung thêm g PDMS 15 g metanol với tỷ lệ khối lượng bột nano zirconi oxit/ PDMS khác Hỗn hợp sau khuấy máy khuấy đũa tốc độ cao 4000 vòng/phút khoảng 30 phút để thu hỗn hợp đồng Sau đó, hỗn hợp bổ sung thêm 7,5 g DMC (tỷ lệ khối lượng PDMS/DMC = 1,0/1,5) 0,05 g KOH Hỗn hợp khuấy rung siêu âm thời gian 30 phút tần số 40 kHz 30 phút để thu hỗn hợp đồng Hỗn hợp sau cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt autoclave lõi PPL (polypropylen mạch thẳng) gia nhiệt đến nhiệt đến nhiệt độ phản ứng khác tủ sấy thời gian phản ứng 02 Sản phẩm sau lấy khỏi thiết bị phản ứng rửa n-hexan khoảng lần để loại bỏ hết chất dư trình phản ứng đem sấy nhiệt độ 80 oC 12 để loại bỏ hết dung môi thu bột nano zirconi oxit biến tính 2.3 Phương pháp nghiên cứu - Phép đo phân tích nhiệt TGA thực máy phân tích TGA - TG209F1 Viện Kỹ thuật Nhiệt đới/Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ghi máy chụp phổ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Viện kỹ thuật nhiệt đới/Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam - Phương pháp xác định thành phần hóa học bột nano sử dụng phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Phổ EDX đo máy Oxford Instruments Viện Kỹ thuật Nhiệt đới/Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam - Cấu trúc hình thái xác định kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các mẫu chụp ảnh máy EM 1010 – Jeol với hiệu điện 100 kV Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương o KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình biến tính bề mặt ZrO2 Để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu trình biến tình bề mặt hạt nano ZrO 2, nghiên cứu tiến hành trình biến tính bề mặt khoảng nhiệt độ khác 150 oC, 200 oC 250 oC với tỷ lệ khối lượng nano ZrO2/PDMS 1/0,5, mẫu ký hiệu ZrO21:0,5-150, ZrO2-1:0,5-200 ZrO2-1:0,5-250 Hiệu q trình biến tính bề mặt đánh giá thơng qua khối lượng mẫu nhiệt độ cao thơng qua phổ phân tích nhiệt TGA, hình Từ kết hình nhận thấy rằng, phần khối lượng nhiệt độ bột nano ZrO2 biến tính lớn so với bột nano ZrO2 chưa biến tính Sự khác biệt khối lượng trình phân tích nhiệt cho có mặt đoạn mạch phân tử PDMS gắn lên bề mặt hạt nano ZrO2 sau q trình biến tính Đồng thời nhận thấy rằng, nhiệt độ trình biến tính bề mặt tăng lên khối lượng đạt cân bột nano ZrO2 biến tính tăng lên, nhiên, nhiệt độ tăng từ 200 oC đến 250 oC khối lượng đạt cân tăng lên không đáng kể Cụ thể, khối lượng đạt cân mẫu nano ZrO2 biến tính nhiệt độ 150 oC đạt 8,18%, nhiệt độ 200 oC tăng lên 15,5% nhiệt độ 250 oC tăng lên 16% Phần khối lượng mẫu tương ứng với hàm lượng PDMS ghép vào bề mặt nano ZrO2 Do đó, điều giải thích nhiệt độ thấp 150 oC hiệu suất q trình biến tính Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 67 Hóa học & Mơi trường thấp, nên khối lượng mát nhỏ, tăng nhiệt độ lên 200 oC, 250 oC trình phản ứng tăng lên gần đạt cân nhiệt độ 200 oC Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu q trình biến tính Trên sở kết này, nghiên cứu lựa chọn nhiệt độ thực trình biến tính bề mặt nano ZrO2 với PDMS 200 oC để tiến hành nghiên cứu 3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần bột nano ZrO2/PDMS đến q trình biến tính Để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng nano ZrO2 PDMS đến q trình biến tính bề mặt hạt nano ZrO2, nghiên cứu tiến hành thí nghiệm biến tính bề mặt hạt nano zirconi oxit tỷ lệ khối lượng nano ZrO2/PDMS 1:0,25; 1:0,5, 1:0,75 1:1 nhiệt độ 200 oC, mẫu ký hiệu ZrO2-1:0,25-200, ZrO2-1:0,5-200, ZrO2-1:0,75-200 ZrO2-1:1-200 Các hạt nano ZrO2 sau biến tính bề mặt phân tích nhiệt TGA để đánh giá hiệu q trình biến tính bề mặt, kết phân tích thể hình Hình Ảnh hưởng tỷ lệ hàm lượng ZrO2/PDMS đến trình biến tính 68 N B Ngọc, …, N V Khơi, “Nghiên cứu biến tính bề mặt … polydimetyl siloxan ” Nghiên cứu khoa học công nghệ Từ kết phân tích nhiệt trọng lượng hình 2, nhận thấy rằng, tỷ lệ nano ZrO2/PDMS giảm phần trăm khối lượng tăng lên đạt giá trị không đổi nhiệt độ khoảng 750 oC, nhiên, tỷ lệ hàm lượng nano ZrO2/PDMS giảm đến giá trị 1/0,75 1/1 mức độ giảm khối lượng không thay đổi nhiều so với tỷ lệ 1/0,5 Điều này, chứng tỏ trình biến tính gần đạt cân tỷ lệ nano ZrO2/PDMS 1/0,5 Trên sở kết thử nghiệm, nghiên cứu lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu q trình biến tính bề mặt hạt nano ZrO2 PDMS nhiệt độ 200 oC tỷ lệ nano ZrO2/PDMS 1/0,5 3.3 Đặc trưng bột nano ZrO2 trước sau biến tính bề mặt 3.3.1 Phổ hồng ngoại FT-IR Phổ hồng ngoại mẫu nano ZrO2 trước sau biến tính thể hình Đối với bột nano ZrO2 chưa biến tính đặc trưng dải hấp thụ rộng vùng số sóng từ 3200 cm-1 đến 3600 cm-1 nhóm –OH bề mặt hạt nano zirconi oxit (Zr-OH) Đối với bột nano silica biến tính, có dải hấp thụ rộng vùng 3200 cm-1 đến 3600 cm-1, nhiên, mức độ hấp thụ giảm đáng kể Kết rằng, đỉnh hấp thụ vùng số sóng từ 1000 cm-1 đến 1100 cm-1 đặc trưng liên kết siloxan Si-O-Si (đặc trưng PDMS) xuất phổ hồng ngoại mẫu nano ZrO2 biến tính mà khơng xuất bột nano ZrO2 chưa biến tính Bên cạnh đó, phổ hồng ngoại mẫu nano ZrO2 biến tính xuất đỉnh hấp thụ vùng số sóng 2900 cm-1 2965 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-H nhóm –CH3, đỉnh hấp thụ vị trí 1261 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-CH3 Ngoài ra, phổ hồng ngoại bột nano ZrO2 chưa biến tính xuất pick hấp thụ số sóng 1630 cm-1 1400 cm-1 mà số sóng nano ZrO2 biến tính mức độ hấp thụ giảm 3450,85 1111,03 50 40 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 792,46 740,68 501,16 472,46 414,84 60 803,47 1026,70 1406,04 1094,66 70 2963,64 ZrO2 chua bien tinh 1261,04 80 1633,84 1635,77 ZrO2-1/0,5-200 3444,60 Muc truyen qua (%) 90 1388,26 100 500 Sơ sóng (cm-1) Hình Phổ hồng ngoại bột nano ZrO2 trước sau biến tính bề mặt Từ kết phân tích phổ hồng ngoại khẳng định q trình biến tính gắn phân tử monome PDMS lên bề mặt hạt nano ZrO2 thông qua phản ứng hóa học với nhóm Zr-OH bề mặt hạt nano ZrO2 3.3.2 Khảo sát thành phần hóa học nano ZrO2 trước sau biến tính Để xác định thành phần hóa học bột nano ZrO2 trước sau biến tính, sử dụng phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Kết khảo sát thể hình Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 69 Hóa học & Mơi trường a, Bột nano ZrO2 chưa biến tính b, Bột nano ZrO2 biến tính bề mặt Hình Phổ tán xạ lượng tia X bột nano ZrO2 chưa biến tính biến tính bề mặt Kết phân tích thành phần hóa học bột nano ZrO2 nano ZrO2 biến tính (hình 4a 4b) rằng, sau q trình biến tính bề mặt thành phần hóa học bột nano ZrO2 sau biến tính xuất thêm thành phần Si tăng hàm lượng C so với bột nano ZrO2 Điều chứng tỏ, nhóm polydimetyl siloxan gắn lên bề mặt hạt nano ZrO2 trình biến tính bề mặt 3.3.3 Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt nano ZrO2 trước sau biến tính Để xác định hình thái cấu trúc bề mặt bột nano ZrO2 trước sau biến tính, sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua - TEM Kết khảo sát thể hình a, Nano ZrO2 chưa biến tính b, Nano ZrO2 biến tính bề mặt Hình Cấu trúc hình thái bột nano ZrO2 chưa biến tính biến tính bề mặt Từ hình 5a nhận thấy rằng, ảnh TEM hạt nano ZrO2 chưa biến tính có kích thước hạt đồng khoảng từ 30 nm đến 60 nm, quan sát mép hạt cho thấy có độ sắc nét cao có xu hướng co cụm lại với Các kết hình 5b hạt nano ZrO2 biến tính cho thấy kích thước hạt thay đổi không đáng kể, độ sắc nét hạt giảm hạt có xu hướng tách rời khỏi nhau, điều cho thấy, hình thành lớp silic mỏng bám bề mặt hạt q trình biến tính 3.3.4 Khảo sát khả phân tán dung môi bột nano ZrO2 trước sau biến tính Để khảo sát ảnh hưởng q trình biến tính đến khả phân tán bột nano dung môi, tiến hành phân tán hạt nano ZrO2 trước sau biến tính xylen Kết khảo sát thể hình 70 N B Ngọc, …, N V Khôi, “Nghiên cứu biến tính bề mặt … polydimetyl siloxan ” Nghiên cứu khoa học công nghệ phút 10 phút 20 phút 24 72 Hình Sự phân tán bột nano ZrO2 trước sau biến tính xylen Kết hình cho thấy, bột nano ZrO2 sau biến tính có khả phân tán tốt so với bột nano chưa biến tính xylen Cụ thể, bột nano ZrO2 chưa biến tính sau phân tán xylen với thời gian khoảng 20 phút bột nano ZrO2 xuất hiện tượng sa lắng, nano ZrO2 biến tính, hạt nano ZrO2 phân tán tốt xylen trình sa lắng xảy chậm nhiều so với hạt chưa biến tính Điều chứng tỏ hiệu q trình biến tính bề mặt hạt nano, thay cho nhóm –OH nhóm hữu cơ, làm hạt nano ZrO2 biến tính có khả phân tán tốt dung môi xylen KẾT LUẬN Nhiệt độ phản ứng trình biến tính bề mặt hạt nano ZrO2 tăng lên từ 150 oC lên đến 200 oC khối lượng mẫu q trình phân tích nhiệt TGA tăng từ 8,18% lên 15,5% Tuy nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên 250 oC khối lượng mẫu 16% Như vậy, nhiệt độ 200 oC nhiệt độ phù hợp để biến tính nano ZrO2 hỗn hợp DMC/PDMS Tỷ lệ khối lượng bột nano ZrO2/PDMS: 1/0,5 tối ưu cho q trình biến tính bề mặt hạt nano ZrO2 hỗn hợp DMC/PDMS nhiệt độ 200 oC Các kết phân tích phổ hồng ngoại FT-IR, phân tích phổ tán xạ lượng tia X, phân tích cấu trúc hình thái TEM hạt nano ZrO2 sau q trình biến tính bề mặt ghép nhóm siloxan lên bề mặt Hạt nano ZrO2 biến tính có khả phân tán tốt xylen so với hạt nano ZrO chưa biến tính Do đó, hạt hạt nano ZrO2 biến tính sử dụng cơng nghiệp chế tạo sơn keo dán TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Sarita Kangoa, Susheel Kaliab, Annamaria Celli, James Njugunad, Youssef Habibie, Rajesh Kumar, “Surface modification of inorganic nanoparticles for development of organic–inorganic nanocomposites—A review”, Progress in Polymer Science, Vol 38 (2013), pp 1232– 1261 [2] Mehdi Derradji, Tiantian Feng, Hui Wang, Noureddine Ramdani, Tong Zhang, Jun Wang, Abdelkhalek Henniche, Wen-bin Liu, “New oligomeric containing aliphatic moiety phthalonitrile resins: their mechanical and thermal properties in presence of silane surface-modified zirconia nanoparticles”, Iranian Polymer Journa, Vol 25 (2016), pp 503–514 [3] Takeshi Otsuka,Yoshiki Chujo, Poly(methyl methacrylate) (PMMA)-based hybrid materials with reactive zirconium oxide nanocrystals, Polymer Journal, Vol 42 (2010), pp 58–65 [4] M Behzadnasab, S.M Mirabedini, K Kabiri, S Jamali, “Corrosion performance of epoxy coatings containing silane treated ZrO2 nanoparticles on mild steel in 3.5% NaCl solution”, Corrosion Science, Vol 53 (2011), pp 89–98 [5] Mohammed M Gad, Reem Abualsaud, Ahmed Rahoma, Ahmad M Al-Thobity, Khalid S Al-Abidi, Sultan Akhtar, “Effect of zirconium oxide nanoparticles addition on the optical and tensile properties of polymethyl methacrylate denture base material”, International Journal of Nanomedicine Vol.13 (2018), pp 283–292 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 71 Hóa học & Mơi trường [6] Hoàng Thị Phương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, “Nghiên cứu chức hóa bề mặt vật liệu nanosilica, sử dụng để hấp thu dầu”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 54 (2016), tr 755-762 [7] V.M Gun’ko, M.V Borysenko, P Pissis, A Spanoudaki, N Shinyashiki, I.Y Sulim, T.V Kulik, B.B Palyanytsya, “Polydimethylsiloxane at the interfaces of fumed silica and zirconia/fumed silica”, Applied Surface Science, Vol 253 (2007), pp 7143–7156 [8] I S Protsak, P O Kuzema, V A Tertykh, Y M Bolbukh, R B Kozakevich, “Thermogravimetric analysis of silicas chemically modified with products of deoligomerization of polydimethylsiloxane”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol.121 (2015), pp 547–557 [9] Masaki Okamotoa, Kuon Miyazakib, Akihiro Kadob, Sumiko Suzukib, Eiichi Suzuki, “Deoligomerization of cyclooligosiloxanes with dimethyl carbonate over solid-base catalysts”, Catalysis Letters, Vol 88 (2003), pp 115-118 ABSTRACT STUDY ON MODIFICATION OF NANO ZIRCONIUM OXIDE WITH POLYDIMETHYL SILOXANE Nano zirconium oxide (ZrO2) is widely used in many kind of industries to improve the mechanical properties as well as the heat resistance of materials However, ZrO2 nanoparticles often tend to agglomerate together, so efficiency of ZrO2 nanoparticles is not as expected This paper presents results of modifying ZrO2 nanoparticles with polydimethyl siloxane (PDMS) The study has pointed out the optimal reaction conditions included mass ratio between ZrO2/PDMS: 1/0.5 at 200 oC Results of FT-IR infrared spectroscopy, X-ray energy scattering spectroscopy analysis,… showed that modified ZrO2 nanoparticles were grafted siloxane on surfaces Modified ZrO2 nanoparticles have better dispersibility in xylene than unmodified ones Therefore, the modified ZrO2 nanoparticles can be used in paint and glue manufacturing industries well Keywords: Nano zirconium oxide; PDMS; DMC; Modified ZrO2 nanoparticles Nhận ngày 07 tháng 01 năm 2021 Hoàn thiện ngày 17 tháng năm 2021 Chấp nhận đăng ngày 12 tháng năm 2021 Địa chỉ: 1Viện Cơng nghệ, Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng; Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam; Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam * Email: nguyenbangocbn@yahoo.com 72 N B Ngọc, …, N V Khơi, “Nghiên cứu biến tính bề mặt … polydimetyl siloxan ” ... TEM hạt nano ZrO2 sau q trình biến tính bề mặt ghép nhóm siloxan lên bề mặt Hạt nano ZrO2 biến tính có khả phân tán tốt xylen so với hạt nano ZrO chưa biến tính Do đó, hạt hạt nano ZrO2 biến tính. .. q trình biến tính Để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng nano ZrO2 PDMS đến q trình biến tính bề mặt hạt nano ZrO2, nghiên cứu tiến hành thí nghiệm biến tính bề mặt hạt nano zirconi oxit tỷ... so với bột nano ZrO2 Điều chứng tỏ, nhóm polydimetyl siloxan gắn lên bề mặt hạt nano ZrO2 q trình biến tính bề mặt 3.3.3 Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt nano ZrO2 trước sau biến tính Để xác