Khảo sát tính axit hữu cơ bằng phương pháp hóa lượng tử tính toán

1 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA NGUYỄN THỊ THANH VÂN Tên đề tài: KHẢO SÁT TÍNH AXIT HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA LƢỢNG TỬ TÍNH TỐN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM Đà Nẵng, 04/2015 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA Tên đề tài: KHẢO SÁT TÍNH AXIT HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA LƢỢNG TỬ TÍNH TỐN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM Sinh viên thực : Nguyễn Thị Thanh Vân Lớp : 11SHH Giáo viên hƣớng dẫn : Th.S Mai Văn Bảy Đà Nẵng, 04/2015 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƢỜNG ĐHSP Độc lập – Tự – Hạnh phúc KHOA HÓA NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: NGUYỄN THỊ THANH VÂN Lớp: 11SHH Tên đề tài: KHẢO SATE TÍNH AXIT HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA LƢỢNG TỬ TÍNH TỐN Ngun liệu, dụng cụ thiết bị: - Phần mềm Gaussian 09 với hỗ trợ Gausview 5.0 Nội dung nghiên cứu: - Chọn hệ chất nghiên cứu - Tiến hành tối ƣu hóa hệ chất phần mềm Gaussian 09 với hỗ trợ Gausview 5.0 - Xác định tham số lƣợng tử liên quan đến tính axit hữu - Tính tốn so sánh tính axit hữu Giáo viên hƣớng dẫn: Th.S MAI VĂN BẢY Ngày giao đề tài: 07/01/2014 Ngày hoàn thành: 08/04/2015 Chủ nhiệm khoa Giáo viên hƣớng dẫn (ký ghi rõ họ tên) (ký ghi rõ họ tên) Sinh viên hoàn thành nộp báo cáo cho khoa ngày 27 tháng năm 2015 Kết điểm đánh giá: Ngày … tháng … năm 2015 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (ký ghi rõ họ tên) LỜI CẢM ƠN Trên thực tế khơng có thành cơng mà không gắn liền với hỗ trợ, giúp đỡ dù hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp ngƣời khác Để hoàn thành đề tài này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến giáo viên hƣớng dẫn khoa học Th.S Mai Văn Bảy Ngƣời định hƣớng nghiên cứu, dẫn tận tình cho tơi thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn đến thầy giáo thuộc khoa Hóa – trƣờng Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt q trình thực luận văn Qua đây, tơi xin gởi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, ngƣời thân bạn sinh viên khoa hóa niên khóa 2011 -2015 động viên giúp đỡ tơi nhiều q trình thực Do bƣớc đầu tiến hành làm thử nghiệm nên không tránh khỏi thiếu sót Kính mong q thầy giáo bạn bè đóng góp ý kiến để luận văn đƣợc hoàn chỉnh Đà Nẵng, ngày 27 tháng 04 năm 2015 Sinh viên Nguyễn Thị Thanh Vân 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử .3 1.1.1 Phƣơng trình Schrodinger .3 1.1.2 Toán tử Hamiltonian ………………………………………….… ……… ….… 1.1.3 Phƣơng trình Schrưdinger ngun tử nhiều electron 1.1.4 Cấu hình electron hàm sở .6 1.1.4.1 Cấu hình electron…………………………………………………………………6 1.1.4.2 Bộ hàm sở ………………….………………………………… ……… 1.1.5 Phƣơng pháp gần hóa học lƣợng tử sở Hartree-fock 10 1.1.5.1 Phƣơng pháp Hartree-Fock………………………………………… ………….10 1.1.5.2 Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm……………………… …………………….11 1.1.5.3 Các phƣơng pháp từ đầu ab-initio……………………………………………… 12 1.1.5.4 Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT)…………………………………………12 1.1.5.5 Mơ hình Thomax – Fermi……………………………………………………….12 1.1.5.6 Các định lý Hohenberg – Kohn………………………………………………….13 1.1.5.7 Các phƣơng pháp Kohn – Sham…………………………………………… … 14 1.1.5.8 Một số phiếm hàm trao đổi………………………………………………… ….15 1.1.5.9 Một số phiếm tƣơng quan……………………………………………………… 15 1.1.5.10 Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng …… …………………………………15 1.1.5.11 Một số phƣơng pháp DFT hỗn hợp……………………………………… ……16 1.2 Cơ sở lý thuyết hóa học hữu 16 1.2.1 Hiệu ứng cảm ứng 17 1.2.2 Hiệu ứng liên hợp 17 1.2.3 Hiệu ứng siêu liên hợp 19 1.2.4 Hiệu ứng không gian 19 1.2.4.1 Hiệu ứng không gian loại (S1) 19 1.2.4.2 Hiệu ứng không gian loại (S2) 19 1.2.5 Hiệu ứng ortho 20 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU…… 22 2.1 Đối tựợng nghiên cứu 22 2.2 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu 22 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 25 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Lựa chọn hàm phƣơng pháp tính 26 3.2 Cơng thức tính pKa ………… ………… 27 3.3.Kết thảo luận tính axit hữu .29 3.3.1 Kết tính tham số hóa học lƣợng tử 29 3.3.1.1 Năng lƣợng, mật độ điện tích nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O –H số axit cacboxylic……………………………………… ……………… 29 3.3.1.2 Kết tính pKa………………………………………………………………….30 3.3.2.Thảo luận…………………………………………………………………… 41 3.3.2.1 Giá trị Ka……………………………………………………………………41 3.3.2.2.Ảnh hƣởng gốc ankyl đến tính axit axit cacboxylic…………… 42 3.3.2.3 Ảnh hửởng vị trí nhóm metyl đến tính axit số axit metyl benzoic ………………………………………………………………………………… … 43 3.3 Mơ hình số phân tử sau tối ƣu……………………………… …… .44 KẾT LUẬN .50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC 54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT - AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) - B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi B3LYP) - DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) - GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) - HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phƣơng pháp) - HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức lƣợng cao nhất) - LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính obitan nguyên tử) - LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử khơng bị chiếm có mức lƣợng thấp nhất) - MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) - SCF: Self Consistent Field (Trƣờng tự hợp) - STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Kết tính lượng phần tính với việc lựa chọn hàm phương pháp tính khác phần mềm Gaussian 09 phân tử C6H5COOH .27 Bảng 3.2 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O –H số axit cacboxylic 29 Bảng 3.3.Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axi metanoic ion metanoat 30 Bảng 3.4 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit etanoic ion etanoat 31 Bảng 3.5 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit propionic ion propionat 32 Bảng 3.6 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit butanoic ion butanoat 33 Bảng 3.7 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit pentanoic ion pentanoat 34 Bảng 3.8 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit hecxanoic ion hecxanoat 35 Bảng 3.9 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit benzoic ion benzoat … 36 Bảng 3.10 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit phenyl etanoic ion axit phenyl etanoat ……… 37 Bảng 3.11 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit octo -metyl benzoic ion octo - metyl benzoat 38 Bảng 3.12 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit meta -metyl benzoic ion meta - metyl benzoat 39 Bảng 3.13 Bảng lượng lượng tự Gibbs phân tử axit para -metyl benzoic ion para - metyl benzoat 40 Bảng 3.14 Giá trị pKa thu phương pháp tính tốn hóa học lý lượng tử tính tốn thực nghiệm 41 Bảng 3.15 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O, H (O-H), độ dài liên kết OH, pKa axit cacboxylic no 42 Bảng 3.16 Năng lượng, mật độ điện tích nguyên tử O, H (O-H), độ dài liên kết O-H, pKa số axit metylbenzoic 43 66 11 H 0.136478 12 H 0.134760 13 H 0.155278 14 H 0.145349 15 H 0.168454 16 H 0.164283 17 H 0.406996 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1C -0.007056 2C 0.022188 3C 0.038303 4C 0.006467 5C 0.554856 6O -0.156010 7O -0.458748 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -347.022750632 A.U after 11 cycles 6.C5H11COOH Mulliken atomic charges: 67 1C -0.441540 2C -0.251491 3C -0.254552 4C -0.251421 5C -0.354096 6C 0.575006 7O -0.571353 8O -0.461406 9H 0.142214 10H 0.143286 11 H 0.143272 12 H 0.133059 13 H 0.132654 14 H 0.126621 15 H 0.133576 16 H 0.146951 17 H 0.151737 18 H 0.173040 19 H 0.177565 20 H 0.406877 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -386.336532851 A.U after cycles 68 7.C6H5COOH Mulliken atomic charges: 1C 0.041965 2C -0.067460 3C 0.009942 4C -0.231617 5C 0.021573 6C -0.072492 7H 0.028596 8H 0.027862 9H 0.075786 10 H 0.074316 11 H 0.026484 12 C 1.227376 13 O -0.735959 14 O -0.729472 15H 0.303098 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1C 0.536118 69 2C 0.069425 3O -0.171623 4O -0.474166 5C 0.001878 6C 0.011274 7C 0.002731 8C 0.002524 9C 0.021839 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.822127433 A.U after 12 cycles 7.1 C6H5COOH(gas) Mulliken atomic charges: 1C 0.245048 2C 0.386451 3O -0.473023 O -0.452561 5C -0.170919 6C -0.324765 7C -0.091187 8C -0.021230 9C -0.179910 70 10H 0.373968 11H 0.152960 12H 0.159970 13 H 0.130454 14 H 0.131727 15 H 0.133018 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.855253782 A.U after cycles Zero-point correction= 0.115565 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.122690 Thermal correction to Enthalpy= 0.123634 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.083520 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.739688 Sum of electronic and thermal Energies= -420.732564 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.731620 Sum of electronic and thermal Free Energies= -420.771734 7.2 C6H5COOH(aqua) Mulliken atomic charges: 1C 0.556857 2C 0.067209 3O -0.493845 71 4O -0.546343 5C -0.057522 6C -0.179567 7C -0.216948 8C -0.196158 9C -0.121340 10 H 0.407783 11 H 0.161197 12 H 0.159935 13 H 0.152916 14 H 0.153053 15 H 0.152773 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.863084089 A.U after cycles Zero-point correction= 0.115258 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.122455 Thermal correction to Enthalpy= 0.123399 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.082990 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.747826 Sum of electronic and thermal Energies= -420.740629 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.739685 Sum of electronic and thermal Free Energies= - 420.773094 72 7.3 C6H5COO- (gas) Mulliken atomic charges: 1C 0.200004 2C 0.371958 3O -0.631580 4O -0.517365 5C -0.261563 6C -0.350277 7C -0.071930 8C -0.048507 9C -0.238226 10 H 0.149285 11 H 0.133799 12 H 0.088842 13 H 0.087384 14 H 0.088178 Sum of Mulliken atomic charges = -1.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.303565558 A.U after cycles Zero-point correction= 0.101710 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.108674 Thermal correction to Enthalpy= 0.109618 73 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.069674 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.201855 Sum of electronic and thermal Energies= -420.194892 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.193948 Sum of electronic and thermal Free Energies= -420.233892 15.4 C6H5COO- (aqua) Mulliken atomic charges: 1C 0.664971 2C -0.006196 3O -0.723270 4O -0.723130 5C -0.177924 6C -0.178021 7C -0.199317 8C -0.199317 9C -0.159358 10 H 0.144408 11 H 0.144399 12 H 0.137031 13 H 0.137032 14 H 0.138693 Sum of Mulliken atomic charges = -1.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -420.399546483 A.U after cycles 74 Zero-point correction= 0.101881 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.108024 Thermal correction to Enthalpy= 0.108968 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.071102 Sum of electronic and zero-point Energies= -420.297666 Sum of electronic and thermal Energies= -420.291522 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -420.290578 Sum of electronic and thermal Free Energies= - 420.328445 CH2C6H5COOH Mulliken atomic charges: 1C -0.128266 2C -0.129090 3C -0.170247 4C 0.147716 5C -0.179253 6C -0.128291 7H 0.130859 8H 0.133374 9H 0.151120 10H 0.128567 11H 0.131412 75 12C -0.411239 13H 0.171487 14H 0.184921 15 C 0.575222 16 O -0.456875 17 O -0.559991 18 H 0.408574 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1C 0.002592 2C 0.004284 3C -0.019127 4C 0.147716 5C -0.050685 6C 0.003121 12 C -0.054831 15C 0.575222 16 O -0.456875 17 O -0.151416 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -460.130216350 A.U after cycles 76 octo - C6H5CH2COOH Mulliken atomic charges: 1O -0.586388 2C 0.535025 3O -0.478698 4C 0.025929 5C 0.132273 6C -0.157099 7C -0.506243 8C -0.190288 9C -0.138065 10 C -0.111267 11 H 0.409948 12 H 0.168094 13 H 0.173229 14 H 0.146585 15 H 0.173228 16 H 0.129573 17 H 0.137281 18 H 0.136883 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 77 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1O -0.176440 2C 0.535025 3O -0.478698 4C 0.025929 5C 0.132273 6C 0.010994 7C -0.013200 8C -0.060715 9C -0.000784 10 C 0.025616 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -460.135707664 A.U after cycles 10 meta - C6H5CH2COOH Mulliken atomic charges: 1C -0.163900 2C -0.133044 3C -0.168431 4C 0.168237 5C -0.209516 78 6C 0.072235 7H 0.158514 8H 0.136029 9H 0.129785 10 H 0.157748 11 C 0.537914 12 O -0.476046 13 O -0.584426 14 H 0.410975 15 C -0.528600 16 H 0.168505 17 H 0.168539 18 H 0.155481 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1C -0.005387 2C 0.002986 3C -0.038646 4C 0.168237 5C -0.051768 6C 0.072235 79 11 C 0.537914 12 O -0.476046 13 O -0.173451 15 C -0.036075 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -460.140280671 A.U after cycles 11 para - C6H5CH2COOH Mulliken atomic charges: 1C -0.158961 2C -0.185941 3C 0.185762 4C -0.186096 5C -0.154093 6C 0.068758 7H 0.159309 8H 0.129419 9H 0.163576 10 C 0.534128 11 O -0.477205 12 O -0.584802 13 H 0.410581 80 14 H 0.130689 15 C -0.531387 16 H 0.172318 17 H 0.161108 18 H 0.162836 Sum of Mulliken atomic charges = 0.00000 Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms: 1C 0.000348 2C -0.056522 3C 0.185762 4C -0.055407 5C 0.009483 6C 0.068758 10 C 0.534128 11 O -0.477205 12 O -0.174220 15 C -0.035125 Sum of Mulliken charges with hydrogens summed into heavy atoms = 0.00000 SCF Done: E(RB3LYP) = -460.140907576 A.U after cycles ... đề tài khảo sát tính axit hữu phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, thích hợp với phƣơng pháp bán kinh nghiệm nên sử dụng phần mềm GAUSSIAN Để chọn đƣợc phƣơng pháp tính thích hợp, sử dụng phƣơng pháp. .. dụng phần mềm tính tốn hóa học lƣợng tử khác nhau, phần mềm có ƣu, nhƣợc điểm riêng Với mục đích đề tài khảo sát tính axit hữu phƣơng pháp hóa học lƣợng tử thích hợp với phƣơng pháp bán kinh...2 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA HÓA Tên đề tài: KHẢO SÁT TÍNH AXIT HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA LƢỢNG TỬ TÍNH TỐN KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƢ PHẠM Sinh viên