Nghiên cứu độ bền và bản chất tương tác của một số hợp chất hữu cơ có nhóm chức với CO2 và H2O bằng phương pháp Hóa học lượng tử tt

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Luận án đã xác định được cấu trúc và độ bền của các phức giữa hợp chất hữu cơ có nhóm chức gồm (CH3)2SO, (CH3)2CO, (CH3)2CS, CH3OCHX2 (X = H, F, Cl, Br, H, CH3), (CH3)2S, CH3OH, C2H5OH, C2H5SH với các phân tử CO2 khi có và không có mặt các phân tử H2O. Việc thêm một phân tử H2O hoặc CO2 vào làm tăng độ bền của phức, trong đó phân tử H2O làm tăng độ bền của phức nhiều hơn so với phân tử CO2. Đây là một khảo sát có ý nghĩa cho các nghiên cứu thực nghiệm sau này nhằm mục đích phát triển các vật liệu ưa CO2 và các ứng dụng liên quan đến CO2. 2. Vai trò và bản chất của tương tác không cộng hóa trị đóng vào việc làm bền các phức được làm rõ bằng các phương pháp hóa học lượng tử với độ chính xác cao. Phức giữa hợp chất hữu cơ và CO2 được làm bền chính bởi liên kết tetrel C∙∙∙O, và độ bền của phức có mặt H2O được quyết định bởi liên kết hydro O−H∙∙∙O/S. Khả năng cộng kết của các tương tác hình thành trong các phức với 2H2O mạnh hơn so với phức với 1CO2+1H2O và mạnh hơn nhiều so với phức 2CO2. 3. Các kết quả tính toán trong nghiên cứu này cung cấp một cơ sở dữ liệu đáng tin cậy về xu hướng hình thành cấu trúc, độ bền, tính chất của các liên kết không cộng hóa trị. Đặc biệt, xu hướng thay đổi hình học bền trong phức chất của ethanol với 1-5 phân tử CO2 đã được tìm ra và được hi vọng sẽ đóng góp vào việc tìm hiểu quá trình hòa tan ethanol trong scCO2.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN PHAN ĐẶNG CẨM TÚ NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN VÀ BẢN CHẤT TƯƠNG TÁC CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ CÓ NHÓM CHỨC VỚI CO2 VÀ H2O BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 9440119 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC BÌNH ĐỊNH - 2022 Cơng trình hoàn thành Trường Đại học Quy Nhơn Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Tiến Trung Phản biện 1: PGS.TS Trần Văn Mẫn Phản biện 2: PGS.TS Ngô Tuấn Cường Phản biện 3: TS Nguyễn Minh Tâm Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Trường họp Trường Đại học Quy Nhơn vào lúc ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam Thư viện trường Đại học Quy Nhơn MỞ ĐẦU Giới thiệu Ơ nhiễm khơng khí vấn đề cấp thiết giới Lượng carbon dioxide (CO2) khơng khí ngày tăng yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến gia tăng hiệu ứng nhà kính Việc tăng cường ứng dụng CO2 siêu tới hạn (scCO2) ngành sản xuất giúp giải phần vấn đề phát thải, đồng thời tiết kiệm nguồn tài nguyên khác ScCO2 thu hút nhiều ý ứng dụng thân thiện với môi trường, so với dung môi hữu thông thường ScCO2 thực sử dụng rộng rãi dung môi cho mục đích chiết xuất q trình loại bỏ / tinh chế dung môi hữu cơ, chất chống phản ứng trùng hợp số phân tử hữu kết tủa polyme Vì vậy, điều cần thiết phải làm rõ tương tác CO2 hợp chất hữu chức tính chất chúng cấp độ phân tử Cho đến nay, nghiên cứu thực nghiệm khác tương tác chất tan dung môi scCO2 thực để khảo sát khả hòa tan scCO2 Hơn nữa, việc sử dụng hợp chất phân cực H2O, phân tử alcohol làm dung môi nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng chúng đến đặc tính nhiệt động học chí động học phản ứng liên quan đến CO2 Việc thêm H2O vào dung mơi scCO2 giúp tăng khả hịa tan suất chiết xuất hợp chất hữu Do đó, việc nghiên cứu lý thuyết cách có hệ thống tương tác CO2, H2O hợp chất hữu có nhóm chức giúp hiểu rõ chất vai trò tương tác hình thành, ảnh hưởng cộng kết hệ dung môi – đồng dung môi chất tan Các kết đạt hy vọng cung cấp nhìn tồn diện ứng dụng scCO2 góp phần vào hiểu biết đặc điểm nội tương tác khơng cộng hóa trị Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc hình học, độ bền phức đặc trưng tương tác khơng cộng hóa trị bao gồm liên kết tetrel, liên kết hydro - Phạm vi nghiên cứu: phức hợp chất hữu bao gồm dimethyl sulfoxide, acetone, thioacetone, methanol, ethanol, ethanthiol, dimethyl ether dẫn xuất halogen/methyl với nhiều phân tử CO2 và/hoặc H2O Tính ý nghĩa khoa học đề tài Cơng trình nghiên cứu độ bền tính chất tương tác khơng cộng hóa trị phức hợp chất hữu có nhóm chức với CO2 và/hoặc H2O Đáng ý, xu hướng hình học phức với hợp chất hữu đề cập với CO2 và/hoặc H2O xác định Các đặc trưng liên kết khơng cộng hóa trị hình thành phức phân tích chi tiết Liên kết hydro OH∙∙∙O đóng góp phần lớn vào tính cộng kết tương tác yếu khác bao gồm liên kết tetrel C∙∙∙O/S, liên kết hydro CH∙∙∙O liên kết chalcogen O∙∙∙O Đặc biệt, xu hướng thay đổi hình học bền phức chất ethanol với 1-5 phân tử CO2 tìm hi vọng đóng góp vào việc tìm hiểu q trình hịa tan ethanol scCO2 Các kết đạt cung cấp thông tin hữu ích cho việc phát triển vật liệu có chức đầy hứa hẹn để thu giữ/hấp phụ CO2 nâng cao kiến thức tương tác không cộng hóa trị Đây tài liệu tham khảo cho cơng trình tương lai scCO2 tương tác khơng hóa trị Chương TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu Fluorocarbons, fluoropolymers, hợp chất carbonyl xem hợp chất “ưa CO2” Trong hợp chất chứa fluoro thường có chi phí tổng hợp độc tính cao, hợp chất gốc cacbonyl ý nhiều nhờ trình tổng hợp đơn giản giá thành thấp Việc bổ sung lượng nhỏ đồng dung môi vào dung môi scCO2 làm tăng độ tan chất tan Trong đó, số alkane thêm vào scCO2 để hòa tan hợp chất không phân cực, hợp chất hữu có nhóm chức H2O sử dụng cho để tang độ tan hợp chất phân cực Các alcohol bao gồm methanol, ethanol propanol sử dụng rộng rãi làm dung môi để cải thiện trình hịa tan chọn lọc Việc bổ sung H2O vào dung mơi scCO2 làm tăng khả hòa tan suất chiết xuất hợp chất hữu Từ góc nhìn lý thuyết, điều quan trọng phải làm sáng tỏ tương tác, tính ổn định cấu trúc phức hợp chất hữu CO có / khơng có H2O cấp độ phân tử Độ bền nội tương tác không cộng hóa trị CO2 chất hấp phụ xác định chìa khóa cho việc tìm kiếm hợp chất hữu cơ thu giữ CO2 tốt Các phân tử chứa nhóm cacbonyl ý nhiều hàng loạt cơng trình thực nghiệm lý thuyết Cấu trúc phức chất độ mạnh tương tác phân tử báo cáo thông qua nhiều nghiên cứu hệ phức CO2 hợp chất hữu khác Liên kết tetrel C···O coi đặc trưng liên kết nhiều phức chất liên quan đến CO2 Khác với ý lớn hợp chất cacbonyl, hợp chất thiocarbonyl nghiên cứu để tìm kiếm cosolvent hiệu scCO2 Các hợp chất thiocarbonyl sử dụng trình tổng hợp cung cấp số chất xúc tác hữu độc đáo nhờ khả phản ứng cao phân cực so với hợp chất cacbonyl Do đó, cần hiểu rõ tương tác thioacetone (acs) với dung môi dung môi phổ biến scCO2 H2O sử dụng trình tổng hợp, chiết xuất, phân tách Cho đến nay, hầu hết nghiên cứu tập trung vào dạng hình học, độ bền tương tác phức chất với tỉ lệ 1:1 hợp chất hữu CO2 Tuy nhiên, xu hướng hình thành cấu trúc bền phức với nhiều phân tử CO2 đóng vai trị quan trọng việc tìm hiểu trình hấp thụ đặc tính chúng, chưa báo cáo Bên cạnh đó, cấu trúc solvate hóa độ bền phức chất tạo thành tương tác hợp chất hữu với số lượng nhỏ phân tử CO2 H2O chưa nghiên cứu 1.2 Mục tiêu nghiên cứu Xác định cấu trúc bền so sánh độ bền phức tạo thành tương tác hợp chất hữu có nhóm chức khác với phân tử CO2 H2O Nêu rõ tồn vai trị tương tác khơng cộng hóa trị việc ổn định phức chất, làm sáng tỏ tính cộng kết chúng Hơn nữa, nghiên cứu làm rõ vai trò H2O làm bền tương tác khơng cộng hóa trị làm bền phức Khảo sát ảnh hưởng nhóm khác bao gồm halogen methyl đến dạng hình học độ bền phức hợp chất hữu có chức với CO2 / H2O Phát xu hướng cấu trúc hình học đặc trưng tương tác khơng cộng hóa trị số lượng phân tử CO2 / H2O tăng dần 1.3 Nội dung nghiên cứu Phức hợp chất hữu có nhóm chức gồm (CH3)2SO, (CH3)2CO, (CH3)2CS, CH3OCHX2 (X=F,Cl, Br, H, CH3) (CH3)2S, CH3OH, C2H5OH, C2H5SH với nCO2 và/hoặc nH2O (n=1-2) khảo sát Với hệ phức, nội dung sau thực hiện: - Lựa chọn phương pháp tính tốn với sở phù hợp - Tìm dạng hình học bền với cực tiểu lượng bề mặt - Nhận biết tính chất điện tử tương tác khơng cộng hóa trị hình thành - Đánh giá lượng tương tác phức chất, so sánh độ bền chúng Bên cạnh đó, đóng góp thành phần lượng vật lý vào độ bền phức đánh giá - Đánh giá ảnh hưởng cộng kết tương tác khơng cộng hóa trị phức chất Ảnh hưởng việc thêm phân tử CO2 H2O khác vào phức chất nghiên cứu 1.4 Phương pháp nghiên cứu Các phép tính tối ưu tần số dao động thực MP2/6311++G(2d,2p) Năng lượng điểm đơn ứng với dạng hình học tối ưu MP2/6-311++G(2d,2p) tính CCSD(T)/6-311++G(2d,2p) MP2/aug-cc-pVTZ Năng lượng tương tác lượng cộng kết hiệu chỉnh ZPE BSSE Tính chất tương tác khơng cộng hóa trị phân tích dựa lý thuyết AIM MP2/6-311++G(2d,2p) MP2/aug-cc-pVTZ Các phép phân tích NBO phương pháp B97X-D MP2 sử dụng để xác định cách định lượng hiệu ứng chuyển điện tích đặc điểm khác tương tác khơng cộng hóa trị Tương tác carbon dioxide ethanol đánh giá NCIplot MP2/6-311++G(2d,2p) Giản đồ MEP monome vẽ MP2/aug-cc-pVTZ Tất phép tính lượng tử nói thực thơng qua phần mềm Gaussian09 Phân tích SAPT2+ thực chương trình PSI4 để phân tách lượng tương tác thành hợp phần có ý nghĩa vật lý Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1 Cơ sở lý thuyết hóa học tính tốn Phần giới thiệu hiểu biết lý thuyết đằng sau phương pháp sử dụng luận án, bao gồm phương pháp HartreeFock, phương pháp post-Hartree-Fock, lý thuyết phiếm hàm mật độ hàm sở 2.2 Phương pháp tính Phần mô tả chi tiết phương pháp tiếp cận hóa học lượng tử sử dụng luận án 2.3 Tương tác khơng hóa trị Tương tác khơng hóa trị đóng vai trị quan trọng khảo sát liên kết phân tử Phần mô tả định nghĩa, tính chất tổng quan tương tác khơng cộng hóa trị bao gồm liên kết tetrel, hydro, halogen, chalcogen 2.4 Phương pháp tính tốn nghiên cứu Trình bày mơ tả chi tiết phương pháp hóa học lượng tử sử dụng luận án Trong đó, hình học tần số dao động điều hịa đơn chất phức chất thu phương pháp MP2 kết hợp với hàm sở 6-311++G(2d,2p) Năng lượng tương tác phức xác định mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVTZ CCSD (T)/6-311++G (2d,2p) Các phương pháp phân tích AIM, NBO, MEP, NCIplot áp dụng để nghiên cứu tương tác không hóa trị hình thành Các phép tính SAPT2+ thực để đánh giá đóng góp hợp phần vật lý CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tương tác dimethyl sulfide với nCO2 nH2O (n=1-2) 3.1.1 Cấu trúc hình học, phân tích AIM độ bền tương tác liên phân tử DC-DMSO-1 DC-DMSO-2 DC-DMSO-3 TC-DMSO-1 TC-DMSO-2 DH-DMSO-1 DH-DMSO-2 DH-DMSO-3 TH-DMSO-1 TH-DMSO-2 TH-DMSO-3 TH-DMSO-4 TH-DMSO-5 TCH-DMSO-1 TCH-DMSO-2 TCH-DMSO-3 Hình 3.1 Hình học phức hình thành từ tương tác DMSO với CO2 H2O (MP2/6-311++G(2d,2p)) - Các tương tác liên phân tử S(O)∙∙∙O C∙∙∙O thuộc loại ChB TtB Giá trị dương 2ρ(r) (0.021−0.055 au) H(r) (0.0009−0.0014 au) BCPs S(O)∙∙∙O S=O∙∙∙C cho thấy tương tác thuộc loại tương tác yếu khơng cộng hóa trị - Mật độ electron BCPs tương tác tăng theo thứ tự O∙∙∙O < C−H∙∙∙O ≈ S∙∙∙O < S=O∙∙∙C < O−H∙∙∙O(S) Theo đó, tương tác TtB S=O∙∙∙C đóng vai trị quan trọng tương tác HB C−H∙∙∙O ChB O∙∙∙O việc làm bền phức DMSO∙∙∙1,2CO2, phức DMSO∙∙∙1,2H2O làm bền chủ yếu liên kết HB O−H∙∙∙O(S) với đóng góp liên kết HB C−H∙∙∙O ChB S∙∙∙O Đối với phức DMSO∙∙∙1CO2∙∙∙1H2O, đóng góp tương tác vào việc làm bền phức tăng dần từ ChB O∙∙∙O đến HB C−H∙∙∙O, TtB S=O∙∙∙C quan trọng liên kết HB O−H∙∙∙O 3.1.2 Năng lượng tương tác, lượng cộng kết hợp phần lượng - Năng lượng tương tác phức DMSO∙∙∙1H2O âm DMSO∙∙∙1CO2, cho thấy DMSO tương tác với H2O mạnh CO2 - Năng lượng tương tác DMSO∙∙∙2H2O DMSO ∙∙∙ 2CO2 âm lượng so với hệ phức 1H2O 1CO2 tương ứng 1−43 kJ.mol-1 10−16 kJ.mol-1 - Việc thêm phân tử CO2 H2O vào hệ phức binary dẫn đến tăng độ bền phức chất ternary, việc thêm phân tử H2O làm tăng độ bền phức nhiều so với thêm phân tử CO2 - Năng lượng tương tác DMSO∙∙∙2H2O âm DMSO∙∙∙2CO2 9−22 kJ.mol-1 DMSO∙∙∙1CO2∙∙∙1H2O 5−18 kJ.mol-1 Điều cho thấy tương quan tốt lượng cộng kết lượng tương tác hệ phức 3.1.3 Phân tích dao động hóa trị NBO - Sự tồn tương tác C−H∙∙∙O, O−H∙∙∙O S=O∙∙∙C hệ phức nghiên cứu thể qua giá trị chuyển điện tích từ n(O) đến σ*(C−H), từ n(O) đến σ*(O−H) từ n(O) đến *(C=O) với giá trị E(2) nằm khoảng 0.3−14 kJ.mol-1, 36−107 kJ.mol-1 6−16 kJ.mol-1, tương ứng - Liên kết HB C−H∙∙∙O thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh, liên kết O−H∙∙∙O(S) thuộc loại chuyển dời đỏ 3.1.4 Nhận xét Khi thêm phân tử H2O CO2 vào hệ phức binary, phức ternary tương ứng trở nên bền Đáng ý, hiệu ứng cộng kết tương tác phức DMSO∙∙∙2H2O tốt so với hiệu ứng cộng kết phức DMSO∙∙∙1CO2∙∙∙1H2O DMSO∙∙∙2CO2 Tất liên kết HB O−H∙∙∙O hệ phức nghiên cứu thuộc loại chuyển dời đỏ, gây tăng mật độ electron orbital phản liên kết σ*(O−H) vượt qua tăng đặc tính s nguyên tử O lai hóa Sự chuyển dời xanh C−H liên kết HB C−H∙∙∙O phức CO2 tăng phần tram đặc tính s ngun tử lai hóa C 3.3 Tương tác methanol với CO2 H2O 3.3.1 Cấu trúc hình học phân tích AIM DC-Met-1 DH-Met-1 DC-Met-2 DH-Met-2 TCH-Met-1 TCH-Met-2 TCH-Met-3 Hình 3.6 Cấu trúc bền phức tương tác CH3OH với CO2 H2O MP2/6-311++G(2d,2p) 3.3.2 Năng lượng tương tác lượng cộng kết - Năng lượng tương tác phức CH3OH∙∙∙CO2∙∙∙H2O âm nhiều so với phức CH3OH∙∙∙CO2/H2O, khoảng 12,7-24,5 kJ.mol-1 Điều cho thấy thêm phân tử CO2 H2O vào hệ dimer làm tăng độ bền phức trimer tương ứng Trong đó, thêm H2O có ảnh hưởng lớn so với CO2 - Giá trị Ecoop hệ ternary nằm khoảng từ -3,8 đến -8,9 kJ.mol-1, chứng tỏ tương tác khơng cộng hóa trị hệ phức hỗ trợ cho làm tăng độ bền phức 3.3.3 Phân tích dao động hóa trị NBO Xét hệ phức CH3OH∙∙∙CO2, giá trị E(2) n(O5)*(C7=O8) DC-Met-1 cao so với giá trị E(2) n(O8)*(O5−H6) phức DC-Met-2 khoảng 4,39 kJ.mol-1 Do đó, độ bền phức DC-Met-1 cao so với phức DC-Met-2 tương tác TtB O∙∙∙C=O 11 đóng vai trị định việc làm bền phức CH3OH∙∙∙CO2 Xét phức có mặt H2O, giá trị E(2) bước chuyển n(O)*(O−H) cao so với bước chuyển khác Như vậy, kết phân tích NBO cho thấy vai trò quan trọng liên kết O−H∙∙∙O việc làm bền phức - Các liên kết HB O−H∙∙∙O C−H∙∙∙O phức nghiên cứu hầu hết thuộc loại chuyển dời đỏ gây tăng mật độ electron orbital phản liên kết σ*(O(C)−H) 3.3.4 Nhận xét Tương tác CH3OH với H2O mạnh với CO2 Đối với hệ phức ternary, độ bền phức tăng lên thêm phân tử CO2 H2O vào hệ phức binary Hiệu ứng cộng kết tương tác HB TtB thay đổi từ -3.8 đến -8.9 kJ.mol-1 phức ternary Các tương tác O−H∙∙∙O C−H∙∙∙O nhìn chung thuộc loại chuyển dời đỏ, ngoại trừ C1−H2∙∙∙O9 TCH-Met-3 thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh 3.4 Tương tác ethanthiole với CO2 H2O 3.4.1 Cấu trúc hình học, độ bền cộng kết DC-thiol-1 DC-thiol-2 DC-thiol-3 DH-thiol-1 DH-thiol-2 DH-thiol-3 TCH-thiol-1 TCH-thiol-2 TCH-thiol-3 TCH-thiol-4 Hình 3.7 Cấu trúc bền phức tương tác C2H5SH với CO2 H2O MP2/6-311++G(2d,2p) 12 3.4.2 Phân tích dao động hóa trị NBO - Kết phân tích NBO khẳng định vai trò quan trọng tương tác tetrel S∙∙∙C=O phức C2H5SH∙∙∙CO2 Đối với phức chứa H2O, tương tác HB mạnh dần theo thứ tự: C−H∙∙∙O < O−H∙∙∙O < S−H∙∙∙O < O−H∙∙∙S 3.4.3 Nhận xét Năng lượng tương tác phức C2H5SH∙∙∙1CO2∙∙∙1H2O bền so với phức C2H5SH∙∙∙1CO2 C2H5SH∙∙∙1H2O khoảng 8.4 - 9.7 kJ.mol-1 6.0 - 11.5 kJ.mol-1, tương ứng Độ bền phức C2H5SH∙∙∙1CO2 đóng góp liên kết TtB >C=O∙∙∙S TtB Các phức C2H5SH∙∙∙1H2O C2H5SH∙∙∙1CO2∙∙∙1H2O chủ yếu làm bền liên kết hydro O−H∙∙∙S phần từ liên kết C−H∙∙∙O, O−H∙∙∙O Nhìn chung, tất liên kết C−H∙∙∙O thuộc loại chuyển dời xanh liên kết O−H∙∙∙S thuộc loại chuyển dời đỏ Đặc tính liên kết hydro S−H∙∙∙O HB thay đổi từ chuyển dời đỏ sang chuyển dời xanh từ phức với H2O sang phức với CO2 3.5 Tương tác CH3OCHX2 với nCO2 nH2O 3.5.1 Tương tác CH3OCHX2 với 1CO2 - Tương tác CO2 với CH3OCHX2 (X = H, F, Cl, Br, CH3) tạo hai dạng cấu trúc bền bao gồm DC1-DME-X DC2-DME-X MP2/6311++G(2d,2p) Hình 3.8 Cấu trúc bền phức CH3OCHX2∙∙∙1CO2 DC1-DME DC2-DME - Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE BSSE phức thay đổi từ -2.8 kJ.mol-1 đến -15.1 kJ.mol-1 mức lý thuyết MP2/aug-ccpVTZ//MP2/6-311++G(2d,2p) 13 Hình 3.9 Sự thay đổi lượng tương tác (đã hiệu chỉnh ZPE BSSE) phức CH3OCHX2∙∙∙1CO2 - DC1-DME xác định cấu trúc bền so với DC2-DME Sự nhóm halogen làm giảm độ bền phức việc nhóm methyl dẫn đến gia tăng độ bền phức - Liên kết tetrel C∙∙∙O đóng vai trị vào độ bền phức với đóng góp nhỏ liên kết hydro C−H∙∙∙O 3.5.2 Tương tác CH3OCHX2 với 2CO2 TC-DME-H TC-DME-F T-DME-Cl TC-DME-Br TC-DME-CH3 Hình 3.11 Cấu trúc bền phức CH3OCHX2∙∙∙2CO2 - Khi thêm phân tử CO2, hệ phức thu có xếp lại vị trí phân tử, ba phân tử tương tác lẫn tạo thành cấu trúc vòng cấu trúc lồng - Xuất liên kết TtB hai phân tử CO2 làm tăng độ bền phức - Độ bền phức CH3OCHX2∙∙∙2CO2 tăng dần theo thứ tự nhóm thế: F < H < CH3 < Cl < Br, xu hướng khác với hệ binary Điều giải thích có mặt tương tác Cl/Br∙∙∙C=O TC-DME-Cl TC-DME-Br làm tăng độ bền phức chứa Cl Br 14 3.5.3 Tương tác CH3OCHX2 với nH2O (n=1-2) DH-DME-H DH-DME-CH3 DH-DME-F DH-DME-Cl DH-DME-Br TH-DME-H TH-DME-CH3 TH-DME-F TH-DME-Cl TH-DME-Br Hình 3.12 Cấu trúc bền phức CH3OCHX2∙∙∙nH2O (n =1-2; X = H, F, Cl, Br, CH3) - Tất phức DH-DME-X hình thành liên kết HB O−H∙∙∙O C−H∙∙∙O Đối với phức chứa 2H2O, cấu trúc bền có tương tác liên phân tử tạo thành dạng đa giác cạnh ba phân tử phức tương tác lẫn - Sự nguyên tử halogen vào nguyên tử H dimethyl ether làm giảm độ bền liên kết O−H∙∙∙O nhóm CH3 làm liên kết mạnh Kết phù hợp với ảnh hưởng nhóm quan sát hệ phức CH3OCHX2∙∙∙CO2 - Liên kết O∙∙∙H−O đóng vai trị việc làm bền phức 3.5.4 Tương tác CH3OCHX2 với 1CO2 1H2O TCH-DME-H TCH-DME-F TCH-DME-Cl TCH-DME-Br TCH-DME-CH3 Hình 3.13 Cấu trúc bền phức CH3OCHX2∙∙∙1CO2∙∙∙1H2O (X = H, F, Cl, Br, CH3) - Xuất liên kết halogen C−Cl/Br∙∙∙O phức TCH-DME-Cl/Br 15 - Phức TCH-DME-H/CH3 làm bền tương tác HB O−H∙∙∙O O∙∙∙C tương tác HB C−H∙∙∙O HB đóng vai trị phức việc làm bền phức TCH-DME-F/Cl/Br - Độ bền phức ternary có nhóm X thay đổi theo thứ tự: 2H2O > 1CO2+1H2O > 2CO2 Xu hướng tìm thấy phức dẫn xuất halogen nhóm methyl DME 3.5.5 Nhận xét Đối với phức binary CH3OCHX2∙∙∙1CO2/H2O, độ bền tăng dần theo thứ tự nhóm thế: F < Cl < Br < H < CH3.S Tuy nhiên, xu hướng thay đổi độ bền phức CH3OCHX2∙∙∙2CO2/2H2O thay đổi, xuất tương tác bao gồm Cl/Br∙∙∙C=O TtB Cl/Br∙∙∙O Nhìn chung, dẫn xuất halogen có độ bền phức DME nhóm methyl làm tăng độ bền phức Đối với phức có nhóm X, việc thêm phân tử H2O vào giúp làm tăng độ bền phức, nhiều so với thêm phân tử CO2 Kết AIM ch thấy tất tương tác ngoại phân tử hình thành liên kết yếu khơng cộng hóa trị Liên kết hydro O−H∙∙∙O đóng vai trị quan trọng việc làm bền tương tác khác, dẫn đến cộng kết lớn phức CH3OCHX2∙∙∙2H2O so với phức CH3OCHX2∙∙∙2CO2 Phân tích SAPT2+ cho thấy lượng tĩnh điện vượt qua thành phần lượng khác hợp phần đóng góp việc làm bền phức 3.6 Tương tác dimethyl sulfide với nCO2 (n=1-2) 3.6.1 Cấu trúc hình học phân tích AIM - Độ bền phức DMS nCO2 (n = 1-2) đóng góp tương tác TtB S∙∙∙C=O với hỗ trợ tương tác HB C−H∙∙∙O tương tác ChB S(O)∙∙∙O Điều phù hợp với kết thu phân tích phức dimethyl ether CO2 16 DC-DMS-1 DC-DMS-2 DC-DMS-3 TC-DMS-1 TC-DMS-2 TC-DMS-3 TC-DMS-4 Hình 3.14 Cấu trúc bền phức (CH3)2S nCO2 (n = 1-2) 3.6.2 Năng lượng tương tác, lượng cộng kết hợp phần lượng Bảng 3.26 Năng lượng tương tác lượng cộng kết phức DMS∙∙∙nCO2 (đơn vị kJ.mol-1) Complex DC-DMS-1 DC-DMS-2 DC-DMS-3 Eint -9,9 -3,9 -2,7 Complex Eint TC-DMS-1 TC-DMS-2 TC-DMS-3 TC-DMS-4 -15,2 -16,9 -12,5 -22,0 Ecoop -1,0 -0,6 -0,4 -0,8 - Năng lượng tương tác phức DC-DMS-1 âm so với phức DCDMS-2 DC-DMS-3 khoảng 6,0 7,2 kJ.mol-1 Điều chứng tỏ độ bền phức giảm dần từ phức DC-DMS-1 đến DC-DMS2 bền phức DC-DMS-3 - Độ bền phức trimer giảm dần theo thứ tự TC-DMS-4 > TCDMS-2 > TC-DMS-1 > TC-DMS-3, phù hợp với kết dự đoán từ phân tích AIM - Phức DMS∙∙∙CO2 làm bền hợp phần cảm ứng, bên cạnh đóng góp hợp phần phân tán 3.6.3 Phân tích dao động hóa trị NBO - Độ bền tương tác liên phân tử tang dần từ liên kết C−H∙∙∙O, S∙∙∙O đến O∙∙∙C=O đến S∙∙∙C=O - Tương tác TtB S∙∙∙C=O đóng vai trị quan trọng vào việc làm bền phức DMS∙∙∙nCO2 17 3.6.4 Nhận xét Năng lượng tương tác phức DMS∙∙∙nCO2 (n=1-2) thay đổi từ -8.3 đến -22.0 kJ.mol-1 mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVTZ//MP2/6311++G(2d,2p) Độ bền phức đóng góp chủ yếu tương tác TtB S(O)∙∙∙C=O, vượt qua tương tác ChB O(S)∙∙∙O liên kết HB C−H∙∙∙O Khi thêm phân tử CO2 vào dimer DMS∙∙∙1CO2, độ bền phức tăng lên nhờ cộng kết tương tác liên phân tử Kết phân tích SAPT2+ cho thấy hợp phần lượng cảm ứng đóng góp nhiều hợp phần khác vào lượng tương tác hệ phức DMS∙∙∙nCO2 3.7 Tương tác C2H5OH với nCO2 (n=1-5) 3.7.1 Cấu trúc hình học phức C2H5OH∙∙∙nCO2 (n=1-5) 1A-anti 1Agauche 2A-anti 1B-anti 1B-gauche 2A-gauche 2B 2C 2D 2E Hình 3.15a Hình học bền phức C2H5OH∙∙∙nCO2 (n=1-2) 18 - Các giá trị số quay tần số dao động hóa trị liên kết O−H phức 1A-anti phù hợp với số liệu thực nghiệm từ nghiên cứu trước - Cấu trúc phức 2A-anti 2A-gauche hình thành từ xếp lại phân tử C2H5OH hai phân tử CO2, phân tử liên kết với tương tác TtB O8∙∙∙C HB C−H∙∙∙O Đáng ý, hai phân tử CO2 phức 2A định hướng để tương tác với hai cặp electron chưa liên kết nguyên tử O8 C2H5OH Điều phù hợp với kết thu từ nghiên cứu động lực học phân tử trước 3A 3B 3C 4A 4B 5A 5B Hình 3.15b Hình học bền phức C2H5OH∙∙∙nCO2 (n=3-5) - Các phức chứa 3CO2 hình thành từ cấu trúc 2A-anti 2Agauche với vị trí khác phân tử CO2 thứ ba Khi tiếp tục 19 thêm phân tử CO2, phân tử CO2 thứ tư có xu hướng liên kết với phân tử CO2 xung quanh thay liên kết với C2H5OH, điều khác với phức ≤ 3CO2 trước - Cấu trúc hình học bền phức có số phân tử CO2 từ đến lần đầu khảo sát Phức ethanol với nCO2 (n=15) có xu hướng hình học tương tự phức hợp chất carbonyl, phân tử CO2 nằm xung quanh vị trí nhóm chức (=O, >C=O, –OH) phân tử hợp chất hữu 3.7.2 Độ bền phức, thay đổi tần số dao động hóa trị cường độ liên kết OH thay đổi số phân tử CO2 - Khi thêm phân tử CO2, độ bền phức tăng lên, cụ thể: 1CO2 < 2CO2 < 3CO2 < 4CO2 < 5CO2 - Phức 1A-anti có độ bền cao phức 1A-gauche đóng góp tương tác TtB C=O∙∙∙C1 - Về mục đích thu giữ CO2, khả tương tác CO2 với ethanol yếu so với hợp chất carbonyl/sulfoxide compounds, lại tương đương với hợp chất methanol, methylamine, mạnh alkanes methane, ethane ethylene Hình 3.16 Năng lượng liên kết trung bình phân tử CO2 - Về phương diện dung môi, tỉ lệ 1:3 dung môi scCO2 ethanol dự đốn cho khả hịa tan tốt 3.7.3 Phân tích tương tác liên phân tử - Giản đồ 2Dplot phức 1A-anti có đỉnh vùng âm (2).(r) 20 mật độ electron khoảng 0.01 au, chứng tỏ tồn liên kết khơng cộng hóa trị TtB O8∙∙∙C hoàn toàn phù hợp với kết phân tích AIM Phân tích NCI cho thấy tương tác TtB O8∙∙∙C phức 1A-anti mạnh so với tương tác hydro O−H∙∙∙O phức 1B-anti - Khi n thay đổi từ đến 3, peak vùng âm mở rộng chứng tỏ có tăng lực hút tĩnh điện tương tác ethanol phân tử CO2 Tuy nhiên, n=45, peak không mở rộng so với phức 3CO2 Kết cho thấy có tương tác đặc biệt ethanol phân tử CO2 chuỗi 1-5 CO2 - Kết phân tích NBO nhấn mạnh vai trị quan trọng tương tác TtB C∙∙∙O8 so với tương tác hydro O8−H9∙∙∙O11 làm bền phức 3.7.4 Vai trò hợp phần lượng Hình 3.18 Giản đồ MEP C2H5OH CO2 at MP2/aug-ccpVTZ C2H5OH (anti) C2H5OH (gauche) CO2 (isovalue=0.035) (isovalue=0.035) (isovalue=0.015) - Tương tác hút tĩnh điện đóng vai trò chủ chốt việc làm bền hệ phức nghiên cứu C2H5OH∙∙∙nCO2 (n=1-5) 3.7.5 Nhận xét Trong hệ phức C2H5OH∙∙∙nCO2 (n=1-5), phân tử CO2 khu trú vị trí xung quanh nhóm chức -OH ethanol Xu hướng hình thành cấu trúc bền phức phát hiện, phức với n CO2 hình thành dựa cấu trúc bền phức với (n-1) CO2 Đáng ý, tương tác C2H5OH với ba phân tử CO2 có độ bền cao, tỉ lệ dự đốn làm ethanol hịa tan tốt dung môi scCO2 Hiệu ứng cộng kết phát phức C2H5OH∙∙∙2CO2, nhiên hiệu ứng yếu so với cộng kết hệ (CO2)3 Khi tăng số phân tử CO2, tương tác TtB C∙∙∙O tiếp tục đóng vai trò định đến độ bền phức, mạnh tương tác hydro C/O−H∙∙∙O Do 21 đó, tương tác TtB C∙∙∙O xem liên kết đặc trưng hệ phức C2H5OH∙∙∙nCO2 Các kết thu từ cơng trình hy vọng đóng góp vào q trình nghiên cứu hịa tan ethanol scCO2 22 KẾT LUẬN Luận án nghiên cứu cách hệ thống tương tác hợp chất hữu có nhóm chức (bao gồm dimethyl sulfoxide, acetone, thioacetone, methanol, ethanol, ethanethiol, dimethyl ether dẫn xuất halogen/methyl) với CO2/H2O, sử dụng phương pháp tính tốn hóa học lượng tử đáng tin cậy Các kết quan trọng mà luận án đạt sau: - Cấu trúc hình học bền phức tương tác dimethyl sulfoxide, acetone, thioacetone, dimethyl ether dẫn xuất halogen/methyl, methanol, ethanthiol, dimethyl sulfide với 1-2 phân tử CO2 1-2 phân tử H2O nghiên cứu Cụ thể, phân tử CO2 H2O khu trú vị trí xung quanh nhóm chức phân tử hợp chất hữu Tất phức hợp chất hữu với CO2 ưu tiên hình thành tương tác tetrel C∙∙∙O/S, đó, phức với có mặt H2O làm bền liên kết hydro OH∙∙∙O/S - Về mục đích thu giữ CO2, hợp chất hữu dimethyl sulfoxide, acetone, dimethyl ether có khả tương tác với carbon dioxide tốt so với hợp chất ethanol, methanol, ethanethiol, thioacetone dimethyl sulfide Nhìn chung, thay hai nguyên tử H hai nhóm CH3 làm tăng độ bền phức, đó, việc thay 2H nhóm halogen (2F, 2Cl, 2Br) làm giảm độ bền phức so với phức tương ứng CH3OCH3 Tương tác CO2 H2O với hợp chất hữu chứa oxy bền so với hợp chất có nhóm chức tương ứng chứa lưu huỳnh - Khi thêm phân tử H2O CO2 vào hệ tương tác dimer hợp chất hữu với 1H2O 1CO2 thu phức trimer bền so với phức dimer tương ứng xuất thêm tương tác bổ trợ tương tác hình thành phức Trong đó, việc thêm phân tử H2O làm tăng độ bền hệ phức tốt so với thêm phân tử CO2 23 ... khoa học đề tài Cơng trình nghiên cứu độ bền tính chất tương tác khơng cộng hóa trị phức hợp chất hữu có nhóm chức với CO2 và/ hoặc H2O Đáng ý, xu hướng hình học phức với hợp chất hữu đề cập với CO2. .. phân tử CO2 H2O chưa nghiên cứu 1.2 Mục tiêu nghiên cứu Xác định cấu trúc bền so sánh độ bền phức tạo thành tương tác hợp chất hữu có nhóm chức khác với phân tử CO2 H2O Nêu rõ tồn vai trị tương tác. .. hình học độ bền phức hợp chất hữu có chức với CO2 / H2O Phát xu hướng cấu trúc hình học đặc trưng tương tác khơng cộng hóa trị số lượng phân tử CO2 / H2O tăng dần 1.3 Nội dung nghiên cứu Phức hợp