Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI  VŨ TUẤN LONG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CAO SU THIOCOL LỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM THANH HUYỀN TS HOÀNG ANH TUẤN Hà Nội – 2016 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn LỜI CẢM ƠN Đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng” hoàn thành với hướng dẫn giúp đỡ tận tình PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hồng Anh Tuấn người theo sát, hướng dẫn giúp đỡ tơi q trình học tập, nghiên cứu thực đề tài Xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau đại học, Thầy Cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trường ĐHBK Hà nội Đồng thời xin chân thành cảm ơn lãnh đạo, huy phịng nghiên cứu Hóa-Vật liệu, Viện Kỹ thuật PK-KQ tạo điều kiện thuận lợi suốt trình làm luận văn phịng Sau cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân bạn bè quan tâm, chia sẻ khó khăn động viên tơi q trình thực luận văn Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng12 năm 2016 Học viên Vũ Tuấn Long Học viên: Vũ Tuấn Long i Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hồng Anh Tuấn LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu luận văn khoa học Các kết nghiên cứu luận văn hồn tồn trung thực, số liệu, tính tốn hồn tồn xác chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2016 Học viên Vũ Tuấn Long Học viên: Vũ Tuấn Long ii Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu cao su thiên nhiên 1.1.1 Thành phần cấu tạo hóa học cao su thiên nhiên 1.1.1.1 Thành phần 1.1.1.2 Cấu tạo 1.1.2 Tính chất vật lý tính chất lý cao su thiên nhiên 1.1.2.1 Tính chất vật lý 1.1.2.2 Tính chất lý 1.1.3 Tính chất cơng nghệ cao su thiên nhiên 1.1.4 Một số ứng dụng cao su thiên nhiên 1.2 Giới thiệu cao su TKR 1.2.1 Lịch sử phát triển 1.2.2.Thành phần cấu tạo hóa học cao su TKR 1.2.2.1 Thành phần 1.2.2.2 Cấu tạo 1.2.3 Monome cho phản ứng tổng hợp cao su TKR 1.2.4.Tổng hợp TKR 12 1.2.4.1.Phản ứng ngưng tụ tạo TKR rắn 12 1.2.4.2.Phản ứng điều chế thiocol lỏng 14 1.2.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp TKR 18 Học viên: Vũ Tuấn Long iii Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn 1.3 Các hệ đóng rắn biến tính polysulfide lỏng 18 1.3.1 Hệ đóng rắn sở peroxit 18 1.3.1.1 Hệ đóng rắn cho mầu tối 18 1.3.1.2 Hệ đóng rắn cho mầu sáng 19 1.3.2 Hệ đóng rắn sở muối cromat 20 1.3.2.1 Hệ đóng rắn muối bicromat với muối ngậm nước 20 1.3.2.2 Hệ đóng rắn nhanh bicromat 21 1.3.3 Hệ đóng rắn sở nhựa epoxy 23 1.3.3.1 Đóng rắn polysulfit lỏng epoxy sử dụng xúc tác amin 23 1.4 Các phương pháp kiểm tra đánh giá chất lượng cao su TKR 24 1.4.1.Các thông số kỹ thuật cao su TKR 24 1.5 Các chất phối liệu thường sử dụng cao su Thiocol 28 1.5.1 Các chất xúc tiến lưu hóa 28 1.5.2 Chất lưu hóa 29 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Phương pháp tổng hợp nguyên liệu đầu 30 2.1.1.Nghiên cứu tổng hợp etylen clohydrin(ECH) từ nguyên liệu đầu etylen glycol(EG) 30 2.1.1.1.Hóa chất dụng cụ cho phản ứng 31 2.1.1.2.Phương pháp tiến hành 31 2.1.2 Nghiên cứu tổng hợp Bis-2-cloetyl formal(B-2-CEF) 32 2.1.2.1.Hóa chất thiết bị phản ứng 32 2.1.2.2.Phương pháp tiến hành 33 2.1.2.3.Phương pháp tinh chế sản phẩm 33 2.1.3 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng 34 2.1.3.1.Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol rắn dạng phân tán nước 34 2.1.3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng 37 2.2 Các phương pháp kiểm tra đánh giá 39 2.2.1.Phương pháp phổ 39 Học viên: Vũ Tuấn Long iv Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn 2.2.2.Phương pháp xác định độ nhớt động học(theo GOST 12812 - 80) 39 2.2.3.Phương pháp xác định hàm lượng nhóm –SH 40 2.2.4.Phương pháp xác định khối lượng phân tử 41 2.2.4.1 Phương pháp đo độ nhớt 41 2.2.4.2 Phương pháp chuẩn độ nhóm chức 42 2.2.5.Các phương pháp xác định tính chất lý 43 2.2.5.1.Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 43 2.2.5.2.Phương pháp xác định độ dãn dài đứt 44 2.2.5.3.Phương pháp xác định độ dãn dài dư 44 2.2.5.4.Phương pháp xác định độ cứng 45 2.2.5.5.Phương pháp xác định độ trương 45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Nghiên cứu tổng hợp nguyên liệu đầu 47 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp ECH 47 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp B-2-CEF 52 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng 57 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 Học viên: Vũ Tuấn Long v Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiêụ Tiế ng Viêṭ CSTN Cao su thiên nhiên SVR Cao su định chuẩ n Viê ̣t Nam ASTM Hội Vật liệu Thử nghiệm Mỹ TCVN Tiêu chuẩ n Viê ̣t Nam DM Disulfit benzothiazil TMTD Tetrametyl thiuram disunfit DTDM 4,4' - Dithio dimopholin TKR Cao su thiocol TCP 1,2,3 triclopropan EG Etylenglycol ECH Etylenclohydrin B-2-CEF Bis cloetyl formal PKL Phầ n khố i lươ ̣ng IR Phổ hồ ng ngoa ̣i Học viên: Vũ Tuấn Long vi Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Thành phần hóa học cao su thiên nhiên sản xuất phương pháp khác Bảng 1.2: Thành phần cao su tiêu chuẩn Bảng 1.3: Tính chất lý cao su tiêu chuẩn Bảng 1.4: Tính chất vật lý số hợp chất diclo đối xứng 10 Bảng 1.5 Kết thử nghiệm đóng rắn (C4H9)2SnO[4] 20 Bảng 1.6 Kết thử nghiệm hệ đóng rắn bicromat/tetraborat[4] 21 Bảng 1.7: Kết thử nghiệm hệ đóng rắn bicromat cho polysulfide[3] 22 Bảng 1.8 Tính chất lý hệ cao su thiocol / EP 23 Bảng 1.9 : Tiêu chuẩn kỹ thuật mác TKR lỏng Nga (theo GOST 12812-80) 24 Bảng 1.10: Tiêu chuẩn kỹ thuật mácTKR lỏng Mỹ 25 Bảng 3.1 Các mẫu tổng hợp ECH 47 Bảng 3.2 Kết điều chế ECH 47 Bảng 3.3 Các mẫu tổng hợp ECH 48 Bảng 3.4 Kết điều chế ECH 48 Bảng 3.5 Các mẫu tổng hợp ECH 49 Bảng 3.6 Kết điều chế ECH 49 Bảng 3.7 Các mẫu tổng hợp B-2-CEF 53 Bảng 3.8 Kết điều chế B-2-CEF 53 Bảng 3.9 Các mẫu tổng hợp B-2-CEF 53 Bảng 3.10 Kết điều chế B-2-CEF 54 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hàm lượng SH 57 Bảng 3.12 Ảnh hưởng lượng Dimercaptan đến hàm lượng SH sản phẩm thiokol lỏng 58 Bảng 3.13 Các mẫu tổng hợp cao su thiocol lỏng 59 Bảng 3.14 Kết điều chế thiocol lỏng 60 Học viên: Vũ Tuấn Long vii Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hin ̀ h 1.1: Sản lươ ̣ng và suấ t cao su thiên nhiên ở Viê ̣t Nam Hin ̀ h 1.2: Polyisopenten 1,4 cis Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tổng hợp ECH 30 Sơ đồ 2.1: công nghệ tổng hợp polysulfide lỏng 35 Hình 2.5: Mẫu đo độ bền kéo đứt 44 Hình 2.6: Thiết bị đo độ cứng TECLOCKGS 709N 45 Hình 3.1 Phổ đồ ECH phân tích phương pháp GC-MS 50 Hình 3.2 Phổ chuẩn ECH( lấy từ ngân hàng phổ) 51 Hình 3.3 Phổ đồ ECH chụp từ máy quang phổ Avatar 360 52 Hình 3.4 Phổ chuẩn B-2-CEF( lấy từ ngân hàng phổ) 55 Hình 3.5 Phổ đồ B-2-CEF 55 Hình 3.6: Phổ đồ B-2-CEF phân tích phương pháp GC-MS 56 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại mẫu Thiokol lỏng 61 Học viên: Vũ Tuấn Long viii Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn LỜI MỞ ĐẦU Ở Việt Nam, cao su thiên nhiên (CSTN) cao su sẵn có thơng dụng Nhờ có tính chất học cao mà CSTN sử dụng tương đối rộng rãi Tuy nhiên, mặt hạn chế CSTN khả chịu khí hậu kém, nên ứng dụng chúng bị hạn chế nhiều lĩnh vực, đặc biệt với sản phẩm sử dụng trời chịu tác động lão hóa nhiệt Để đáp ứng yêu cầu kỹ thuật, CSTN cần thay loại cao su tổng hợp khác có cao su thiocol lỏng Cao su thiocol lỏng có nhiều tiềm thay phần đáng kể loại vật liệu khác sở hữu hàng loạt ưu điểm bền dung môi, chịu thời tiết, bền ozon khả gia cơng dễ dàng nhiệt độ thấp Ngồi cao su thiokol lỏng chứa nhóm thiol đầu mạch nên có giá trị ứng dụng lớn, chúng nguyên liệu đầu đê chế tạo loại keo sơn đóng rắn nhiệt độ mơi trường sử dụng lĩnh vực xây dựng, hàng không, tên lửa, ức chế ăn mòn…Do vậy, năm gần nhiều năm tới lĩnh vực thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhà khoa học, nhà công nghệ, nhà kinh tế nhà hoạch định sách Mục đích quan tâm tìm nguồn nguyên liệu mới, phương pháp tổng hợp hướng ứng dụng để ứng dụng sản phẩm vào nghành công nghiệp đặc biệt lĩnh vực sửa chữa, bảo quản, bảo trì niêm cất số lượng lớn trang thiết bị, khí tài quân Trong năm gần cơng trình nghiên cứu công bố tập trung chủ yếu theo hướng biến tính polymer polysunfit lỏng, blend nghiên cứu chế tạo hệ chất đóng rắn cho polymer polysunfit lỏng nhằm nâng cao tính chất lý, độ bám dính tăng nhiệt độ sử dụng chúng Nhược điểm lớn cao su thiocol lỏng khó bảo quản, thời hạn bảo quản ngắn nên mua số lượng lớn để sử dụng dần, thay vào phải mua với số lượng vừa đủ để dùng hết thời gian xác định Từ thực tế lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng” Với nội dung nghiên cứu hứa hẹn góp phần đa dạng hóa thêm nguồn nguyên liệu cao su nói chung, tận dụng nguồn nguyên liệu chỗ, tăng hiệu sử dụng nguồn nguyên liệu nghành công nghiệp Học viên: Vũ Tuấn Long Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hồng Anh Tuấn Hình 3.3 Phổ đồ ECH chụp từ máy quang phổ Avatar 360 Trên phổ hồng ngoại mạch polyme có xuất dao động liên kêt hố trị nhóm C-H, C-O, C-Cl ECH, khơng cịn xuất dao động liên kết hóa trị nhóm O-H điều chứng tỏ EG chuyển hóa hồn tồn thành ECH +Nhóm liên kết CH2 bước sóng : 3.41; 3.5 ± 0.01 µm, tương ứng với số sóng v: 2933; 2865 - 2849cm-1 +Nhóm liên kết C-O tương ứng với số sóng v: 1020 - 1275 cm-1 +Nhóm liên kết C-Cl tương ứng với số sóng v: 860 cm-1 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp B-2-CEF Quá trình tổng hợp B-2-CEF, tất công đoạn sản phẩm cất xác định tỉ trọng 25 – 30oC loại ECH ban đầu Trong phạm vi luận văn nghiên cứu tổng hợp 10 mẫu B-2-CEF với thành phần cụ thể sau: Học viên: Vũ Tuấn Long 52 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn Bảng 3.7 Các mẫu tổng hợp B-2-CEF TT Thông số Mẫu Mẫu Mẫu3 Mẫu Mẫu Lượng ECH ban đầu(g) 500 500 500 500 500 Lượng paraformaldehit ban 40.2 46.9 53.6 60.3 67 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 2.5 2.5 2.5 đầu(g) Hệ số K(hệ số sử dụng paraformaldehit) pH dung dịch ECH Và kết điều chế B-2-CEF thu từ mẫu thể bảng số liệu 3.4: Bảng 3.8 Kết điều chế B-2-CEF TT Thông số Khối lượng sản phẩm thu (g) Mẫu Mẫu Mẫu3 Mẫu4 Mẫu5 150 156.7 165 174,4 194,5 1.19 1.201 1.201 1.212 1.212 (T= 215-230oC) Tỉ trọng sản phẩm 28oC Tiến hành thay đổi hệ số sử dụng paraformaldehit, phản ứng điều kiện nhiệt độ, thời gian kết thu sau: Bảng 3.9 Các mẫu tổng hợp B-2-CEF TT Thông số Mẫu Mẫu Mẫu8 Mẫu Mẫu 10 Lượng ECH ban đầu(g) 500 500 500 500 500 Lượng paraformaldehit ban 73.7 87.1 80.4 80.4 80.4 1.1 1.3 1.2 1.2 1.2 2.5 2.5 2.5 đầu(g) Hệ số K(hệ số sử dụng paraformaldehit) pH dung dịch ECH Học viên: Vũ Tuấn Long 53 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn Và kết điều chế B-2-CEF thu từ mẫu thể bảng số liệu 3.4: Bảng 3.10 Kết điều chế B-2-CEF TT Thông số Khối lượng sản phẩm thu (g) Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 10 250 253.7 255 254,6 239,5 1.23 1.233 1.232 1.232 1.228 (T= 215-230oC) Tỉ trọng sản phẩm 28oC Thứ tự đạt hiệu suất Phổ IR sản phẩm chụp gần trùng khớp với phổ chuẩn B-2-CEF tinh khiết( lấy từ ngân hàng phổ) vị trí xuất pic đặc trưng: +Nhóm liên kết CH2 bước sóng : 3.41; 3.5 ± 0.01 µm, tương ứng với số sóng v: ; 2892.94 – 2961.73cm-1 +Nhóm liên kết C-Cl tương ứng với số sóng v: 667.08cm-1 +Nhóm liên kết C-O tương ứng với số sóng v:1002.65- 1157.83 cm-1 Học viên: Vũ Tuấn Long 54 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hồng Anh Tuấn Hình 3.4 Phổ chuẩn B-2-CEF( lấy từ ngân hàng phổ) Hình 3.5 Phổ đồ B-2-CEF Trong trình nghiên cứu quy trình điều chế B-2-CEF ổn định, tiếp tục điều chế B-2-CEF theo điều kiện mẫu thêm vài mẫu kết phân Học viên: Vũ Tuấn Long 55 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn tích GC-MS cho thấy sản phẩm B-2-CEF tổng hợp khơng tiến hành qua khâu rửa nước hiệu suất thu không cao( khoảng 91%); qua khâu rửa nước hiệu suất lên tới 98% Hình 3.6: Phổ đồ B-2-CEF phân tích phương pháp GC-MS Học viên: Vũ Tuấn Long 56 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng Trong trình tổng hợp, cách thay đổi điều kiện tổng hợp cao su thiocol dạng rắn phân tán nước điều kiện cắt mạch để chuyển hóa thành thiocol dạng lỏng tiến hành tổng hợp nhiều mẫu Từ kết tổng hợp thực tế kết thu qua thí nghiệm rút vài nhận xét sau: -Dạng sản phẩm thiocol rắn phân tán phụ thuộc yếu tố nồng độ dung dịch Na2Sx, tốc độ nhỏ giọt hỗn hợp monome Nếu sản phẩm dạng hạt q mịn q thơ hiệu suất thu trình tổng hợp thiocol lỏng thấp -Sử dụng dung dịch Na2Sx với số x= 2.5-2.8 phù hợp hiệu -Tốc độ mức độ cắt mạch đại phân tử thiocol rắn để chuyển hóa thành thiocol lỏng phụ thuộc chủ yếu vào yếu tố sau: + Lượng NaHS sử dụng; + Thời gian nhiệt độ phản ứng; + Mức độ phân nhánh mạch đại phân tử Mức độ trùng hợp tạo polymer phụ thuộc vào thời gian phản ứng Từ kết khảo sát xác định thời gian phản ứng tạo polyme rắn thích hợp  với tỷ lệ mol monome/Na2Sx : 1/1,4; khoảng thời gian phản ứng bảo đảm hợp chất clo chuyển hóa hồn tồn Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hàm lượng SH TT Thời gian phản Hàm lượng SH (%) Phân tử lượng trung bình dvC ứng (giờ) Mức cao Mức thấp Mức thấp Mức cao Mw (TB) 0,50 0,48 13.200 13.750 13.475 0,31 0,30 21.900 22.000 21.950 0,25 0,24 26.400 27.500 26.950 0,20 0,19 33.000 34.740 33.870 0,16 0,17 38.800 41.250 40.025 Kết bảng 3.11 cho thấy thời gian phản ứng ảnh hưởng nhiều đến phân tử lượng trung bình polyme Khi phân tử TCP tham gia phản ứng với B-2-CEF tạo hợp chất clo có cấu trúc mạch khơng gian bền vững, khó cho trình Học viên: Vũ Tuấn Long 57 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn phản ứng với Na2Sx Điều đòi hỏi cần phải có mơi trường phân tán tốt để nhỏ chậm TCP vào hỗn hợp B-2-CEF Na2Sx lượng TCP tham gia phản ứng hồn tồn Đây nguyên nhân phải kéo dài thời gian phản ứng để tạo sản phẩm có phân tử lượng trung bình theo mong muốn Bảng 3.12 Ảnh hưởng lượng Dimercaptan đến hàm lượng SH sản phẩm thiokol lỏng Lượng dimercaptan/ Hàm lượng SH tính 100 phần Thiokol rắn tốn 10,00 3,79 3,81 -0,02 5,00 2,10 2,00 0,10 15,00 5,33 5,41 -0,08 12,00 4,43 4,50 -0,08 11,00 4,11 4,00 0,11 6,00 2,45 2,42 0,03 TT Lượng dimercaptan/ Hàm lượng SH tính Hàm lượng SH Chênh 100 phần Thiokol rắn toán 7,00 2,80 2,82 -0,02 8,00 3,13 3,10 0,03 3,00 1,38 1,40 -0,02 10 4,00 1,74 1,76 -0,02 11 4,50 1,92 2,00 -0,08 TT Hàm lượng SH Chênh lệch lệch Trong phạm vi luận văn tiến hành tổng hợp số mẫu cao su thiocol lỏng, kết thu sau: Học viên: Vũ Tuấn Long 58 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn Bảng 3.13 Các mẫu tổng hợp cao su thiocol lỏng Số Mẫu thí nghiệm Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu TT thông số kỹ thuật Lượng B-2-CEF(g) 87 87 87 87 87 Hàm lượng TCP(% mol) 2.4 2.0 2.2 2.4 2.5 Lượng Na2Sx( mol) 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 Giá trị trung bình x 2.54 2.54 2.54 2.54 2.54 0.8 1.2 1.2 0.8 1.2 Dạng sản phẩm thiocol Rời, Kết rắn mịn khối Lượng Na2SO3(g) 50 50 50 50 50 Lượng dung dịch NaHS 8 390 450 370 390 400 dung dịch Na2Sx Nồng độ dung dịch Na2Sx(mol/l) Rời, thô Rời, mịn Rời, thô 30%(ml) Thời gian cắt mạch(ph) Hàm lượng TCP theo tính tốn cần từ 2-2.5 phản ứng vừa đủ với lượng B-2CEF Trong phạm vi luận văn nhóm nghiên cứu thay đổi lượng TCP, nhiên cấu tử liên kết mạng TCP nhỏ 2% mol phản ứng kết thúc lượng B-2-CEF dư nhiều Khi lượng TCP lớn 2% mol phản ứng kết thúc polyme thu dạng dẻo khó khăn cho q trình ngắt mạch Và ngắt mạch thiocol lỏng thu có phân tử lượng khơng đạt theo u cầu Chỉ số x phân tử Na2Sx theo tính tốn phần tổng quan dao động khoảng từ 2.2-2.6 cho thiocol lỏng có hàm lượng nhóm SH đạt u cầu Ngồi suốt q trình tổng hợp thiocol lỏng yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến chất lượng polyme Nếu nhiệt độ thấp (1000C) khả chuyển hóa polyme cao nhiên polyme thu có phân tử lượng trung bình thấp Nguyên nhân Học viên: Vũ Tuấn Long 59 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn việc nhiệt độ nhóm SH dễ dàng bị phân hủy, lúc mạch polyme ngắn Chính điều kiện nhiệt độ tối ưu để tổng hợp thiocol trì khoảng 90 ± 50C Bảng 3.14 Kết điều chế thiocol lỏng Số Mẫu thí nghiệm TT thơng số kỹ thuật Lượng thiocol lỏng thu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 66 68 68 67 69 được(g) Hiệu suất (%) 79.5 81.9 81.8 80.7 83.1 Hàm lượng nhóm SH(%) 2.48 3.51 3.05 2.95 2.98 Phân tử lượng tính theo 1880 2190 2178 2098 2076 2160 2090 0.4 0.5 lý thuyết Phân tử lượng xác định 2024 thực nghiệm Hàm lượng phần không 0.3 0.5 0.5 tan Toluen(%) Kết phân tích phổ cho thấy: +Nhóm liên kết CH2 bước sóng : 3.41; 3.5 ± 0.01 µm, tương ứng với số sóng v: 2933; 2865 - 2849cm-1 +Nhóm liên kết S-H bước sóng : 3.84 - 3.92 µm, tương ứng với số sóng v: 2604 - 2551 cm-1 +Nhóm liên kết S-C bước sóng : 14.28-16.66 µm, tương ứng với số sóng v: 700-600 cm-1 Học viên: Vũ Tuấn Long 60 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hồng Anh Tuấn Hình 3.7 Phổ hồng ngoại mẫu Thiokol lỏng Hình 3.7 Phổ hồng ngoại mẫu B-2-CEF Học viên: Vũ Tuấn Long 61 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn Trên phổ hồng ngoại mẫu thiocol lỏng xuất pic đặc trưng nhóm SH 2560 cm-1, so sánh với phổ hồng ngoại monome bis(2-cloethoxy)methan pic đặc trưng liên kết CCl 750cm-1 không thấy xuất phổ thiokol cho thấy clo chuyển hóa hồn tồn Trên sở keo thiocol lỏng tổng hợp nhóm nhiên cứu tiếp tục thử nghiệm để kiểm tra tính sau keo lưu hóa Ngồi sản phẩm tiến hành thử nghiệm kỹ thuật hàng không để thử nghiệm khả chịu thời tiết, bền ozon khả làm việc môi trường dầu mỡ Bảng 3.15 Kết thử nghiệm kiểm tra tính mẫu keo Mẫu Hàm lượng Hàm lượng tác Độ Độ bền Độ dãn Độ dãn Độ bền nhóm SH nhân khâu cứng kéo đứt dài tương dư % kéo bóc mạch(%mol) Shore A N/cm2 đối % N/cm 2.35 2.4 42 117 171 21 2.58 2.4 39 103 187 24 2.48 2.8 64 160 96 2.26 2.0 38 90 420 12 26 2.05 2.4 50 154 168 12 2.18 2.0 40 97 408 12 25 2.0 2.2 58 185 196 27 Học viên: Vũ Tuấn Long 62 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn KẾT LUẬN Tổng hợp etylen clohydrin với tỉ lệ: 400g EG 126g H3BO3 tiến hành phản ứng điều kiện nhiệt độ từ 110-1400C, sau tách loại hồn tồn nước phản ứng chuyển sang giai đoạn sục khí HCl Khí HCl sinh phản ứng 420g muối NaCl khan (được cho vào bình) nhỏ từ từ 170ml axit H2SO4( d=1,84) lượng ECH thu có hiệu suất cao Tổng hợp Bis-2-cloetyl formal với tỉ lệ: 500g dung dịch ECH (tỷ trọng ≥1,12) điều chế phần 73g paraformaldehit Gia nhiệt cho thiết bị phản ứng đến hỗn hợp bình sơi đều( xấp xỉ 800C) trì phản ứng với điều kiện thời gian 10h liên tục lượng B-2-CEF thu có hiệu suất cao Tổng hợp cao su thiocol bước đầu thu kết khả quan Trong phạm vi luận văn tổng hợp thiocol lỏng với tỉ lệ: B-2-CEF 87(g), Lượng 2,2 mol TCP; 0,65 mol Na2Sx thu sản phẩm thiocol rắn dạng rời thơ Q trình ngắt mạch thực nhiệt độ 800C, thời gian phản ứng liên tục thu sản phẩm thiokol lỏng đạt tiêu chuẩn kỹ thuật tương đương cao su thiocol lỏng Nga Cụ thể: STT Thông số Giá trị Lượng B-2-CEF(g) 87 Lượng TCP(mol) 2.2 Lượng Na2Sx(mol) 0.65 Lượng thiocol lỏng thu được(g) 68 Hiệu suất(%) 81.8 Hàm lượng nhóm SH(%) 3.05 Phân tử lượng theo lý thuyết 2178 Phân tử lượng theo thực nghiệm 2090 Học viên: Vũ Tuấn Long 63 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hồng Anh Tuấn Những hạn chế cịn tồn tại: - Trong trình tổng hợp monome tổng hợp cao su thiocol rắn, việc khống chế nhiệt độ phản ứng chưa trì tốt nên hiệu suất trình tổng hợp chưa cao, sản phẩm thu lẫn nhiều sản phẩm phụ; - Trong trình ngắt mạch, phản ứng phản ứng thuận nghịch khơng có Na2SO3 q trình ngắt mạch khơng xảy Do có hạn chế trên, nên trình ngắt mạch polysulfide rắn tạo polysulfide lỏng khó điều khiển để tạo sản phẩm có phân tử lượng mong muốn Học viên: Vũ Tuấn Long 64 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liêụ tiế ng Viêṭ Ngô Phú Trù, Kỹ thuâ ̣t chế biế n và gia công cao su, Đa ̣i ho ̣c Bách Khoa Hà Nô ̣i, 1995 Pha ̣m Hữu Lý, Tiń h trô ̣n hơ ̣p và tương hơ ̣p: Những vấ n đề nghiên cứu quan tro ̣ng nhấ t của vâ ̣t liê ̣u blend, Trung tâm khoa ho ̣c tự nhiên và Công nghê ̣ quố c gia, 1993 Thái Hoàng, Vâ ̣t liê ̣u Polyme Blend, Trung tâm khoa ho ̣c tự nhiên và Công nghê ̣ quố c gia, 2003 Nguyễn Hữu Tri,́ Khoa ho ̣c kỹ thuâ ̣t – Công nghê ̣ cao su thiên nhiên, NXB Trẻ, 2001 Trầ n Kim Liên, Nghiên cứu chế ta ̣o vâ ̣t liê ̣u cao su blend bề n môi trường và dầ u mỡ, luâ ̣n án tiế n si ̃ Hoá ho ̣c, Hà Nô ̣i, trang 131 – 132, 2012 Hoàng Nam, Hoàn thiê ̣n công nghê ̣ chế ta ̣o mô ̣t số sản phẩ m cao su kỹ thuâ ̣t (khe co giañ cao su cố t bản thép cho cầ u đường bô ̣ và gioăng kin ́ h nhà cao tầ ng), báo cáo tổ ng kế t dự án sản xuấ t thử nghiê ̣m cấ p nhà nước, mã số : KC.02 DA 06/06 – 1-, trang 19 – 26, Hà Nô ̣i, 2010 Tài liêụ tiế ng Anh J.Brandrup Polymer handbook, N.Y 1999 C.Plackek Polysulfide manufacture Noyes data corporation, Park ridge 1970 G.B.Lowe The cure chemistry of polysulfides International Journal of Adhesion and Adhesives, Volume 17, Issue 4, November 1977, pages 345-348 John W Barber, Peter J Hanhele, Robert H E Huang and D Brenton Paul Effect of temperature on the storage life of polysufide aircraft sealants Polymer Testing, Volume 9, Issue 5, 1990, pages 291-313 Học viên: Vũ Tuấn Long 65 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền, TS Hoàng Anh Tuấn Andrew J Tinker Kevin P Jones, Blends of Natural Rubber: Novel Techniques for Blending with Specialty Polymers, Springer, page 169 182, 1998 Maurice Morton, Rubber Technology (3rd Edition), Springer, page 260 265, 1999 Maurice Morton, Introduction to Rubber Technology, Chapman and Hall, London, 1978 Richard B Simpson, Rubber Basics, Rapra Technology Limited, 2002 G.S Whitby, C.C Davis, R.F Dunbrook Synthetic Rubber (chapter 22, P 767 – 194) Chapman and Hall, London, 1954 10 J.R.Scott Progress of Rubber Technology, vol 35, P13 – 27, London, 1971 11 P.J George; C Kuruvilla Jacob, Natural rubber, Agromanagement and Crop Processing Rubber Research Institute of Inda, 01/2000 12 J.Brandrup Polymer handbook, N.Y 1999 Học viên: Vũ Tuấn Long 66 ... 33 2.1.3 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng 34 2.1.3.1 .Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol rắn dạng phân tán nước 34 2.1.3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng 37 2.2... THẢO LUẬN 47 3.1 Nghiên cứu tổng hợp nguyên liệu đầu 47 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp ECH 47 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp B-2-CEF 52 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol. .. phổ 2.1.3 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol lỏng 2.1.3.1 .Nghiên cứu tổng hợp cao su thiocol rắn dạng phân tán nước Cao su TKR điều chế cách ngưng tụ monomer dihalozen đối xứng với polysulfua kim