Tính toán cân bằng lỏng-hơi của Ar, N2, Cl2, CO bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo.

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THÀNH ĐƢỢC TÍNH TỐN CÂN BẰNG LỎNG-HƠI CỦA Ar, N2, Cl2, CO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA LƢỢNG TỬ VÀ MƠ PHỎNG TỒN CỤC MONTE CARLO Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 944.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN TẤT PGS.TS TRẦN DƢƠNG HUẾ, NĂM 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nghiên cứu riêng Tôi hướng dẫn PGS.TS Phạm Văn Tất PGS.TS Trần Dương Các số liệu kết nêu luận án trung thực chưa công bố luận văn, luận án khoa học khác Luận án thực Trường Đại học Khoa Học – Đại học Huế Chưa có kết nghiên cứu tương tự công bố hình thức trước thực luận án Một phần kết cơng trình cơng bố trên: Tạp Chí Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Cơng nghệ, Tạp chí SmartScience, Tạp chí Đại học Huế, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Đƣợc ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án trước hết Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phạm Văn Tất- Trường Đại học Hoa Sen; PGS TS Trần DươngTrường Đại học Sư Phạm Huế giao đề tài, hướng dẫn trực tiếp truyền đạt kinh nghiệm kiến thức quý báu, tận tình dẫn, động viên tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ Tơi hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Trần Thái Hòa, PGS.TS Hồng Thái Long, PGS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Nguyễn Thị Ái Nhung, TS Lê Thị Hòa - Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Huế Các Thầy Cô giúp đỡ, động viên suốt q trình Tơi học tập trường Tơi xin gửi lời cảm ơn Thầy Cơ Khoa Hóa, Thầy Cơ Phòng Sau đại học Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa Học Huế cho phép tạo thuận lợi cho tơi hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình tất bạn bè đồng nghiệp đặc biệt anh TS Nguyễn Tiến Dũng, chị Trần Thanh Nhung em Lê Văn Phi Long động viên, giúp đỡ cho tơi hồn thành luận án Nghiên cứu sinh Nguyễn Thành Đƣợc iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix DANH MỤC CÁC BẢNG x DANH MỤC CÁC HÌNH xii ĐẶT VẤN ĐỀ Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƢỢNG TỬ 1.1.1 Phƣơng pháp tƣơng quan electron 1.1.1.1 Phương pháp gần Hartree-Fock (HF) 1.1.1.2 Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (MP) 1.1.1.3 Lý thuyết nhóm cặp (Coupled Cluster Theory) 1.1.2 Mô hình COSMO 1.1.2.1 Lý thuyết mơ hình COSMO 1.1.2.2 Mật độ điện tích sigma 10 1.1.2.3 Tính tốn cân lỏng-hơi 11 1.2 CÁC BỘ HÀM CƠ SỞ 12 1.3 CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC LIÊN PHÂN TỬ .13 1.3.1 Tƣơng tác tĩnh điện 13 1.3.2 Hàm tƣơng tác liên phân tử .13 1.3.2.1 Hàm Lennard – Jones 15 1.3.2.2 Hàm Morse .15 1.3.2.3 Hàm Damping 16 1.3.2.4 Hàm tương tác liên phân tử 17 1.4 CÁC PHƢƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI (EOS) 17 iv 1.4.1 Phƣơng trình trạng thái virial 17 1.4.2 Phƣơng trình trạng thái Peng – Robinson (PR-EOS) 18 1.4.3 Phƣơng trình trạng thái Deiters (D-EOS) 19 1.5 HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 20 1.5.1 Hệ số virial cổ điển 20 1.5.2 Hệ số virial hiệu chỉnh lƣợng tử .20 1.6 MÔ PHỎNG TOÀN CỤC GIBBS MONTE CARLO (GEMC) 21 1.6.1 Kỹ thuật mô GEMC 21 1.6.2 Phƣơng trình tính tốn tính chất nhiệt động 23 1.6.3 Ý nghĩa thực tiễn cân lỏng-hơi 24 1.7 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH 25 1.8 MẠNG THẦN KINH NHÂN TẠO 26 1.8.1 Giới thiệu mạng thần kinh nhân tạo 26 1.8.2 Mơ hình mạng thần kinh nhân tạo 28 1.8.3 Các kiểu mô hình mạng thần kinh nhân tạo 28 1.8.4 Luyện mạng .29 1.8.5 Ứng dụng mạng thần kinh nhân tạo .29 1.9 CÁC THUẬT TOÁN TỐI ƢU 30 1.9.1 Thuật toán Levenberg-Marquardt 30 1.9.2 Thuật toán di truyền 31 1.9.3 Thuật tốn tích phân 32 1.10 CÁC CÔNG THỨC ĐÁNH GIÁ SAI SỐ 32 Chƣơng NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 SƠ ĐỒ TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU 33 v 2.2 CÁC DỮ KIỆN VÀ PHẦN MỀM 34 2.2.1 Dữ liệu 34 2.2.2 Phần mềm 34 2.3 TÍNH TỐN NĂNG LƢỢNG AB INITIO 35 2.3.1 Xây dựng cấu hình đime 35 2.3.2 Tính tốn lƣợng tƣơng tác ab initio .36 2.4 XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC PHÂN TỬ 37 2.4.1 Xây dựng hàm tƣơng tác ab initio 38 2.4.2 Xác định tham số hàm ab initio 39 2.4.3 Đánh giá thống kê hàm ab initio 39 2.5 XÁC ĐỊNH HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 40 2.5.1 Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm ab initio 41 2.5.2 Xác định hệ số virial bậc hai từ phƣơng trình trạng thái .41 2.5.3 Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo 41 2.6 THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI 42 2.6.1 Thực mô 43 2.6.2 Tính tốn tính chất nhiệt động cân lỏng – 44 2.7 TÍNH TỐN THEO MƠ HÌNH COSMO .45 2.8 PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) 46 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .46 3.1 XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ TƢƠNG TÁC 47 3.1.1 Bề mặt Ar 47 3.1.2 Bề mặt N2 .48 3.1.3 Bề mặt Cl2 49 vi 3.1.4 Bề mặt CO 53 3.2 XÂY DỰNG CÁC HÀM THẾ TƢƠNG TÁC .56 3.2.1 Hàm tƣơng tác Ar 56 3.2.2 Hàm tƣơng tác N2 58 3.2.3 Hàm tƣơng tác Cl2 .59 3.2.4 Hàm tƣơng tác CO .62 3.3 HỆ SỐ VIRIAL BẬC HAI 66 3.3.1 Xác định hệ số virial bậc hai từ hàm phƣơng trình trạng thái 66 3.3.1.1 Hệ số virial bậc hai Ar 66 3.3.1.2 Hệ số virial bậc hai N2 67 3.3.1.3 Hệ số virial bậc hai Cl2 68 3.3.1.4 Hệ số virial bậc hai CO .71 3.3.2 Xác định hệ số virial bậc hai từ mạng thần kinh nhân tạo 73 3.4 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT NGHIÊN CỨU .80 3.4.1 Mô GEMC 80 3.4.1.1 Tính chất cấu trúc chất lỏng 80 3.4.1.2 Giản đồ cân lỏng – 82 3.4.2 Mơ hình COSMO 89 3.4.2.1 Tính tốn cân lỏng – .89 3.4.2.2 Giản đồ cân lỏng – 92 3.5 THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ .97 3.5.1 Về lƣợng tƣơng tác ab initio 97 3.5.2 Về xây dựng hàm tƣơng tác ab initio .98 3.5.3 Về tính hệ số virial bậc hai .98 vii 3.5.4 Về cân lỏng-hơi 99 NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 100 Về lượng tương tác ab initio .100 Về hàm tương tác ab initio 100 Về tính hệ số virial bậc hai 100 Về cân lỏng-hơi .101 Đánh giá chung 101 NHỮNG ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 103 CÁC CƠNG BỐ TRÊN TẠP CHÍ .104 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 PHỤ LỤC .115 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT GEMC COSMO COSMOSAC Gibbs Ensemble Monte Carlo Conductor-like Screening Model Toàn cục Gibbs Monte Carlo Mơ hình sàng lọc vật dẫn Conductor-like Screening Model Segment Activity Hệ số hoạt độ phân đoạn Coefficient MP Mưller-Plesset Mưller-Plesset CCSD Coupled Cluster Single Double Nhóm cặp đơn đơi EOS Equation of State Phương trình trạng thái Peng Robinson - Equation of Phương trình trạng thái State Peng – Robinson PR-EOS Phương trình trạng thái D-EOS Deiters - Equation of State ANN Artificial Neural Network RMSE Root Mean Square Error MARE Mean Average Relative Error ARE Average Relative Error Cal Calculation Tính tốn Exp Experiment Thực nghiệm Reco Recover Phục hồi ix Deiters Mạng thần kinh nhân tạo Căn bậc hai sai số bình phương trung bình Giá trị trung bình ARE,% Giá trị tuyệt đối sai số tương đối DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Năng lượng tương tác ab initio Cl2-Cl2 cho L H tính hàm sở CCSD(T)/aug-cc-pVmZ 49 Bảng 3.2 Năng lượng tương tác ab initio Cl2-Cl2 cho T X tính hàm CCSD(T)/aug-cc-pVmZ 51 Bảng 3.3 Tối ưu hóa độ dài liên kết nitơ hàm khác 55 Bảng 3.4 Tối ưu hóa độ dài liên kết CO hàm khác 55 Bảng 3.5 Tối ưu hóa tham số hàm (2.3) cho đime Ar-Ar 56 Bảng 3.6 Tối ưu hóa tham số hàm (2.3) cho tương tác N2-N2 58 Bảng 3.7 Tối ưu hóa tham số hàm (2.4) cho tương tác N2-N2 59 Bảng 3.8 Các tham số tối ưu hàm (2.4) cho tương tác Cl2-Cl2 59 Bảng 3.9 Các tham số tối ưu hàm (2.5) cho tương tác Cl2-Cl2 60 Bảng 3.10 Tối ưu hóa tham số hàm (2.3) cho CO-CO 62 Bảng 3.11 Các tham số tối ưu hàm (2.4) cho tương tác CO-CO 64 Bảng 3.12 Hệ số virial bậc hai B2(T) Cl2 thu từ hàm (2.4), (2.5), D-EOS (1.34) liệu thực nghiệm 68 Bảng 3.13 Dữ liệu ban đầu tính chất tới hạn Pc, Vc, Tc, TL TU, hệ số a, b c 73 Bảng 3.14 Ma trận tương quan tham số tới hạn Pc, Vc, Tc, TL, TU hợp chất 74 Bảng 3.15 Dữ liệu thành phần tương ứng với tính chất tới hạn PC, VC, TC, TL TU, hệ số a, b c chuyển đổi thành logarit 77 x ... Tính tốn cân lỏng-hơi Ar, N2, Cl2, CO phương pháp hóa lượng tử mơ tồn cục Monte Carlo”  Mục tiêu luận án Tính tốn hệ số virial bậc hai xác định giá trị nhiệt động cân lỏng-hơi cho chất Ar, N2,. .. 2.6 THỰC HIỆN MÔ PHỎNG CÂN BẰNG LỎNG-HƠI 42 2.6.1 Thực mô 43 2.6.2 Tính tốn tính chất nhiệt động cân lỏng – 44 2.7 TÍNH TỐN THEO MƠ HÌNH COSMO .45 2.8 PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM... lỏng-hơi cho chất Ar, N2, Cl2, CO phương pháp hóa lượng tử kỹ thuật mơ tồn cục Monte Carlo Ý nghĩa khoa học luận án Luận án đưa hướng nghiên cứu – tính tốn giá trị nhiệt động cân lỏng-hơi áp suất tới