Bài viết Nghiên cứu biến tính hóa học ống nano cacbon nhằm cải thiện tính phân tán trong môi trường phân cực trình bày kết quả khảo sát quá trình biến tính hóa học CNTs nhằm cải thiện khả năng phân tán của CNTs vào các môi trường phân cực như nước, dung môi hữu cơ phân cực, polyme phân cực,...
Phan Thị Thúy Hằng, Trần Mạnh Lục, Nguyễn Đình Lâm 32 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH HĨA HỌC ỐNG NANO CACBON NHẰM CẢI THIỆN TÍNH PHÂN TÁN TRONG MƠI TRƯỜNG PHÂN CỰC STUDY ON CHEMICAL MODIFICATION OF CARBON NANOTUBES TO IMPROVE THEIR DISPERSION IN POLAR ENVIRONMENT Phan Thị Thúy Hằng1, Trần Mạnh Lục2, Nguyễn Đình Lâm1 Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng; thuyhang@dut.udn.vn, ndlam@dut.udn.vn Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng Tóm tắt - Ống nano cacbon (CNTs) loại vật liệu có nhiều đặc tính tuyệt vời như: độ cứng cao, tính dẫn điện tốt, khả phát xạ electron cao, tính chất học độ bền hóa cao Tuy nhiên, đặc trưng cấu tạo CNTs không phân cực, nên việc phân tán môi trường phân cực CNTs Trong báo chúng tơi trình bày kết khảo sát q trình biến tính hóa học CNTs nhằm cải thiện khả phân tán CNTs vào môi trường phân cực nước, dung môi hữu phân cực, polyme phân cực, Kết biến tính hóa học CNTs đặc trưng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết thu cho thấy CNTs biến tính hóa học có khả phân tán ổn định phân tán môi trường phân cực tốt so CNTs nguyên thủy Abstract - Carbon nanotubes (CNTs) are new materials, which have many great properties such as high hardness, good electrical conductivity, high electron emission capability, high mechanical properties with chemical stability However, structural characteristics of carbon nanotubes are not polar, so their dispersion in polar environments is poor In this paper we reported the investigated results of chemical modification for CNTs to support improvement of dispersal ability of CNTs into polar environments such as water, polar organic solvent, polar polymers, etc The results of CNTs functionation have been measured by analysis methods such as Fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM) The results have shown that dispersal ability and dispersal stability in the polar environment of chemical modified CNTs have been better than neat CNTs Từ khóa - Ống nanocacbon; biến tính hóa học; khả phân tán; ổn định phân tán; môi trường phân cực Key words - Carbon nanotubes; chemical modification; dispersal ability; dispersal stability; polar environment Giới thiệu Kể từ khám phá ống nano cacbon vào năm 1991 Giáo sư Sumio Iijima, thời gian ngắn CNTs có mặt nhiều ứng dụng khoa học cơng nghệ đặc biệt [1] CNTs có tính chất trội nhiều vật liệu khác như: độ bền học cao, dẫn điện dẫn nhiệt tốt, chịu mơi trường hóa chất nên có ứng dụng rộng rãi lĩnh vực công nghệ nano, điện tử, quang học, y sinh lĩnh vực khác khoa học vật liệu [1, 4] Do vậy, ống nanocacbon thu hút ý nhiều nhà khoa học khắp giới [2] Sự quan tâm đặc biệt xuất phát từ đặc tính cấu trúc, học điện tử bật chúng [2] Nhóm tác giả báo cáo nhằm tóm tắt số thành tựu quan trọng lĩnh vực nghiên cứu ống nano cacbon thực nghiệm lý thuyết kết hợp với ứng dụng cơng nghiệp ống nano [10] cho thấy thu hút CNTs nhiều nhà khoa học lĩnh vực (điện, điện tử, sinh học, vật liệu ) giới Những nghiên cứu gần nhà khoa học phương pháp biến tính hóa học CNTs cải thiện nâng cao hoạt tính cho CNTs nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng chúng, đặc biệt lĩnh vực vật liệu polyme [3] Trong CNTs sử dụng làm vật liệu gia cường cho polyme bề mặt chúng phải biến tính cách bổ sung nhóm chức phân cực [10] Điều khơng cải thiện tính phân tán nhựa phân cực mà cịn hỗ trợ khả hình thành liên kết ngang q trình đóng rắn nhựa [10] Trong đáng ý q trình nhằm biến đổi từ cấu hình C lai hóa sp2 sang C sp3, việc cho phép thay đổi tính chất điện tử CNTs điều chỉnh tính chất bề mặt chúng, nhờ tính xuất mà CNTs ngun khơng thể có [4] CNTs có tính dẫn nhiệt, dẫn điện kim loại chất bán dẫn tùy thuộc vào độ tinh khiết [3] Tuy nhiên, đặc điểm cấu trúc bề mặt ống cacbon nano, nên việc phân tán tương tác với mơi trường phân tán bao gồm dung môi hữu phân cực, nước, polyme phân cực hạn chế Đặc biệt ảnh hưởng hiệu ứng kích thước hiệu ứng bề mặt xảy với vật liệu nano nên CNTs dễ xảy tượng kết tụ Sự kết tụ hỗ trợ thêm liên kết Van der Walls khiến cho CNTs khó phân tán mơi trường phân cực Cũng tượng làm cho khả phân tán liên kết CNTs với môi trường phân tán không tốt Bên cạnh tác động định dễ dàng kéo CNTs khỏi hệ phân tán dẫn đến tượng lắng tụ [9] Chính vậy, để giúp cho khả phân tán ổn định trạng thái phân tán CNTs vào môi trường phân tán phân cực tốt, người ta thường phải biến tính hóa học CNTs nhằm gắn nhóm chức có khả liên kết tốt với phân tử môi trường phân tán tương ứng [4, 5] Một mốc quan trọng lĩnh vực biến tính hóa học CNTs thu hút nhiều nhà nghiên cứu phát triển q trình oxy hóa cho CNTs liên quan đến việc xử lý siêu âm hỗn hợp axit nitric axit sulfuric [4] Với điều kiện khắc nghiệt dẫn đến việc mở đầu ống hình thành điểm khuyết tật bề mặt vách ống [5] Tiếp theo gắn nhóm chức có chứa oxy (OH, CO, COO ) dọc theo bề mặt ống đồng thời với giải phóng carbon dioxide (CO2) Các ống nano cacbon chức hoá theo cách giữ nguyên cấu trúc tinh thể cấu trúc điện tử ban đầu CNTs [4] Có nhiều cơng trình nghiên cứu biến tính hóa học CNTs ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 7(116).2017 công bố tạp chí khoa học, đáng ý kết nghiên cứu biến tính hóa học CNTs tác nhân oxy hóa gồm H2O2 30%, HNO3 69.7% H2SO4 98% nhóm tác giả Falah H Hussein [11] Kết cho thấy tác nhân H2O2 30% có khả oxy hóa xuất nhóm chức OH, cịn tác nhân cịn lại có khả oxy hóa mạnh gắn nhóm OH nhóm cacbonyl (CO) [11] Thêm cơng trình nghiên cứu biến tính hóa học oxy hóa CNTs nhóm tác giả D Howard Fairbrother [11] Theo kết công bố cho thấy mức độ oxy hóa (hàm lượng oxy gắn bề mặt CNTs) phụ thuộc vào mức độ oxy hóa tác nhân, tác nhân khảo sát gồm: HNO3, hỗn hợp HNO3/H2SO4 KMnO4 [11] Sự có mặt nhóm chức chứa oxy dẫn đến việc giảm tương tác Van der Waals CNTs, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách CNTs thành ống riêng lẻ Ngồi ra, việc gắn nhóm chức thích hợp làm cho ống phân tán môi trường nước dung môi hữu phân cực, từ mở khả điều chỉnh phân tán CNTs môi trường phân cực khác polyme phân cực [4] Các nghiên cứu khác đáng ý việc gắn nhóm chức vào bề mặt nano cacbon nhóm nghiên cứu Holzinger cộng [12], Kim cộng [13], Chen cộng [14] Trong nghiên cứu này, xem lần sử dụng hệ oxy hóa gồm hỗn hợp axit HNO3/HCl với tỷ lệ thể tích 3:1, điều kiện nhiệt độ 55oC thời gian trì 12h (điều kiện chọn sở kết khảo sát tác nhân oxy hóa HNO3 riêng lẻ hỗn hợp HNO3/H2SO4 công bố tài liệu [4,11] Quá trình biến tính hóa học CNTs minh họa Hình 33 O-CNTs đem lọc rửa nước cất phễu hút chân khơng để loại bỏ hồn toàn axit, thử nước rửa đạt trung tính Mẫu đem sấy tủ sấy chân khơng nhiệt độ 60oC khối lượng không đổi, cho vào túi nhựa bảo quản bình hút ẩm 2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng sản phẩm biến tính hóa học - Sử dụng phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) máy Nicolet 6700 Trung tâm Phân tích hàng hóa hải quan Đà Nẵng để xác định có mặt nhóm chức sau biến tính hóa học - Sử dụng phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) máy SIEMENS D5005 Phòng thí nghiệm vật lý chất rắn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, để xác định cấu trúc tinh thể CNTs trước sau biến tính hóa học - Sử dụng phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) loại S4800-NIHE, điện gia tốc 10 kV Phòng Siêu cấu trúc Viện dịch tễ Trung ương, để xác định hình thái học CNTs trước sau biến tính hóa học 2.4 Khảo sát khả phân tán ổn định phân tán môi trường phân cực nước Sử dụng phương pháp khuấy học khuấy từ với tốc độ 200 v/phút, thời gian 1h khuấy siêu âm với biên độ tần số siêu âm 40%, thời gian siêu âm 1h để phân tán CNTs vào môi trường phân tán nước Sau phân tán để yên theo dõi trạng thái ổn định phân tán sau thời gian 1h, 3h ngày Kết thảo luận 3.1 Biến tính hóa học CNTs tạo O-CNTs Kết khảo sát CNTs sau biến tính hóa học phân tích phổ FTIR thể Hình b HNO3/HCl 55oC, 12h Hình Sơ đồ trình biến tính hóa học CNTs tạo O-CNTs Thực nghiệm 2.1 Hóa chất + CNTs Cơng ty TNHH Bảo Lâm Khoa sản xuất, axit HCl 36,5%, axit HNO3 đặc 68% sản xuất Xilong Chemical Factory Guangdong Guanghua Sci-Tech Co 2.2 Biến tính hóa học CNTs Phương pháp biến tính hóa học CNTs chọn phương pháp oxy hóa hỗn hợp HNO3/HCl với tỷ lệ thể tích 3:1, điều kiện nhiệt độ 55oC thời gian 12h Sản phẩm thu CNTs oxy hóa ký hiệu Hình Phổ FT-IR CNTs (a) O-CNTs (b) Từ Hình cho thấy pic 3413,4 cm-1 với cường độ hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH nhóm COOH nhóm OH nước (trong mẫu), pic 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=O nhóm cacboxyl, pic 1104 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-O pic 1456 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm epoxy dạng C-O-C Điều chứng tỏ trình oxy hóa làm xuất nhóm chức chứa oxy C=O, COO, C-O-C bề mặt ống tức có Phan Thị Thúy Hằng, Trần Mạnh Lục, Nguyễn Đình Lâm 34 biến đổi từ C lai hóa sp sang C sp , kết tương đồng với nghiên cứu tài liệu [4, 5, 9] 3.2 Đặc trưng tinh thể CNTs O-CNTs phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đầu Đây điều mà nhóm nghiên cứu mong muốn 3.4 Khảo sát xác định phương pháp phân tán CNTs vào môi trường phân tán nước Để xác định phương pháp phân tán hiệu CNTs nghiên cứu tiến hành phương pháp gồm: khuấy học (dùng máy khuấy từ) khuấy siêu âm Kết thể Hình Khuấy siêu âm Khuấy từ O-CNTs CNTs Hình Phổ XRD CNTs O-CNTs Kết khảo sát phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Hình cho thấy cấu trúc tinh thể CNTs trước sau biến tính biến tính hóa học khơng có thay đổi, có nghĩa biến tính hóa học CNTs làm thay đổi thành phần cấu tạo (gắn thêm nhóm chức bề mặt ống) mà không làm thay đổi cấu trúc tinh thể Hơn nữa, cấu trúc tinh thể CNTs trước sau biến tính hóa học khơng thay đổi điều kiện biến tính hóa học chọn tác động lên vị trí C liên kết π (C=C) hoạt tính mà khơng làm đứt liên kết cộng hóa trị σ vòng cạnh mạng tinh thể graphit Do vậy, cấu trúc tinh thể dạng ống giữ nguyên, kết tương đồng với kết tài liệu [4, 9] Đây điều mà nhóm nghiên cứu mong muốn đạt 3.3 Đặc trưng hình thái hình học CNTs O-CNTs kính hiển vi điện tử quét Cấu trúc hình thái CNTs O-CNTs xác định kính hiển vi điện tử quét Kết phân tích SEM CNTs O-CNTs thể Hình Hình SEM CNTs Hình SEM O-CNTs Từ Hình cho thấy đặc trưng hình thái hình học CNTs O-CNTs có dạng ống Điều chứng tỏ, CNTs trước sau biến tính hóa học điều kiện khảo sát khơng làm thay đổi hình thái học Như vậy, điều kiện biến tính hóa học lựa chọn gắn nhóm chức chứa oxy lên bề mặt vách ống mà hồn tồn khơng làm biến đổi hình thái hình học CNTs ban Hình Phương pháp phân tán CNTs nước Hình cho thấy môi trường nước chuyển sang màu đen chất phân tán CNTs phương pháp khuấy siêu âm, chứng tỏ phân tán xảy Đối với phương pháp khuấy từ (cơ học), môi trường phân tán (nước) khơng có đổi màu sau ngừng khuấy CNTs lắng tụ xuống đáy cốc, chứng tỏ không phân tán CNTs vào môi trường nước Có thể thấy rằng, vật liệu cấu trúc nano thường có xu hướng kết tụ phân tán vào mơi trường Vì vậy, để phân tán xé nhỏ hạt nano cần phải cung cấp đủ lượng để vượt qua lực liên kết Trong đó, tác dụng sóng siêu âm làm cho phân tán phá vỡ kết tụ hạt nano xảy [6, 8] Khi sóng siêu âm lan truyền vào môi trường phân tán liên tục tạo chu kỳ xen kẽ áp suất cao áp suất thấp, điều gây tác động lên lực liên kết hạt nano Đồng thời, hàng loạt bọt khí vỡ tung tạo áp lực tương tự động phản lực máy bay tác động lên chùm hạt nano khiến chúng tách khỏi dễ dàng [5, 9] Do vậy, siêu âm xem phương pháp hiệu việc phân tán CNTs 3.5 Khảo sát đánh giá khả trạng thái ổn định phân tán CNTs O-CNTs vào môi trường phân tán phân cực H2O Để đánh giá khả phân tán trạng thái ổn định phân tán CNTs trước sau biến tính hóa học, nghiên cứu tiến hành phân tán phương pháp siêu âm điều kiện 40% biên độ tần số sóng siêu âm, thời gian 60 phút Trạng thái phân tán đánh giá cách quan sát thông qua tượng lắng tụ mẫu khoảng thời gian khác nhau: 1h, 3h ngày Kết khảo sát thu thể Hình Hình (A) cho thấy sau siêu âm mẫu phân tán đồng mơi trường nước Hình (B) cho thấy sau phân tán 1h mẫu CNTs bắt đầu lắng tụ, mẫu O-CNTs ổn định Hình (C) cho thấy sau 3h mẫu CNTs tiếp tục lắng tụ, mẫu O-CNTs giữ trạng thái phân tán ổn định Hình (D) cho thấy sau ngày mẫu CNTs lắng tụ hồn tồn, mẫu O-CNTs giữ nguyên ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 7(116).2017 trạng thái phân tán ban đầu Như chứng tỏ trạng thái ổn định phân tán O-CNTs môi trường phân tán phân cực tốt nhiều so với CNTs Kết phù hợp với kết nghiên cứu nhóm tác giả Đỗ Quang Kháng cộng [9] CNTs O-CNTs (A) 35 trường phân tán hiệu phương pháp phân tán siêu âm Khả trạng thái ổn định phân tán CNTs sau biến tính hóa học mơi trường nước cải thiện đáng kể Điều quan trọng sử dụng chúng lĩnh vực ứng dụng kết hợp với loại vật liệu có tính phân cực cao su, sơn, keo dán, chất dẻo TÀI LIỆU THAM KHẢO CNTs O-CNTs CNTs O-CNTs CNTs O-CNTs (B) (C) (D) Hình Kết khảo sát trạng thái phân tán CNTs O-CNTs môi trường nước: sau siêu âm (A), để yên sau siêu âm phân tán lần lượt: 1h (B), 3h (C) ngày (D) Điều chứng tỏ có mặt nhóm chức phân cực -COOH, -C=O, -OH O-CNTs nên dễ dàng hình thành liên kết với phân tử H2O liên kết hydro, liên kết phân cực Do mà O-CNTs có lực lớn với nước nên giữ trạng thái phân tán ổn định mơi trường nước tốt so với CNTs Ngồi ra, có mặt nhóm chức gắn bề mặt ống CNTs làm tăng khoảng cách lực đẩy tĩnh điện ống sau siêu âm nên có xu hướng giảm kết tụ [4, 6, 7] Vì mà khả phân tán ổn định trạng thái phân tán O-CNTs môi trường phân cực cải thiện đáng kể Kết luận Các kết phân tích đặc trưng O-CNTs CNTs cho thấy biến tính hóa học CNTs hỗn hợp HNO3 /HCl với tỷ lệ thể tích 3:1, điều kiện nhiệt độ 55oC thời gian 12h thành công Xác định phương pháp phân tán CNTs vào môi [1] Belluci, Carbon nanotubes: physics and applications, Physica Status Solidi, pp.34-47 (2005) [2] Sinnott, Susan B, Andrews, Rodney, Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences (2001) [3] Valentin N Popov, Review of Carbon nanotubes: properties and application, Materials Science and Engineering R 43-61 (2004) [4] K Balasubramanian, M.Burghard, Review of Chemically Functionalized Carbon Nanotubes, Small Journal, 1, No 2, 180 – 192 (2005) [5] Garima Mittal, Vivek Dhand, Kyong Yop Rhee, Soo-jin Park, A review on carbon nanotubes and graphene as fillers in reinforced polymer nanocomposites, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 21.11-25 (2015) [6] Ma P-C, Mo S-Y, Tang B-Z, Kim J-K, Dispersion, interfaces interaction and re-agglomeration of functionalized carbon nanotubes in epoxy composites, Carbon 48(6):1824 (2010) [7] Yu J, Grossiord N, Koning CE, Loos J, Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in aqueous surfactant solution, Carbon 45(3):618-623 (2006) [8] Fan Z, Advani SG, Rheology of multiwall carbon nanotube suspensions, J Rheol 51(4):585 (2007) [9] Chu Anh Vân, Lê Hồng Hải, Hồ Thị Oanh, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu biến tính bề mặt ống nanocarbon phản ứng este hóa Fisher, Tạp chí Hóa học 53(4) 520-525 (2015) [10] Charles C Chusuei and Mulugeta Wayu, Characterizing Functionalized Carbon Nanotubes for Improved Fabrication in Aqueous Solution Environments, www.intechopen.com [11] Kevin A Wepasnick, Billy A Smith & Julie L Bitter D Howard Fairbrothe, Review of Chemical and structural characterization of carbon nanotube surfaces, Anal Bioanal Chem DOI 10.1007/s00216-009-3332-5 (2010) [12] Holzinger, M., Vostrowsky, O., Hirsch, A., Hennrich, F., Kappes, M., Weiss, R.; Jellen, F, Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes, Ang Chem Inter Ed., (2001) [13] Kim, B.; Sigmund, W M., Functionalized Multiwall Carbon Nanotube/Gold, Nanoparticle Composites, Langmuir, 20, 82398242 (2004) [14] Chen, G.-X.; Kim, H.-S.; Park, B H.; Yoon, J.-S, Controlled Functionalization of Multiwalled Carbon Nanotubes with Various Molecular-Weight Poly l-lactic acid, J Phys Chem B, 109, 2223722243 (2005) (BBT nhận bài: 17/02/2017, hoàn tất thủ tục phản biện: 25/07/2017) ... thành ống riêng lẻ Ngoài ra, việc gắn nhóm chức thích hợp làm cho ống phân tán môi trường nước dung môi hữu phân cực, từ mở khả điều chỉnh phân tán CNTs môi trường phân cực khác polyme phân cực. .. tán CNTs 3.5 Khảo sát đánh giá khả trạng thái ổn định phân tán CNTs O-CNTs vào môi trường phân tán phân cực H2O Để đánh giá khả phân tán trạng thái ổn định phân tán CNTs trước sau biến tính hóa. .. [4, 6, 7] Vì mà khả phân tán ổn định trạng thái phân tán O-CNTs môi trường phân cực cải thiện đáng kể Kết luận Các kết phân tích đặc trưng O-CNTs CNTs cho thấy biến tính hóa học CNTs hỗn hợp HNO3