ĐẶT VẤN ĐỀ Nằm trong vành đai khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng ẩm và có diện tích rừng, đồi núi rộng, Việt Nam là một trong những trung tâm đa dạng sinh học với khoảng 12.000 loài thực vật có mạch. Trong đó, số lượng loài thực vật dùng làm thuốc khoảng 5.117 [17]. Đây là nguồn tài nguyên vô cùng quý báu để nghiên cứu, sàng lọc các hợp chất tự nhiên có tác dụng trị bệnh, nhằm định hướng phát triển các sản phẩm thuốc phục vụ sức khỏe con người. Tuy nhiên, đến nay vẫn còn rất nhiều cây thuốc chưa được nghiên cứu đầy đủ về thực vật, thành phần hóa học cũng như chưa có bằng chứng khoa học về các tác dụng sinh học để minh chứng cho công dụng của chúng. Cây Thạch tùng đuôi ngựa (Huperzia phlegmaria (L.) Rothm.) thuộc chi Huperzia Bernh., họ Thông đất (Lycopodiaceae), sống biểu sinh ở nhiều vùng núi thấp và trung bình [10]. Theo Y học cổ truyền, toàn cây có vị nhạt, tính mát, có tác dụng thanh nhiệt chỉ thống, thông kinh trừ thấp [5]. Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy thành phần hóa học chính của loài Huperzia phlegmaria (L.) Rothm. bao gồm các hợp chất alcaloid và terpenoid [200]. Trong đó, một số alcaloid phân lập từ loài này và các loài thuộc chi Huperzia Bernh. được chứng minh là có tác dụng ức chế enzym acetylcholinesterase tốt, trong đó có huperzin A là hợp chất được phân lập đầu tiên từ loài Huperzia serrata đã được ứng dụng trong điều trị bệnh Alzheimer [200], một căn bệnh đang khan hiếm thuốc và gây tốn kém nhiều chi phí điều trị, đặc biệt ở các nước đang phát triển [43]. Tại Việt Nam, theo Phạm Hoàng Hộ (1999) [10] và Võ Văn Chi (2012) [5], nước ta có 11 loài thuộc chi Huperzia Bernh., cho tới nay mới có một số công bố về loài Thạch tùng răng cưa (Huperzia serrata (Thunb.) Trevis.) và loài Thạch tùng thân gập (Huperzia squarrosa (Forst.) Trevis.), chưa có công bố nào về thành phần hóa học cũng như tác dụng sinh học của loài Thạch tùng đuôi ngựa (Huperzia phlegmaria (L.) Rothm.). Từ thực tế trên, nhằm tạo cơ sở khoa học cho việc khai thác và sử dụng hiệu quả nguồn dược liệu sẵn có trong nước theo hướng điều trị bệnh Alzheimer, luận án tiến hành thực hiện đề tài:“Nghiên cứu thành phần hóa học và một số tác dụng theo hướng điều trị bệnh Alzheimer của loài Thạch tùng đuôi ngựa (Huperzia phlegmaria (L.) Rothm.» Mục tiêu 1. Phân lập và xác định cấu trúc hóa học của một số hợp chất từ loài Thạch tùng đuôi ngựa. Mục tiêu 2. Đánh giá độc tính cấp và một số tác dụng theo hướng điều trị bệnh Alzheimer của cao chiết toàn phần, cao chiết phân đoạn và các hợp chất phân lập được. Để đáp ứng được các mục tiêu nêu trên, luận án tiến hành thực hiện 3 nội dung sau: 1. Về thực vật: - Mô tả đặc điểm hình thái, giám định tên khoa học mẫu nghiên cứu - Xác định đặc điểm vi học của loài nghiên cứu góp phần tiêu chuẩn hóa dược liệu 2. Về thành phần hóa học: - Định tính các nhóm chất trong dược liệu bằng phản ứng hóa học - Chiết xuất và phân lập khoảng 15 hợp chất theo định hướng tác dụng sinh học - Xác định cấu trúc hóa học của các hợp chất đã phân lập được 3. Về độc tính và tác dụng sinh học: - Xác định độc tính cấp - Đánh giá tác dụng ức chế enzym acetylcholinesterase in vitro - Đánh giá tác dụng cải thiện hành vi nhận thức và trí nhớ, tác dụng ức chế enzym acetylcholinesterase in vivo trên mô hình gây suy giảm trí nhớ bởi scopolamin. - Đánh giá tác dụng chống lão suy trên mô hình gây lão suy bởi D-galactose.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP NGUYỄN THỊ THUẬN CÔNG NGHỆ BIẾN TÍNH KEO UF (UREA FORMALDEHYDE) BẰNG PVA (POLYVINYL ALCOHOL) DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT VÁN DÁN Chuyên ngành: Kỹ thuật Chế biến lâm sản Mã số: 54 90 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI, 2021 ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i MỤC LỤC ii BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT xi ĐẶT VẤN ĐỀ .1 Chương TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Vai trị keo UF ngành cơng nghiệp chế biến gỗ .3 1.2 Tình hình nghiên cứu nước 1.2.1 Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF .3 1.2.2 Biến tính keo urea-formaldehyde thân thiện với môi trường 1.2.3 Nghiên cứu khả ép sơ ván dùng keo UF cho hàm lượng Formaldehyde tự thấp 12 1.3 Tình hình nghiên cứu nước 14 1.4 Yêu cầu keo dùng sản xuất ván dán 15 1.5 Nhận xét đánh giá định hướng nghiên cứu 16 Chương MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Mục tiêu 18 2.1.1 Mục tiêu tổng quát 18 2.1.2 Mục tiêu cụ thể 18 2.2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 18 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 18 2.2.2 Phạm vi nghiên cứu 18 2.3 Nội dung nghiên cứu 21 2.3.1 Nghiên cứu quy hoạch đơn yếu tố 21 2.3.2 Nghiên cứu quy hoạch đa yếu tố 21 2.3.3 Xây dựng quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA 21 2.4 Phương pháp nghiên cứu 21 2.4.1 Phương pháp lý thuyết 21 2.4.2 Phương pháp thực nghiệm 22 iii 2.5 Những đóng góp luận án 39 2.6 Ý nghĩa luận án 39 2.6.1 Ý nghĩa khoa học 39 2.6.2 Ý nghĩa thực tiễn 40 Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 41 3.1 Khái quát keo Urea Formaldehyde (UF) 41 3.2 Cơ chế hình thành keo UF 42 3.2.1 Các bước phản ứng 42 3.3 Một số nhân tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng tính chất keo 46 3.3.1 Tỉ lệ mol 46 3.3.2 Độ pH môi trường phản ứng 49 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng 50 3.3.4 Ảnh hưởng nguyên liệu 51 3.4 Hợp chất PVA ảnh hưởng đến tính chất keo UF biến tính 55 3.5 Sự phát thải formaldehyde ván nhân tạo 58 3.5.1 Các phương pháp xác định hàm lượng formaldehyde phát thải 58 3.5.2 Tiêu chuẩn quy định hàm lượng formaldehyde phát thải 62 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 65 4.1 Kết ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố) 65 4.1.1 Ảnh hưởng đến hàm lượng khô 65 4.1.2 Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn 69 4.1.3 Ảnh hưởng đến độ tan nước 71 4.1.4 Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde tự 73 4.2 Kết ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến số tính chất học ván dán (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố) 75 4.2.1 Ảnh hưởng keo UF với lượng dùng PVA khác 76 4.2.2 Ảnh hưởng keo UF với tỉ lệ mol F U1 khác 78 4.3 Kết ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến số tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố) 81 4.3.1 Ảnh hưởng đến hàm lượng khô 81 4.3.2 Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn 86 iv 4.3.4 Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde dư 93 4.4 Kết ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến số tính chất học ván dán (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố) 97 4.4.1 Ảnh hưởng đến độ bền kéo trượt màng keo 97 4.4.2 Ảnh hưởng đến độ bền uốn tĩnh 101 4.4.3 Ảnh hưởng đến mô đun đàn hồi uốn tĩnh 105 4.5 Tối ưu hóa đồng thời nhiều bề mặt đáp ứng hàm mục tiêu trình tổng hợp keo UF biến tính PVA 108 4.5.1 Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư độ bền dán dính 109 4.5.2 Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ 111 4.5.3 Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn 113 4.5.4 Tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn, mơ đun đàn hồi uốn tĩnh 115 4.5.5 Tối ưu hóa đồng thời tất bề mặt đáp ứng hàm mục tiêu trình tổng hợp keo 117 4.6 Thực khảo nghiệm từ thông số tối ưu xác định 119 4.7 Xác định độ nhớt keo 121 4.8 Cấu trúc hóa học keo UF phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) 121 4.9 Xác định hàm lượng F phát thải từ ván dán 123 4.10 Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA (quy mơ phịng thí nghiệm) 123 4.10.1 Xác định lượng nguyên liệu lựa chọn thông số công nghệ 123 4.10.2 Lưu đồ quy trình cơng nghệ 125 4.10.3 Mơ tả quy trình 126 4.10.4 Hướng dẫn sử dụng keo UF biến tính sản xuất ván dán 127 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 129 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC G IẢ ĐÃ CÔNG BỐ 131 TÀI LIỆU THAM KHẢO 132 v DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Thiết bị tổng hợp keo điều khiển tự động 20 Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát trình nghiên cứu thực nghiệm Luận án 22 Hình 2.3 Mơ hình tốn xác định thơng số mục tiêu thực nghiệm đa yếu tố 26 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA 29 Hình 2.5 Đồ thị kiểm sốt nhiệt độ trình tổng hợp keo 30 Hình 2.6 Một số thiết bị dùng xác định tính chất keo 34 Hình 2.7 Máy thử lý MTS25N 38 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hoạt động buồng thử loại 0,225 m3 38 Hình 3.1 Sơ đồ phản ứng cộng Urea với Formaldehyde 43 Hình 3.2 Sơ đồ phản ứng đa tụ methylolurea để tạo cầu nối (-CH2-) 44 (-CH2-O-CH2-) 44 Hình 3.3 Các phản ứng trùng ngưng 44 Hình 3.4 Ví dụ cấu trúc keo UF đóng rắn 45 Hình 4.1 Quan hệ lượng dùng PVA hàm lượng khơ keo 66 Hình 4.2 Quan hệ tỷ lệ mol F:U1 hàm lượng khô keo 66 Hình 4.3 Phản ứng urea formaldehyde 67 Hình 4.4 Phản ứng đa tụ tạo thành dung dịch keo urea formaldehyde 67 Hình 4.5 Phản ứng hình thành mạng PVA UF 68 Hình 4.6 Quan hệ lượng dùng PVA thời gian đóng rắn keo 70 Hình 4.7 Quan hệ tỷ lệ mol F:U1 thời gian đóng rắn keo 70 Hình 4.8 Quan hệ lượng dùng PVA độ tan nước keo 72 Hình 4.9 Quan hệ tỷ lệ mol F:U1 độ tan nước keo 72 Hình 4.10 Quan hệ lượng dùng PVA hàm lượng formaldehyde dư 74 vi Hình 4.11 Quan hệ tỷ lệ mol F:U1 hàm lượng formaldehyde dư 74 Hình 4.12 Quan hệ lượng dùng PVA độ bền kéo trượt màng keo 76 Hình 4.13 Quan hệ lượng dùng PVA độ bền uốn tĩnh 77 Hình 4.14 Quan hệ lượng dùng PVA mô đun đàn hồi uốn tĩnh 77 Hình 4.15 Quá trình hình thành keo UF biến tính PVA 78 Hình 4.16 Quan hệ tỷ lệ mol F:U1 cường độ kéo trượt màng keo 80 Hình 4.17 Quan hệ tỷ lệ mol F:U1 độ bền uốn tĩnh 80 Hình 4.18 Quan hệ tỷ lệ mol F:U1 mô đun đàn hồi uốn tĩnh 80 Hình 4.19 Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến 84 hàm lượng khô keo 84 Hình 4.20 Đồ thị tương quan giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy 85 hàm lượng khô 85 Hình 4.21 Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến 87 thời gian đóng rắn keo 87 Hình 4.22 Đồ thị tương quan giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy 88 thời gian đóng rắn 88 Hình 4.23 Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ tan nước keo 91 Hình 4.24 Đồ thị tương quan giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy độ tan nước 92 Hình 4.25 Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến 95 hàm lượng formaldehyde dư c keo 95 Hình 4.26 Đồ thị tương quan giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy hàm lượng formaldehyde tự 96 Hình 4.27 Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ bền kéo trượt màng keo 99 vii Hình 4.28 Đồ thị tương quan giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy 100 độ bền kéo trượt màng keo 100 Hình 4.29 Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến độ bền uốn 102 Hình 4.30 Đồ thị tương quan giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy 104 độ bền uốn tĩnh 104 Hình 4.31 Đồ thị ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến mô đun đàn hồi uốn tĩnh 106 Hình 4.32 Đồ thị tương quan giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy mô đun đàn hồi uốn tĩnh 108 Hình 4.33 Đồ thị contour thể điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng formaldehyde dư độ bền dán dính 110 Hình 4.34 Đồ thị contour thể điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu 112 hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính hàm lượng khơ 112 Hình 4.35 Đồ thị contour thể điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn 114 Hình 4.36 Đồ thị contour thể điểm tối ưu chung cho hàm mục tiêu hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn mơ đun đàn hồi uốn tĩnh 116 Hình 4.37 Đồ thị contour thể điểm tối ưu chung lượng dùng PVA tỷ lệ mol F:U1 cho hàm mục tiêu 118 Hình 4.38 Phổ FTIR keo UF đối chứng 122 Hình 4.39 Phổ FTIR dung dịch keo UF 122 Hình 4.40 Lưu đồ quy trình cơng nghệ tổng hợp keo UF biến tính PVA 125 viii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Ma trận thí nghiệm đơn yếu tố ảnh hưởng lượng dùng PVA đến tính chất keo UF tính chất ván dán 25 Bảng 2.2 Ma trận thí nghiệm đơn yếu tố ảnh hưởng tỷ lệ mol F:U1 đến tính chất keo UF tính chất ván dán 25 Bảng 2.3 Mã hóa biến mức độ khảo sát 27 Bảng 2.4 Ma trận thí nghiệm ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF tính chất ván dán 27 Bảng 3.1 Các tiêu chuẩn xác định hàm lượng formaldehyde phát thải từ ván nhân tạo Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản Trung Quốc 64 Bảng 4.1 Bố trí thí nghiệm kết xác định hàm lượng khô keo theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác 82 Bảng 4.2 Kết phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến hàm lượng khô 82 Bảng 4.3 Kết phân tích phù hợp mơ hình với thực nghiệm 83 Bảng 4.4 Bố trí thí nghiệm kết xác định thời gian đóng rắn keo theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác 86 Bảng 4.5 Kết phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn 86 Bảng 4.6 Kết phân tích phù hợp mơ hình với thực nghiệm 87 Bảng 4.7 Bố trí thí nghiệm kết xác định độ tan nước keo theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác 89 Bảng 4.8 Kết phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến độ tan nước 90 Bảng 4.9 Kết phân tích phù hợp mơ hình với thực nghiệm 90 Bảng 4.10 Bố trí thí nghiệm kết xác định hàm lượng formaldehyde dư keo theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác 93 ix Bảng 4.11 Kết phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde dư 94 Bảng 4.12 Kết phân tích phù hợp mơ hình với thực nghiệm 94 Bảng 4.13 Bố trí thí nghiệm kết xác định độ bền kéo trượt màng keo ván theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác 97 Bảng 4.14 Kết phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến độ bền kéo trượt màng keo 98 Bảng 4.15 Kết phân tích phù hợp mơ hình với thực nghiệm 98 Bảng 4.16 Độ bền uốn tĩnh ván với tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác 101 Bảng 4.17 Kết phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến độ bền uốn 101 Bảng 4.18 Kết phân tích phù hợp mơ hình với thực nghiệm 102 Bảng 4.19 Mô đun đàn hồi uốn tĩnh ván với tỷ lệ thành phần nguyên liệu khác 105 Bảng 4.20 Kết phân tích ANOVA tỷ lệ thành phần nguyên liệu ảnh hưởng đến mô đun đàn hồi uốn tĩnh 105 Bảng 4.21 Kết phân tích phù hợp mơ hình với thực nghiệm 106 Bảng 4.22 Kết tối ưu hóa hàm mục tiêu riêng lẻ 109 Bảng 4.23 Thơng số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư độ bền dán dính 110 Bảng 4.24 Giá trị tối ưu hàm lượng formaldehyde dư độ bền dán dính 111 Bảng 4.25 Thơng số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính hàm lượng khơ 111 Bảng 4.26 Giá trị tối ưu hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính hàm lượng khơ 112 Bảng 4.27 Thông số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ thời gian đóng rắn 113 x Bảng 4.28 Giá trị tối ưu hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ thời gian đóng rắn 113 Bảng 4.29 Thông số lựa chọn tối ưu hóa hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn mô đun đàn hồi uốn tĩnh 115 Bảng 4.30 Giá trị tối ưu hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn mô đun đàn hồi uốn tĩnh 115 Bảng 4.31 Thông số lựa chọn tối ưu hóa tất hàm mục tiêu 117 Bảng 4.32 Giá trị tối ưu hàm mục tiêu theo tỷ lệ thành phần nguyên liệu 117 Bảng 4.33 Kết tính chất keo UF biến tính PVA ván dán sử dụng điều kiện tối ưu 120 122 phẩm Mẫu lấy vào ống nghiệm đem đến Viện hóa học cơng nghiệp Việt Nam để phân tích Phổ FTIR keo thể hình sau: Hình 4.38 Phổ FTIR keo UF đối chứng Hình 4.39 Phổ FTIR dung dịch keo UF 123 Nhận xét: Theo Kandelbauer [45] Zorba [100], tất phổ FTIR thể đỉnh dao động (peak) đặc trưng O-H N-H từ 3700 - 3050 cm-1, đỉnh C-H khoảng 2892 - 2951 cm-1, đỉnh C=O 1660 cm-1, đỉnh C-N 1248 cm-1 C-O 1005 cm-1 Trên hình 4.38 hình 4.39 thấy đỉnh dao động (peak) O-H 3426 cm-1 với mẫu đối chứng 3446 cm-1 với mẫu có biến tính PVA, đỉnh C=O 1653 cm-1 (đối chứng) 1654 cm-1 (biến tính), đỉnh C-N 1257 cm-1 (đối chứng) 1256 cm-1 (biến tính), C-O 1021 cm-1 (đối chứng) 1017 cm-1 (biến tính) Tuy nhiên, đỉnh đặc trưng cấu trúc acetal mạch vòng – đại diện cho phản ứng PVA formaldehyde không xuất phổ bị chồng lên đỉnh dao động C-O N-H (xung quanh số sóng 1000 cm-1 890 cm-1) 4.9 Xác định hàm lượng F phát thải từ ván dán * Tiêu chuẩn kiểm tra: EN 717-1, xác định hàm lượng phát thải formaldehyde phương pháp buồng * Số lượng mẫu: mẫu, bọc kín mẫu sau cắt * Kích thước mẫu: 0,2 x 0,28 m Mẫu ván dán sau cắt bọc kín đem thử Cơng ty SGS Việt Nam, 198 Nguyễn Thị Minh Khai, Phường 6, Quận 3, Tp HCM Kết thu hàm lượng phát tán formaldehyde ván dán sử dụng keo UF biến tính PVA là: 0,11 mg/m3 tương đương 0,09 ppm < 0,11 ppm Như ván dán đạt tiêu chuẩn chất lượng E1 mức độ phát thải formaldehyde 4.10 Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA (quy mơ phịng thí nghiệm) 4.10.1 Xác định lượng nguyên liệu lựa chọn thông số công nghệ a) Xác định lượng formaldehyde urea 124 Từ yếu tố cố định đề tài (mục 3.2.2.a), tỷ lệ mol tổng F:U = 1,1, tính lượng F cần dùng Khối lượng F cần tính theo khối lượng U (g): 𝑚𝐹 = 30NP200 60Q Trong đó: 30- Phân tử lượng F; N- Tỉ lệ mol F:U, N = 1,1 60- Phân tử lượng U; P- Độ tinh khiết U (%), P = 98% 200 – khối lượng U (g); Q- Nồng độ dung dịch F (%), Q = 37% Từ cơng thức trên, tính mF = 291,4 (g) Số mol F tính sau: 𝑁𝐹 = 𝑚𝐹 𝑀𝐹 𝑄= 3,59 (mol) Với chế độ tối ưu, F:U1 = 1,91 thì: 𝑁𝑈1 = 𝑁𝐹 1,91 ℎ𝑎𝑦 𝑃 𝑚𝑈1 𝑀𝑈 = 𝑁𝐹 1,91 Với P = 98%, MU = 60, NF = 3,59, tính mU1 = U1 = 115 (g) Khối lượng U2 = 30%U, U2 = 0,3*200 = 60 (g) Khối lượng U3 = 200 – (U1+U2) = 25 (g) b) Xác định lượng dùng PVA Lượng dùng PVA tính theo khối lượng Urea Với chế độ tối ưu PVA = 1,6%U nên khối lượng PVA là: 𝑚𝑃𝑉𝐴 = 1,6 100 𝑚𝑈 𝑃 Với U = 200 (g), P = 98%, tính mPVA = 3,14 (g) 125 4.10.2 Lưu đồ quy trình công nghệ Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu Bước 2: Tổng hợp keo UF Bước 3: Tổng hợp keo UF Bước 4: Tổng hợp keo UF Bước 5: Kết thúc trình tổng hợp - Lắp đặt dụng cụ nấu keo, kết nối thiết bị nấu keo tự động với máy tính Thiết lập chu trình sau: CT1 = 40 o C, CT2 = 60 o C, CT3 = 90 o C - Xác định lượng F, đổ vào bình cổ - Dùng NaOH 20% điều chỉnh pH = 8,5–9 - Cân xác định U1 theo tỷ lệ F:U1 = 1,91, U1 = 115 (g) đổ vào hỗn hợp Tăng nhiệt lên 40 o C, trì 10 phút - Lấy 28 ml nước cất hòa tan 3,14 (g) PVA máy khuấy từ 80 oC để thu dung dịch PVA - Cho dung dịch PVA vào hỗn hợp - Tăng nhiệt lên 60 oC (1 oC/phút), trì 15 phút - Tăng nhiệt lên 90 - 92 oC (2 o C/phút), trì 60 phút - Cho U2 = 60 (g) vào, trì 15 phút - Điều chỉnh pH = – 5,5 - Kiểm tra hỗn hợp (xuất vẩn đục trắng) - Điều chỉnh pH = – NaOH 20% - Cho U3 = 25 (g) vào - Duy trì phản ứng tiếp 20 phút - Điều chỉnh pH = – 6,5 CH3COOH 15% - Lấy keo đo độ nhớt máy, đạt 190 mPa.s dừng gia nhiệt - Điều chỉnh pH = 8, giảm nhiệt lấy keo Hình 4.40 Lưu đồ quy trình cơng nghệ tổng hợp keo UF biến tính PVA 126 4.10.3 Mơ tả quy trình Bước 1: chuẩn bị nguyên liệu - Nguyên liệu: + Formalin (F): 37%; + Urea (U): 98%; + Polyvinyl alcohol (PVA): độ tinh khiết 99%, độ polyme: 1700 + Chất xúc tác: NaOH 20%; CH3 COOH 15% - Thiết bị, dụng cụ: thiết bị nấu keo điều khiển tự động tự chế kết nối với máy tính, cân phân tích, máy đo pH, máy khuấy từ, bình ba cổ 1000 ml, cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, pipet, kẹp gỗ, giấy bạc, bình nhựa 500 ml để chứa keo sau nấu - Mô tả: Lắp đặt dụng cụ nấu keo, đầu dò kim loại đặt bình ba cổ để đo nhiệt độ keo, đầu dò khác đặt nồi nước bên ngồi bình ba cổ để đo nhiệt độ nước Kết nối thiết bị nấu keo tự động với máy tính Thiết lập chu trình sau: + Chu trình 1: nhiệt độ: 40 oC, thời gian: 10 phút + Chu trình 2: nhiệt độ: 60 oC, thời gian: 15 phút + Chu trình 3: nhiệt độ: 90 oC, thời gian: 115 phút Lấy lượng F = 291,4 (g) đổ vào bình ba cổ lắp vào thiết bị nấu keo Dùng NaOH 20% điều chỉnh đến pH = 8,5 – Cân lượng urea lần bổ sung với tỷ lệ mol tổng F:U = 1,1 F:U1 = 1,91, U2 = 30%U, xác định U1, U2, U3 (theo 4.10.1.a) Hòa tan với nước cất máy khuấy từ để thu dung dịch PVA 10% (tức mdd = 31,4 g) Lượng nước cất cần lấy là: mH2O = 31,4 – 3,14 = 28,26 (g) (lấy 28 ml) Vậy lấy 28 ml nước cất hòa tan 3,14g PVA máy khuấy từ 80 oC để thu dung dịch PVA Bước 2: tiến hành tổng hợp keo, chu trình Khởi động dụng cụ nấu keo để cánh khuấy hoạt động Đổ U1 vào bình ba cổ chứa F, chạy chương trình thiết lập, sau nhiệt độ keo đạt 40 oC trì 10 phút 127 Bước 3: tiến hành tổng hợp keo, chu trình Sau kết thúc chu trình 1, đổ dung dịch PVA tan vào hỗn hợp Thiết bị tự động chuyển sang chu trình 2, nhiệt độ tự động tăng lên khoảng o C/phút đạt 60 oC Duy trì nhiệt độ 15 phút Bước 4: tiến hành tổng hợp keo, chu trình Sau kết thúc chu trình 2, thiết bị tự động tăng nhiệt từ 60 oC lên 90 oC, bắt đầu chu trình 3, trì 60 phút Đổ U2 vào hỗn hợp, trì 15 phút Dùng CH3COOH 15% điều chỉnh pH hỗn hợp đến – 5,5 Tiến hành kiểm tra hỗn hợp cách lấy dung dịch keo nhỏ vào nước 50 oC, thấy xuất vẩn đục trắng “đám mây” hỗn hợp đạt yêu cầu Dùng NaOH 20% để điều chỉnh pH đạt - đổ U3 vào hỗn hợp, trì 20 phút, điều chỉnh pH – 6,5 Bước 5: kết thúc trình tổng hợp keo Đo độ nhớt keo máy đo độ nhớt, đạt 190 mPa.s dừng gia nhiệt cách dùng dụng cụ bơm hút bỏ nước nóng để hạ nhiệt cho keo Trong trình nhiệt độ keo giảm dần điều chỉnh pH = 8, nhiệt keo giảm đến 40 oC lấy keo ra, đổ vào bình nhựa chứa keo, để keo ổn định nhiệt độ phòng 4.10.4 Hướng dẫn sử dụng keo UF biến tính sản xuất ván dán Pha chế sử dụng keo dán hợp lý trình sản xuất nâng cao hiệu sử dụng keo, đảm bảo chất lượng mối dán theo yêu cầu công nghệ sản phẩm công nghệ dán ép Việc lựa chọn sử dụng keo dán cần vào số yếu tố sau [4]: - Nguyên liệu: loại gỗ, chất lượng gia công, khối lượng thể tích, độ ẩm, nhiệt độ, … - Keo dán: loại keo, phương pháp pha chế, loại lượng chất đóng rắn - Phương pháp bôi tráng - Phương pháp dán ép: nhiệt độ, áp suất, thời gian Đối với keo UF biến tính sử dụng sản xuất ván dán cần lưu ý số vấn đề sau: 128 Pha chế keo, sử dụng keo UF biến tính dạng dung dịch: Thành phần Keo UF biến tính PVA Phần trọng lượng 100 Nước Chất đóng rắn Lượng keo tráng: Tùy thuộc vào chiều dày ván mỏng để dùng lượng keo tráng phù hợp [4]: Chiều dày ván mỏng, mm Lượng keo tráng (dạng dung dịch), g/m2 1,5 140 - 165 2,5 185 - 195 3,2 205 – 214 4,2 224 - 234 129 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Luận án giải mục tiêu đề xác định ảnh hưởng thơng số cơng nghệ q trình tổng hợp đến chất lượng keo UF biến tính PVA dùng để sản xuất ván dán Với kết thu được, qua phân tích đánh giá, luận án rút số kết luận sau: (1) Luận án công trình Việt Nam nghiên cứu cách hệ thống biến tính keo UF PVA dùng để sản xuất ván dán; (2) Luận án tổng hợp sở lý luận trình tổng hợp keo UF biến tính, vai trị tác động hợp chất PVA trình tổng hợp keo UF, tiêu chuẩn phương pháp xác định hàm lượng formaldehyde phát thải; (3) Luận án xác định ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) đến tiêu chất lượng keo UF: - Hàm lượng khô tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,85 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng - Thời gian đóng rắn giảm F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,9 sau tăng lên tỷ lệ mol tiếp tục tăng Thời gian đóng rắn tăng lượng dùng PVA tăng - Độ tan nước tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,95 sau giảm tỷ lệ mol tiếp tục tăng Tăng lượng dùng PVA độ tan nước tăng lên - Hàm lượng formaldehyde tự giảm F:U1 tăng lượng dùng PVA tăng (4) Luận án xác định ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) đến số tính chất học ván dán sử dụng keo UF biến tính PVA: - Độ bền kéo trượt màng keo tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,95 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng Độ bền kéo trượt màng keo tăng tăng lượng dùng PVA - Độ bền uốn tĩnh tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,85 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng Độ bền uốn tĩnh tăng tăng lượng dùng PVA từ 0,6% đến 2,5% sau giảm tiếp tục tăng lượng dùng PVA 130 - Mô đun đàn hồi uốn tĩnh tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 2,0 Mô đun đàn hồi uốn tĩnh tăng lượng dùng PVA tăng đến 2,5% sau giảm xuống lượng dùng PVA tiếp tục tăng (5) Luận án xác định thông số công nghệ phù hợp để tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng sản xuất ván dán thơng dụng, cụ thể lượng dùng PVA 1,6% so với tổng lượng urea tỷ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng F:U1 1,91; (6) Luận án đưa quy trình cơng nghệ tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng để sản xuất ván dán thông dụng Kiến nghị (1) Tiếp tục nghiên cứu đánh giá cách đầy đủ tiêu chất lượng keo độ nhớt, độ bền kéo trượt màng keo, … đánh giá toàn diện chất lượng ván dán với việc bổ sung tiêu bong tách màng keo chế độ cao hơn; (2) Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng đến hàm lượng F phát thải từ ván; (3) Trên sở kết luận án, tiếp tục nghiên cứu loại chất biến tính bổ sung vào q trình tổng hợp keo dùng sản xuất ván dăm, ván sợi, … cho giá trị formaldehyde phát thải thấp để đảm bảo lưu thông thị trường quy định nghiêm ngặt hàm lượng phát tán formaldehyde 131 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ Nguyễn Thị Thuận, Vũ Mạnh Tường, Trần Văn Chứ Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần nguyên liệu đến số tính chất keo UF biến tính PVA Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ Lâm nghiệp, số 3-2020, trang 114-122 Nguyễn Thị Thuận, Vũ Mạnh Tường, Trần Văn Chứ Ảnh hưởng keo UF biến tính polyvinyl alcohol đến số tính chất học ván dán Tạp chí Nơng nghiệp & Phát triển Nông thôn, số 394-2020, trang 52-57 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] Nguyễn Văn Bỉ (1999), Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, Trường Đại học Lâm nghiệp, Hà Nội Trần Văn Chứ (2007), Nghiên cứu tạo keo ure formaldehyde đặc biệt dùng công nghệ sản xuất ván Laminated veneer lumber, Tạp chí Nơng nghiệp phát triển nơng thơn, (15) Phạm Văn Chương Nguyễn Hữu Quang (2004), Công nghệ sản xuất ván nhân tạo, Nhà xuất Nông nghiệp, Hà Nội Phạm Văn Chương Nguyễn Trọng Kiên (2013), Giáo trình Keo dán gỗ, Nhà xuất Nơng nghiệp, Nguyễn Văn Định Phạm Văn Tiến (2012), Nghiên cứu sản xuất keo dán gỗ thay keo nhập phục vụ công nghiệp chế biến lâm sản, Trung tâm nghiên cứu chuyển giao công nghệ Công nghiệp rừng Nguyễn Văn Khơi (2007), Polyme Ưa Nước - Hóa Học Và Ứng Dụng, NXB Hà Nội, QCVN (2018) Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia keo dán gỗ QCVN 03-01: 2018/BNNPTNT TCVN 7756-6 (2007) Ván gỗ nhân tạo - Phương pháp thử Bộ Khoa học Công nghệ TCVN 8328-1 (2010) Ván gỗ dán - chất lượng dán dính Bộ Khoa học Công nghệ TCVN 11569 (2016) Keo dán gỗ - xác định hàm lượng formaldehyde tự Bộ Khoa học Công nghệ Tiêu chuẩn Trung Quốc GB∕T 14732 (2017) Keo dán gỗ: Keo urea formaldehyde (UF), phenol formaldehyde (PF) melamine formaldehyde (MF) Phạm Đức Thắng Đào Hùng Cường (2005), Nghiên cứu biến tính keo ure formaldehyde melamin, Tạp chí điện tử Khoa học Cơng nghệ - Đại học Đà Nẵng, (3), 43-8 Bùi Minh Trí (2005), Giáo trình Xác suất thống kê Quy hoạch thực nghiệm, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng nước ngoài: [14] [15] [16] [17] [18] [19] Aiping KL et al (2006), Study on the Evolvement of Structure in Synthesis of UreaFormaldehyde Resins by FTIR, Chemical Industry Press, 22, (7), 873-7 Alaattin A (2005), Bear strength of carbon epoxy laminatea under static and dynamic loading, Composite structures, 67, (4), 495 Anna WK et al (2014), Application of response surface methodology and artificial neural network methods in modelling and optimization of biosorption process, Bioresource technology, 160, 150-60 Aydin I et al (2006), Effects of moisture content on formaldehyde emission and mechanical properties of plywood, Building Environment, 41, (10), 1311-6 Becher HJ (1956), Infrared spectroscopic investigation of the reaction products from urea and formaldehyde, II Methylol and methylolmethylene ureas, Chemistry Europe, 89, (8), 1951-9 Breyer RA et al (1997) Low mole ratio melamine-urea-formaldehyde resin 133 [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] Changtong ZM and Duan S (1998), Formaldehyde release from several types of wood: Determination of formaldehyde, Forest Products Industry, 25, (2), 34-5 Chiavarini M et al (1975), Compositive characterization of urea ‐ formaldehyde adhesives by NMR spectroscopy, Die Angewandte Makromolekulare Chemie: Applied Macromolecular Chemistry Physics 46, (1), 151-62 Chun-hui L (2009), Research progress in Urea-formaldehyde resin with low formaldehyde release urea-formaldehyde resin, Inner Mongolia Forestry Investigation and Design, De-xian J et al (2005), Research on improving prepressing performance of UF resin used in E_1 plywood, Forestry Science Technology, Dechen LL (2000), Industrial production method of low-toxic urea-formaldehyde resin adhesive, China Adhesives, 9, (1), 20-3 Dezhi T, inventor; 1995-07-26., assignee Wood Adhesive1995 Dingzhi L, inventorManufacturing of low-toxic compound urea-formaldehyde resin Chinese Patent EN 717-1 (2004) Wood-based panels: Determination of formaldehyde release European Committee for Standardization (CEN) Essawy HA and Mohamed HA (2011), Poly (amidoamine) dendritic structures, bearing different end groups, as adhesion promoters for urea–formaldehyde wood adhesive system, Journal of Applied Polymer Science, 119, (2), 760-7 Essawy HA et al (2010), Enhancing the properties of urea formaldehyde wood adhesive system using different generations of core ‐ shell modifiers based on hydroxyl‐ terminated dendritic poly (amidoamine) s, Journal of applied polymer science, 115, (1), 370-5 Fan D et al (2009), 13C ‐ NMR study on the structure of phenol‐ urea ‐ formaldehyde resins prepared by methylolureas and phenol, Journal of applied polymer science, 112, (4), 2195-202 Feng Z, inventor; 1997-06-25, assignee A modified urea-formaldehyde glue and its production process1997 Ferra JMM (2010), Optimization of Urea-Formaldehyde resins for the manufacture of wood-based panels, Chemical Engineering Department, University of Porto, Faculty of Engineering GU H et al (2013), Correlation between domestic and foreign formaldehyde emission test methods for wood-based panels, China Wood Industry, 27, (2), 33-7 Guan X and Huiyuan Y (2008), Optimization of Viscozyme L-assisted extraction of oat bran protein using response surface methodology, Food chemistry, 106, (1), 34551 Guanben D (2000) The influence of polycondensation conditions on the structure of urea-formaldehyde resin Hatjiissaak A and Papadopoulou E (2012) Aminoplast resin of high performance for lignocellulosic materials He M et al (2000) Polymer Physics Hong-wei Y et al (2002), Synthesis of low toxic urea formaldehyde resin, Journal of Zhejiang A&F University, 19, (2), 122-6 Hua Yukun (2002), Wood - based panel technology, China Forestry Publishing House 134 [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] IARC (2004), Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, World Health Organization, International Agency for Research on Cancer Jada SS (1988), The structure of urea—formaldehyde resins, Journal of applied polymer science, 35, (6), 1573-92 Jingwu L (1991), Discussion on the influence of secondary formaldehyde feeding on the performance of urea-formaldehyde resin, China Adhesives, 1, (1), 33-4 Juncheng C (1992), Development of modified urea-formaldehyde resin adhesive, Bonding, 13, (1), 1-2 Kamke A MSF (2007), Application of dielectric analysis for monitoring the cure process of phenol formaldehyde adhesive, International Journal of Adhesion & Adhesives, 27, (7), Kandelbauer A et al (2007), Testing by fourier transform infrared species variation during melamine–urea–formaldehyde resin preparation, Journal of Applied Polymer Science, 106, (4), 2192-7 Li S and Wang B (2011), Application of linear regression in formaldehyde emission determination in wood-Based panels, China Wood-Based Panel, 5, 23-5 Liu Y-q et al (2008), Synthesis of urea-formaldehyde resin by melt condensation polymerization, Journal of Polymer Research, 15, (6), 501 Liu Y et al (2018), Reactive toughening of urea–formaldehyde resin with poly (vinyl alcohol) by formation of interpenetrating networks, Polymer Engineering Science, 58, (11), 2031-8 Luo J (2016), Comparative analysis of the limitation requirement and test methods of formaldehyde emission in furniture and wood-based panel, Furniture, 37, (2), 1016 Luo YZ et al (2006), Research on low free aldehyde containing M: ureaformaldehyde resin adhesive, China Adhesives, 5, (7), 8-12 Maria R-S et al (2007), Formaldehyde emission—comparison of different standard methods, Atmospheric Environment, 41, (15), 3193-202 Maslosh V et al (2005), Decreasing the content of free formaldehyde in ureaformaldehyde resins, Russian journal of applied chemistry, 78, (4), 685-7 Mayer J (1979), Chemical aspects of the development of adhesives with low concentrations of formaldehyde to be used in the wood-based materials industry, Spanplatten-Heute Morgen Int Spanplatten Symp, (102-111) Myers GE and Nagaoka M (1981), Emission of formaldehyde by particleboard: effect of ventilation rate and loading on air-contamination levels, Forest products journal, 31, (7), 39-41 Nair BR and JosephFrancis D (1983), Kinetics and mechanism of urea-formaldehyde reaction, Polymer, 24, (5), 626-30 Nuryawan A et al (2014), Penetration of urea–formaldehyde resins with different formaldehyde/urea mole ratios into softwood tissues, Wood science technology, 48, (5), 889-902 Park B-D and Jeong H-W (2011), Hydrolytic stability and crystallinity of cured urea– formaldehyde resin adhesives with different formaldehyde/urea mole ratios, International Journal of Adhesion and Adhesives, 31, (6), 524-9 Park BD et al (2006), Effects of formaldehyde to urea mole ratio on thermal curing behavior of urea–formaldehyde resin and properties of particleboard, Journal of Applied Polymer Science, 101, (3), 1787-92 135 [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] Pizzi A and Mittal KL (2011), Wood adhesives, CRC Press, Amazon Business Qiming L (1996), Research on the pre-compression properties of UF resin glue, Adhesion, 17, (1), 17-8 Que Z et al (2007), Effects of urea–formaldehyde resin mole ratio on the properties of particleboard, Building Environment 42, (3), 1257-63 Ringena O et al (2006), Estimating the hydrolytic durability of cured wood adhesives by measuring formaldehyde liberation and structural stability, Holz als Roh-und werkstoff, 64, (4), 321 Roffae l (2008) Formaldehyde scavengers in wood-based panels Root A and Soriano P (2000), The curing of UF resins studied by low‐resolution 1H‐NMR, Journal of applied polymer science, 75, (6), 754-65 Sensogut C et al (2009), The effect of borax pentahydrate addition to urea formaldehyde on the mechanical characteristics and free formaldehyde content of plywood, International Journal of Adhesion & Adhesives, 29, (5), 589-92 Shen Y et al (2016), Preparation and properties of a polyvinyl alcohol toughened urea-formaldehyde foam for thermal insulation applications, Construction Building Materials, 120, 104-11 Shengxian X (1997), Research on reducing free formaldehyde in urea-formaldehyde resin, Zhejiang Chemical Industry, (23), 12 Shuangying GW (2004), Research on the Main Factors Affecting the Precompression Performance of Plywood Slabs, Wood-based Panel Communications, (9), 8-10 Shuguang LH and Yicheng D (2002), Research on the Precompression Strength of Modified Urea Formaldehyde Resin for Plywood, Wood Industry, 16, (3), 12-4 Shumin W et al (2010), Study on Curing Characteristics of Low-Toxicity UreaFormaldehyde Resin, Huayi - airiti Library, (12), 282-5 Soulard C et al (1999), Uron and uron–urea‐formaldehyde resins, Journal of Applied Polymer Science, 72, (2), 277-89 SRI consulting Urea formaldehyde (UF) resins 2009 [ Steiner P (1973), Durability of urea formaldehyde adhesives Effects of molar ratio, second urea and filler, Forest Prod J, 23, (12), 32-8 Suzana S-J et al (2011), Thermal behavior of modified urea–formaldehyde resins, Journal of thermal analysis calorimetry, 104, (3), 1159-66 Tiejun ZZ and Hong C (1999), Research on improving the effect of slab precompression, Journal of Jilin Forestry College, 15, (2), 98-101 Tudor EM et al (2020), Analysis of Larch-Bark Capacity for Formaldehyde Removal in Wood Adhesives, International Journal of Environmental Research and Public Health, 17, (3), 764 Uchiyama S et al (2007), Effect of natural compounds on reducing formaldehyde emission from plywood, Atmospheric Environment, 41, (38), 8825-30 Weining C, inventor; 07-28-1993, assignee Urea-formaldehyde resin for medium density fiberboard and its preparation method1993 Weinstabl A et al (2001), Melamine salts as hardeners for urea formaldehyde resins, Journal of applied polymer science, 81, (7), 1654-61 Weiwei LL and Rugang L (2004), Research on environmental protection ureaformaldehyde resin binder, Shandong Science, 17, (2), 47-9 Weixing G and Yifu Z (2005), Preparation of environmentally friendly ureaformaldehyde resin adhesive, Bonding, 26, (4), 36-7 136 [82] Xiaoling C and Wenan L (2008), Study on synthesis of environmentally friendly urea formaldehyde resin adhesive melamine and PVA modified UF resin adhesive, Applied Chemical Industry, [83] Xingong L (2004), Study on the storage period of low-toxic urea-formaldehyde resin, Wood Processing Machinery, (4), 24-5 [84] Xiuge C et al (1998), The Development of UF Resin Adhesive with Low Toxicity [J], Chemistry adhesion, [85] Xupeng V (2000), Preparation and dismantling of low-ge stable-moving urea tyre adhesive, Joining, 21, (1), 32-4 [86] Yanagawa (1962), Research on the reaction between dimethylolurea and melamine or hydroxymelamine, The Wood Society, (8), 234-8 [87] Yantao LL and Shulan Y (2004), Research on the synthesis process of ureaformaldehyde resin with low formaldehyde emission, Forest Products Industry, 31, (6), 22-4 [88] Yongqiu WW et al (1999), Research on modified pre-compressed UF adhesive, China Adhesives, 9, (4), 15-7 [89] Yu MH and Fang C (2012), Comparison and relativity between perforator method and gas analysis method for determining of formaldehyde emission from woodbased panel, China Forest Products Industry, 39, (5), 45-7 [90] Yuhong D and Guangshan D (2002), Research on the production process of lowtoxic urea-formaldehyde resin, Journal of Fuzhou University, 30, (1), 115-8 [91] Yundt AP and Bradway KE (1959) Polyvinyl alcohol containing ureaformaldehyde adehsive and method of preparing same [92] Zabeti M et al (2009), Optimization of the activity of CaO/Al2O3 catalyst for biodiesel production using response surface methodology, Applied Catalysis, 366, (1), 154-9 [93] Zhang C et al (1998), Upgrading of urea formaldehyde-bonded reed and wheat straw particleboards using silane coupling agents Wood Science, (44), 282-6 [94] Zhang J et al (2018), Research progress on formaldehyde emission of wood-based panel, International Journal of Polymer Science, 2018 [95] Zhang Y and Snover DA (2016) Methods for preparing stable urea formaldehyde polyvinyl alcohol colloids [96] Zhang Y et al (2014), Crystallization behavior of stable urea formaldehyde resin dispersed by polyvinyl alcohol, Iranian Polymer Journal, 24, (1), 13-20 [97] Zhen-feng Z et al (2004), Study on mechanism and preparation of green ureaformaldehyde resin, China Adhesives, 13, (3), 37-9 [98] Zhe-hong S et al (2005), Effects of production factors on formaldehyde emission of E humid resistant medium density fiberboard, Journal of Zhejiang A&F University, 22, (2), 203-6 [99] Zhou X et al (2013), Poly (amidoamine) s dendrimers of different generations as components of melamine urea formaldehyde (MUF) adhesives used for particleboards production: What are the positive implications?, Journal of Polymer Research, 20, (10), 267 [100] Zorba T et al (2008), Urea-formaldehyde resins characterized by thermal analysis and FTIR method, Journal of thermal analysis calorimetry, 92, (1), 29-33 ... keo UF biến tính PVA - Xác định thông số công nghệ tổng hợp phù hợp để tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng sản xuất ván dán thông dụng; - Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng để sản. .. định ảnh hưởng thông số công nghệ trình tổng hợp đến chất lượng keo UF biến tính PVA dùng để sản xuất ván dán đồng thời bổ sung sở lý luận công nghệ biến tính keo UF dùng sản xuất vật liệu gỗ 2.1.2... đến tính chất keo UF biến tính PVA (Urea, Formaldehyde PVA) - Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp keo đến tính chất ván dán sử dụng keo UF biến tính PVA - Quy trình tổng hợp keo UF biến