Phản ứng giữa N(4) –phenyl thiosemicacbazit (Hpth) và Ni(II) hay Pd(II) trong dung dịch có môi trường kiềm với pH= 9-10 tạo thành hai phức chất Ni(pth)2 và Pd(pth)2. Các phức chất đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích hóa học, phổ IR, phổ 1H-NMR, 13C- NMR và phổ MS.
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA CÁC PHỨC CHẤT NI(II) VÀ PD(II) VỚI N(4)-PHENYL THIOSEMICACBAZIT Trịnh Ngọc Châu1, Nguyễn Thị Bích Hường1, Hồng Duy Cương2, Nguyễn Thị Thanh2 Khoa Hóa học, Trường Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Trường Đại học Sư phạm, ĐH Thái Nguyên TÓM TẮT Phản ứng N(4)–phenyl thiosemicacbazit (Hpth) Ni(II) hay Pd(II) dung dịch có mơi trường kiềm với pH= 9-10 tạo thành hai phức chất Ni(pth)2 Pd(pth)2 Các phức chất nghiên cứu phương pháp phân tích hóa học, phổ IR, phổ 1H-NMR, 13C- NMR phổ MS Kết thu cho thấy Hpth liên kết với ion kim loại qua nguyên tử N (1) S để tạo thành phức chất vuông phẳng, chứa vòng cạnh bền Dữ kiện phổ 13C- NMR cho phép phân biệt hai cấu hình cis trans phức chất Từ khóa: phenyl thiosemicarbazide, N(4)-phenyl thiosemicarbazide, phức chất Ni(II; phức chất Pd(II); phức chất vuông phẳng MỞ ĐẦU* Các phức chất thiosemicacbazit thiosemicacbazon nghiên cứu từ lâu tới dành quan tâm ý nhiều nhà hóa học nước [4,6] Các nghiên cứu trước thiosemicacbazit, dẫn xuất phức chất chúng có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác y học, kỹ thuật [3,5] Đặc biệt khả ức chế phát triển tế bào ung thư [2] Trong công trình chúng tơi trình bày số kết nghiên cứu phức chất Ni(II) Pd(II) với N(4)–phenyl thiosemicacbazit THỰC NGHIỆM * Tổng hợp phức chất Ni(II) Pd(II) với Hpth: Ni(pth)2 Pd(pth)2 Hoà tan hoàn toàn 0,668 g Hpth (4 mmol) 20 ml nước cất hịa tan 1-2 giọt HCl đặc (mơi trường pH: 1-2), cho từ từ dung dịch NH3 đặc vào cốc chứa 10 ml muối MCl2 0,2M (2 mmol) (M: Ni, Pd) môi trường đạt pH: 9-10 Đổ từ từ hai dung dịch vào khuấy hỗn hợp máy khuấy từ, nhiệt độ phòng thấy xuất kết tủa màu nâu phức Ni(II) màu vàng cam phức Pd(II) Tiếp tục khuấy thêm để phản ứng xảy hoàn toàn Lọc rửa kết tủa phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp nước, hỗn hợp rượu nước, rượu cuối đietylete Làm khơ chất rắn thu bình hút ẩm Các điều kiện phân tích Hàm lượng kim loại phức chất phân tích theo phương pháp trọng lượng cách cho kết tủa với đimetylglioxim Phổ hồng ngoại phối tử phức chất ghi máy quang phổ FR/IR 08101 hãng Shimadzu Mẫu chế tạo theo phương pháp ép viên với KBr Phổ 1H 13C - NMR chất ghi máy Brucker – 500MHz, 300K dung mơi DMSO Tel: 01684 975 666 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 http://www.lrc-tnu.edu.vn Phổ khối lượng phức chất ghi máy Varian MS 320 theo phương pháp ESI, chế độ đo possitive KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết phân tích hàm lượng kim loại Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất cho thấy phức Ni(pth)2 niken chiếm 14,93% (tính theo cơng thức phân tử giả định NiC14H16N6S2 14,87%), phức Pd(pth)2, palađi chiếm 24,29% (tính theo cơng thức giả định PdC14H16N6S2 24,37%) Như vậy, công thức giả định phức chất Phổ MS phức chất Để khẳng định lại công thức phân tử phức chất ghi phổ khối lượng chúng: Trên phổ MS Ni(pth)2 Pd(pth)2 có pic có cường độ cao ứng với pic ion phân tử 391 NiC14H16N6S2 439 PdC14H16N6S2 Vì phân tử phức chất chứa nguyên tố có nhiều đồng vị bền nên kiểm định thêm lần công thức phân tử cách so sánh cường độ vạch phổ thực nghiệm với cường độ lí thuyết tính cụm pic ion phân tử Việc tính tốn cường độ lí thuyết vạch thực online theo [7] 100 Lý thuyết Thực tế Cường độ 80 60 40 20 Cường độ 390 391 392 393 394 395 396 m/z 397 Lý thuyết 100 (a) Thực tế 80 60 40 20 434 435 436 437 738 439 440 441 442 m/z (b) Hình Cường độ tương đối vạch cụm pic đồng vị ( ion phân tử) tính theo lí thuyết thực nghiệm với Ni(pth)2 (a) Pd(pth)2 (b) Kết thu hình cho thấy thấy thực tế lý thuyết phù hợp Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Như vậy, kết phân tích hóa học phổ MS phức chất hoàn toàn phù hợp cho phép khảng định công thức phân tử phức chất là: NiC14H16N6S2 (Ni(pth)2) PdC14H16N6S2 (Pd(pth)2) Phổ IR phối tử phức chất Trên phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị NH vùng từ 3000 – 3500 cm-1 chuyển vào phức chất dải hấp thụ bị giảm cường độ Điều giải thích tạo phức nguyên tử H nhóm N(2)H tách ra, H liên kết với nguyên tử S sau nguyên tử H lại bị tách nhường chỗ cho ion kim loại, phổ phức chất không xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết SH vùng 2500 cm-1 (1) H 2N (1) H2N (2) NH (4) C N H C S dạng thion (2) N HS (4) N H dạng thiol Như kết luận phối tử tạo liên kết với ion kim loại qua S Trong phổ phối tử dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm CS 895 cm1 phổ Ni(pth)2 759 cm-1, Pd(pth)2 757 cm-1 Một chứng khác cho thiol phối tử chuyển vào phức chất xuất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động N(2) = C So với phổ phối tử tương ứng phổ phức chất xuất dải hấp thụ N(2) = C 1589 1594 cm-1 phức chất Ni(pth)2 Pd(pth)2 Vị trí liên kết thứ hai phối tử với ion kim loại qua nguyên tử N(1) Bằng chứng cho kết luận chuyển vị trí dải hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết C=N(1) CNN số sóng thấp Khi phức chất tạo thành qua nguyên tử N(1) làm mật độ electron tự nguyên tử giảm kéo theo giảm tần số hấp thụ dao động liên kết C=N(1) CNN Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết C = N(1) xuất phổ phối tử Hpth 1593 cm-1 chuyển vào phức chất Ni(pth)2 Pd(pth)2 vị trí tương ứng 1516 26 http://www.lrc-tnu.edu.vn 1514 cm-1 Dải hấp thụ dao động nhóm CNN chuyển số sóng thấp chuyển từ phối tử tự vào phổ phức chất: phổ phối tử 1441 cm-1, giảm 10 cm-1 chuyển vào phức chất Ni(pth)2 Pd(pth)2 tương ứng Từ phân tích chúng tơi đưa mơ hình phối tử mơ hình tạo phức hình sau: M (1) NH2 S C N (2) N (4) H M: Ni, Pd Phổ H-NMR phối tử phức chất Các tín hiệu cộng hưởng phổ 1H-NMR phối tử phức chất bảng Phổ 1H-NMR Hpth Ni(pth)2 đưa hình phức chất phối tử bị tách proton để tồn dạng anion điện tích âm Tín hiệu cộng hưởng singlet 9,6 ppm phổ phối tử gán cho proton nhóm N(2)H không thấy xuất phổ phức chất Điều chứng tỏ phối tử bị thiol hoá, nguyên tử H chuyển sang S sau lại bị tách nhường chỗ cho ion kim loại trung tâm kết nghiên cứu phổ IR Một vị trí liên kết phối tử ion kim loại trung tâm nguyên tử N(1) Khi N(1) tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại làm cho mật độ electron N giảm, mật độ electron bao quanh H giảm kéo theo độ chuyển dịch hoá học tăng Tín hiệu cộng hưởng singlet 4,78 ppm gán cho proton nhóm N(1)H2 phối tử Trong phức chất chúng tách thành hai pic riêng biệt: phức Ni(pth)2 pic singlet 6,56 6,32 ppm Pd(pth)2 hai pic 7,58 7,37 ppm Các tín hiệu cộng hưởng proton khác thay đổi không đáng kể chứng tỏ tạo phức không ảnh hưởng tới vị trí Bảng 1: Các tín hiệu cộng hưởng phổ 1HNMR phối tử phức chất Qui kết (ppm) N(2)H N(4)H H(ortho) H(meta) H(para) N(1)H (a) Hợp chất Hpth 9,6(s,1) 9,1(s,1) 7,65(s,2) 7,29(t,2) 7,09(t,1) 4,78(s,2) (b) * Hình Phổ 1H-NMR Hpth (a) Ni(pth)2 (b) Trước hết thấy phổ phối tử khác với phổ hai phức chất phổ phức chất lại giống Tổng số proton phối tử nhiều hai phức chất Điều chứng tỏ phức chất tạo thành Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Ni(pth)2 8,72(d,1) 7,53(t,2) 7,14(m,2) 6,79(m,1) 6,56 6,32(s,2) Pd(pth)2 8,70(d,1) 7,58(m,2)* 7,16(q,2) 6,80(m,1) 7,58(m,1)*; 7,37(s,1) Tổng tích phân chung Phổ 13C-NMR phối tử phức chất Phổ cộng hưởng từ 13C Hpth Ni(pth)2 hình Các tín hiệu cộng hưởng phối tử phức chất liệt kê bảng 27 http://www.lrc-tnu.edu.vn (a) (b) Hình Phổ 13C-NMR Hpth(a) Ni(pth)2 (b) Bảng 2: Các tín hiệu cộng hưởng phổ 13 C- NMR phối tử phức chất Hợp chất Hpth cis Ni(pth)2 trans cis Pd(pth)2 trans Qui kết (ppm) C vòng benzen 139,23; 179,34 128,01; 124,05; 123,45 142,28; 168,62 128,09; 120,0; 117,45 142,01; 171,11 128,21; 120,30; 117,60 142,61;128,25; 167,41 120,34; 117,79 142,61; 169,06 128,16; 120,07; 117,63 CS So sánh phổ phối tử phổ phức chất cho thấy có khác rõ rệt Sự khác dễ nhận thấy phổ hai phức chất có cặp pic với khác khơng nhiều vị trí cường độ Sự xuất cặp pic cho phép giả thiết phức chất tồn hai dạng đồng phân cis trans, giống tác giả [1] kết luận nghiên cứu phức chất vuông phẳng Ni(II) với thiosemicacbazit phương pháp phổ hấp thụ electron Vì đồng phân trans bền đồng phân cis nên cặp, pic có Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên cường độ lớn dạng trans, pic có cường độ nhỏ dạng cis Các tín hiệu cộng hưởng cacbon nhóm CS phổ phức chất có độ chuyển dịch hóa học giảm so với phổ phối tử tự do: phổ Ni(pth)2 Pd(pth)2 171,11 169,06 ppm (dạng trans) 168,62 167,41 ppm (dạng cis) Có thể sau xảy thiol hố ngun tử CS tham gia vào hệ liên hợp nên mật độ electron bù đắp cho việc tạo thành liên kết với kim loại qua S dẫn đến thay đổi khơng nhiều vị trí cộng hưởng Tín hiệu cộng hưởng nguyên tử cacbon vòng benzen thay đổi không đáng kể xuất khoảng 117-143 ppm phối tử tự dạng cis dạng trans hai phức chất Như vậy, kết nghiên cứu phổ 13C-NMR việc xác nhận kết luận nghiên cứu phổ IR 1H-NMR liên kết phối tử ion kim loại qua nguyên tử S cho phép khẳng định phức chất tồn hai dạng cis trans Từ kết tất phân tích trên, đưa giả thiết công thức cấu tạo phức chất hình H N H N (2) (4) N (2) (4) C C (1) M M (1) NH2 S C N (1) NH2 S S H 2N N (2) N (4) H (1) NH2 S C N (2) N (4) H M: Ni, Pd dạng trans dạng cis Cấu tạo phức Ni(pth)2 Pd(pth)2 Hình Phổ 13C-NMR Hpth(a) Ni(pth)2 (b) KẾT LUẬN Đã tổng hợp hai phức chất Ni(II) Pd(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazit Phối tử phức chất nghiên cứu phương pháp phân tích nguyên tố, phổ 28 http://www.lrc-tnu.edu.vn khối lượng, phổ hấp thụ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C Kết thu cho phép khẳng định công thức phân tử đưa giả thiết cấu tạo phối tử phức chất tổng hợp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Sirota and T Sramko, Square planar NiII complexes of thiosemicarhazide, Inorganica Chimica Acta, 8, 289-291, 1974 [2] C.K S Pillai, U.S Nandi and Warren, Levinson, Interaction of DNA with Anti-Cancer Drugs: Copper-Thiosemicarbazide System, Bioinorganic chemistry 7, 151-157, 1977 [3] Ebenso E.E., Ekpe U.J Effect of molecular structure on the efficiency of amides and thiosemicarbazones used for corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid Materials Chemistry and Physics, 60, 79-82, 1999 [4] J Maslowska Thiosemicarbazide complexs antimony (III) halides, Polyhedron Yol 4, No I, 23-27, 1985 [5] Paolo P., Andrea V Chemoselective homogeneous hydrogenation of phenylacetylene using thiosemicarbazone and thiobenzoylhydrazone palladium(II) complexes as catalists J Chem Soc., Dalton Trans., 2715-2721, 1998 [6].Ratchanok Pingaew, Supaluk Prachayasittikul and Somsak Ruchirawat , Synthesis Cytotoxic and Antimalarial Activities of Benzoyl Thiosemicarbazone Analogs of Isoquinoline and Related Compounds, Molecules , 15(2), 988-996, 2010 [7] http://www.sisweb.com/mstools/isotope SUMMARY SYNTHESIS, STRUCTURAL INVESTIGATION OF COMPLEXES BETWEEN NI(II) AND PD(II) WITH N(4)-PHENYL THIOSEMICARBAZIDE Trinh Ngoc Chau1, Nguyen Thi Bich Huong1, Hoang Duy Cuong2*, Nguyen Thi Thanh2 College of Natural Science, VNU College of Education , TNU The reaction between N(4) - phenyl thiosemicarbazide (Hpth) and Ni(II) or Pd(II) in weak base medium (pH= 9-10) forms two complexes: Ni(pth)2 and Pd(pth)2 They were studied by mean of chemical analytical, infrared, 1H and 13C nuclear magnetic resonance and mass spectroscopies The observed data demonstrate that the ligands coordinate to the metal ions via S and N(1) atoms and form the square planar complexes with five-membered rings The data of 13C-NMR spectra may distinguish the trans or cis configurations of the both complexes Key words: thiosemicarbazide, N(4)-phenyl thiosemicarbazide, complex of Ni(II), complex of Pd(II), square planar complex * Tel: 01684 975 666 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 http://www.lrc-tnu.edu.vn ... Hình Phổ 13C-NMR Hpth(a) Ni(pth)2 (b) KẾT LUẬN Đã tổng hợp hai phức chất Ni(II) Pd(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazit Phối tử phức chất nghiên cứu phương pháp phân tích nguyên tố, phổ 28 http://www.lrc-tnu.edu.vn... Ni(pth)2 (b) Trước hết thấy phổ phối tử khác với phổ hai phức chất phổ phức chất lại giống Tổng số proton phối tử nhiều hai phức chất Điều chứng tỏ phức chất tạo thành Số hóa Trung tâm Học liệu –... dạng trans hai phức chất Như vậy, kết nghiên cứu phổ 13C-NMR việc xác nhận kết luận nghiên cứu phổ IR 1H-NMR liên kết phối tử ion kim loại qua nguyên tử S cho phép khẳng định phức chất tồn hai