Công nghệ biến tính keo UF (urea formaldehyde) bằng PVA (polyvinyl alcohol) dùng để sản xuất ván dán (study on modification of the urea formaldehyde (UF) resin by polyvinyl alcohol (PVA) for plywood manufacture) TT

BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP NGUYỄN THỊ THUẬN CÔNG NGHỆ BIẾN TÍNH KEO UF (UREA FORMALDEHYDE) BẰNG PVA (POLYVINYL ALCOHOL) DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT VÁN DÁN TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI, 2021 Luận án hoàn thành tại: Trường Đại học Lâm nghiệp Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Văn Chứ PGS.TS Vũ Mạnh Tường Phản biện 1:…………………………………………… Phản biện 2:…………………………………………… Phản biện 3:…………………………………………… Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại: Phòng họp E Nhà A3, Đại học Lâm nghiệp, Xuân Mai, Hà Nội Vào hồi ngày tháng .năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Thư viện trường Đại học Lâm nghiệp ĐẶT VẤN ĐỀ Keo Urea formaldehyde (UF) loại keo dùng lâu đời phổ biến Lý keo UF sử dụng rộng rãi chúng có ưu điểm lớn như: nguyên liệu đơn giản, có giá thành thấp dễ dàng tìm thấy thị trường Bên cạnh đó, tính dán dính keo UF tốt, chịu nhiệt, chống nấm mốc, cách điện, Trong ngành công nghiệp gỗ, keo UF thành phần thiếu để sản xuất loại vật liệu như: ván dăm, ván dán, ván sợi, Mỗi năm có hàng triệu m3 ván nhân tạo sản xuất đưa vào sử dụng, điều cho thấy nhu cầu sử dụng keo UF lớn Hiện nay, số công nghệ sản xuất nhằm nâng cao chất lượng keo UF thông qua giảm hàm lượng formaldehyde dư giảm độ dòn màng keo thường cho thêm hợp chất như: melamine, PVA (polyvinyl alcohol), phenol,… để tạo keo UF biến tính Trong hợp chất PVA (polyvinyl alcohol) số polymer tan nước có khả phân huỷ sinh học để tạo H2O CO2 nên thân thiện với môi trường Bên cạnh đó, cơng thức cấu tạo PVA có chứa nhóm –OH, chúng dễ dàng tạo phản ứng khâu mạch với urea-formaldehyde Chính loại phản ứng giúp cải thiện đáng kể tính keo Ngồi ra, PVA kết hợp với formaldehyde, phản ứng giúp làm giảm hàm lượng formaldehyde dư keo Chương TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước biến tính keo UF 1.1.1 Nghiên cứu cấu trúc phân tử keo UF Thời gian gần đây, nhiều học giả tiến hành phân tích cấu trúc keo UF thơng qua thiết bị như: phổ sắc ký lỏng, GPC, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ cộng hưởng từ hạt nhâ (NMR), nhiệt lượng quét vi sai (Uchiyama S cộng sự, 2007), TEM, SEM, nhiễu xạ tia X (Zhang Y cộng sự, 2016) Hiện nay, ứng dụng hiều FTIR NMR Năm 1956, Bercher sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để phân tích hệ thống nghiên cứu làm phổ hồng ngoại keo UF sản phẩm sau đóng rắn Năm 1981, Myers sử dụng phổ hồng ngoại truyền thống để nghiên cứu phân tích thay đổi cấu trúc độ ổn định thủy phân q trình đóng rắn keo UF Theo phát triển khoa học kỹ thuật, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier cho quan sát tốt nắm bắt thông tin vi cấu trúc keo Năm 1988, Jada báo cáo tiến hành nghiên cứu cấu trúc keo urea-formaldehyde phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Chiavarini cộng (1975) nghiên cứu trình ngưng tụ keo urea-formaldehyde quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 1.1.2 Biến tính keo UF thân thiện với mơi trường Nghiên cứu Cao Xiuge cộng (1998) cho thấy, tỷ lệ mol F:U kiểm soát mức thích hợp 1,40, tính độc hại sản phẩm dán dính thấp có độ bền liên kết cao Mayer (1979) đạt kết tương tự thông qua nghiên cứu thực nghiệm, tác giả cho tính chất đạt nhiều mặt tỷ lệ mol 1,30 Zhang Zhenfeng cộng (2004) thiết kế phương pháp tổng hợp đưa nguyên liệu urea formadehyde cho loại 02 lần để đạt 0,1% hàm lượng formadehyde dư keo, phát tán formadehyde sản phẩm ván nhân tạo đạt E1 tiêu chuẩn Trung Quốc Du Yuhong cộng (2002) sử dụng điều chế keo cách tiến hành cho thêm 04 lần urea điều kiện nhiệt độ trung bình thấp, thu nhỏ 0,2% hàm lượng formaldehyde tự keo Theo Guanben D (2000) keo UF tổng hợp điều kiện nhiệt độ cao có cấu trúc đơn giản hơn, hàm lượng liên kết ete hơn, có lợi để giảm lượng phát tán formaldehyde sản phẩm kết dính Việc bổ sung chất biến tính nhằm cải thiện tính keo đặc biệt làm giảm hàm lượng formaldehyde dư hướng nghiên cứu hiệu quả, nhiều học giả tiếp cận Sensogut C cộng (2009) cho thêm Borax pentoxide, Uchiyama S (2007) cho số hợp chất thiên nhiên để làm giảm hàm lượng formaldehyde tự giảm chi phí Đầu năm 60, Liu Chuan cộng phát thấy biến tính UF với Melamine nâng cao cường độ dán dính ván dán Khi tổng hợp keo UF với tỉ lệ mol 1,03-1,09, lượng Melamine thêm vào 0,5%-2,0% so với Urea, thêm lượng nhỏ PVA vào trình tổng hợp keo UF làm tăng tính chất dẻo độ nhớt keo UF nhiên không nên vượt 5%, không sản sinh gel (Xingong L, 2004) 1.2 Tình hình nghiên cứu nước biến tính keo UF Năm 2007, tác giả Trần Văn Chứ tổng hợp keo UF đưa số kết khả quan dùng chủ yếu công nghệ sản xuất ván LVL Năm 2012 tác giả Nguyễn Văn Định Phạm Văn Tiến nghiên cứu sản xuất keo UF thay cho keo nhập khẩu, dùng sản xuất ván dăm Năm 2005, Phạm Đức Thắng Đào Hùng Cường nghiên cứu biến tính keo UF Melamine Cơng trình nghiên cứu keo UF Việt Nam chưa có tính hệ thống 1.3 Nhận xét đánh giá định hướng nghiên cứu Từ nghiên cứu đề cập thấy, để tổng hợp keo UF chất lượng tiếp cận theo hướng sau: (1) Để thu keo có hàm lượng formaldehyde dư thấp, cần khống chế tỷ lệ mol tổng F:U không nên lớn 1,4 (2) Để tránh phức tạp trình tổng hợp, số lần thêm Urea không nên nhiều (3) Việc bổ sung loại chất biến tính cho có khả thu gom formaldehyde dư không làm giảm tính dán dính keo Gần đây, báo cáo Essawy (2010, 2011) Zhou (2013) cho biết polyme siêu phân nhánh hoạt động làm giảm hàm lượng formaldehyde tự keo UF PVA số Chương MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu 2.1.1 Mục tiêu tổng quát Xác định ảnh hưởng thông số cơng nghệ q trình tổng hợp đến chất lượng keo UF biến tính PVA dùng sản xuất ván dán, đồng thời bổ sung sở lý luận cơng nghệ biến tính keo UF dùng sản xuất vật liệu gỗ 2.1.2 Mục tiêu cụ thể - Xác định ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) đến tiêu chất lượng keo UF; - Xác định ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) đến số tính chất ván dán sử dụng keo UF biến tính PVA - Xác định thông số công nghệ phù hợp để tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng sản xuất ván dán thơng dụng; - Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng để sản xuất ván dán đạt chất lượng theo QCVN TCVN 2.2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu - Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp đến tính chất keo UF biến tính PVA (Urea, Formaldehyde PVA) - Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp keo đến tính chất ván dán sử dụng keo UF biến tính PVA - Quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng để sản xuất ván dán 2.2.2 Phạm vi nghiên cứu a) Các yếu tố cố định - Nguyên liệu + Urea 98% - (NH2)2CO; + Formaldehyde 37% - HCHO; + Poly(vinyl alcohol) (PVOH, PVA), PVA-1799 - [CH2CH(OH)]n, độ polyme 1700, độ tinh khiết 99% - Tỉ lệ mol tổng F : U là: 1,1 : - Điều kiện tổng hợp keo: + Công nghệ tổng hợp keo: kiềm - axít - kiềm + Nhiệt độ thời gian thiết lập cụ thể quy trình tổng hơp keo PVA cho vào giai đoạn xảy phản ứng cộng Chất xúc tác (NaOH 20%, CH3COOH 15%) - Cố định yếu tố để tạo ván dán b) Yếu tố thay đổi: - Tỷ lệ mol F:U1: 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1 - Lượng dùng PVA so với U tổng: 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 2,5% (áp dụng cho nghiên cứu thực nghiệm đơn yếu tố) - Trong thực nghiệm đơn yếu tố, thay đổi lượng dùng PVA cố định tỷ lệ mol F:U1 Khi thay đổi tỷ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng cố định lượng dùng PVA c) Các tiêu chất lượng cần kiểm tra - Chỉ tiêu chất lượng keo UF biến tính PVA: hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn, độ tan nước, hàm lượng formaldehyde tự - Các tiêu chất lượng ván dán cần kiểm tra: độ bền kéo trượt màng keo, độ bền uốn tĩnh, mô đun đàn hồi uốn tĩnh 2.3 Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu thực nghiệm đơn yếu tố: ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol F:U1 đến chất lượng keo đến chất lượng ván dán - Nghiên cứu thực nghiệm đa yếu tố: ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol F:U1 đến chất lượg keo ván dán - Xây dựng quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA 2.4 Phương pháp nghiên cứu 2.4.1 Phương pháp lý thuyết Kế thừa cơng trình nghiên cứu liên quan để nghiên cứu sở lý thuyết tổng hợp keo UF xác định thơng số thí nghiệm 2.4.2 Phương pháp thực nghiệm Hình 2.1 Sơ đồ tổng quát trình nghiên cứu thực nghiệm Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA (1) Kế hoạch thực nghiệm đơn yếu tố Quan hệ hàm mục tiêu Y thông số ảnh hưởng Xi: Y = bo + biXi + biiXi2 Trong đó: Y - hàm mục tiêu (hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn, độ tan nước, hàm lượng formaldehyde tự do, độ bền kéo trượt màng keo, độ bền uốn tĩnh, mô đun đàn hồi uốn tĩnh); Xi- giá trị mã hóa biến số; bo - hệ số tự do; bi - hệ số tuyến tính; bii: - hệ số bậc hai Để xác định hệ số phương trình hồi quy, sử dụng phương pháp bình phương nhỏ Để đánh giá tính tương thích phương trình hồi quy, cần phân tích phương sai Từ đó, dùng hệ số R2 để đánh giá mức độ tương thích phương trình hồi quy so với thực nghiệm (2) Kế hoạch thực nghiệm đa yếu tố Việc thiết kế thí nghiệm để tìm ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến chất lượng keo UF chất lượng ván dán tiến hành theo phương pháp bề mặt đáp ứng (response surface methodology – RSM) Trong luận án, phương pháp thiết kế phối hợp có tâm (CCD) lựa chọn để thiết kế thí nghiệm Số lần lặp nghiệm thức tâm Phương trình hồi quy có dạng: Y = b0 + b1X1 + b2X2 + b12X1X2 + b11X12 + b22X22 Trong đó: Y hàm mục tiêu; b0 số; b1, b2 hệ số tuyến tính; b11, b22 hệ số bình phương, b12 hệ số tương tác; X1, X2 biến khảo sát Bảng 2.1 Mã hóa biến mức độ khảo sát Giá trị Mã Nhân tố (biến) hóa -α +α -1 +1 Lượng dùng PVA (%) X1 0,6 1,0 2,0 3,0 3,4 Tỷ lệ mol F:U1 X2 1,76 1,80 1,90 2,00 2,04 Với lần lặp tâm yếu tố nghiên cứu, phần mềm Design expert DX-11 bố trí thí nghiệm cách ngẫu nhiên cho 13 thí nghiệm Phương pháp xác định tính chất keo: Các tính chất keo luận án gồm: hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn, độ tan nước xác định theo phương pháp quy định tiêu chuẩn Trung Quốc GB∕T 14732-2017 - Keo dán gỗ: Keo urea formaldehyde (UF), phenol formaldehyde (PF) melamine formaldehyde (MF) Hàm lượng formaldehyde dư keo xác định theo phương pháp quy định tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11569:2016 - Keo dán gỗ - Xác định hàm lượng formaldehyde tự Phương pháp xác định tính chất ván dán: - Độ bền dán dính: phương pháp lấy cắt mẫu thử tiến hành theo TCVN 8328-1:2010 Trong phạm vi nghiên cứu luận án, tiến hành kiểm tra độ bền kéo trượt màng keo sau mẫu để ổn định, với mục đích xác định xu hướng thay đổi điều kiện tổng hợp keo thay đổi, nhằm xác định thơng số cơng nghệ tổng hợp keo UF biến tính PVA - Độ bền uốn tĩnh mô đun đàn hồi uốn tĩnh: kiểm tra theo tiêu chuẩn TCVN 7756-6 : 2007 2.5 Ý nghĩa luận án 2.5.1 Ý nghĩa khoa học Luận án nghiên cứu sử dụng hợp chất PVA (polyvinyl alcohol) để bổ sung vào trình tổng hợp keo UF nhằm cải thiện số tiêu chất lượng keo UF chất lượng ván dán Luận án xác định lượng dùng PVA tỷ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) hợp lý để nâng cao chất lượng keo UF chất lượng ván dán 2.5.2 Ý nghĩa thực tiễn Nghiên cứu góp phần bổ sung sở khoa học cơng nghệ biến tính keo UF PVA Đây tiền đề cho nghiên cứu cơng nghệ biến tính keo dùng sản xuất vật liệu gỗ Các kết nghiên cứu mở hướng cho cơng nghệ biến tính keo, đặc biệt bổ sung chất biến tính để giảm hàm lượng formaldehyde dư keo Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3.1 Cơ chế hình thành keo UF Urea formaldehyde qua phản ứng cộng phản ứng trùng ngưng (phản ứng đa tụ) tạo thành dung dịch keo Phản ứng cộng Trong sản xuất thông thường, việc tổng hợp keo UF thiết lập quy trình bước, bao gồm phản ứng methyl hóa phản ứng trùng ngưng Phản ứng methyl hóa phản ứng cộng, thực Khi PVA kết hợp với Urea tạo thành cao phân tử cacbamat este Trong PVA có chứa nhóm (-OH), Urea chứa nhóm (-NH2), nhóm chức phân cực mạnh, tương tác với thơng qua liên kết hydro Chính đặc tính kể mà PVA nghiên cứu bổ sung vào trình tổng hợp keo dùng cho ngành công nghiệp gỗ nhằm làm thay đổi tính chất sản phẩm theo chiều hướng tích cực 11 Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 4.1 Kết ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đơn yếu tố) Hình 4.1 Ảnh hưởng lượng dùng PVA đến tính chất keo ván Nhận xét: Khi PVA tăng làm giảm hoạt tính nhóm chức khiến mức độ phản ứng hợp chất giảm xuống, dẫn đến hàm lượng khô keo giảm Với lượng F mà PVA lại phản ứng với F để tạo keo có gốc polyvinyl khiến F giảm, thời gian đóng rắn kéo dài Trong PVA tồn nhiều nhóm hydroxyl, trình phản ứng tạo kết cấu với F, kết cấu hợp chất tạo làm tăng khả hút nước keo chưa đóng rắn PVA tăng lên làm F dư giảm phản ứng tạo keo PVA F Theo Liu cộng (2018), đưa PVA vào, U+F tạo mạng UF chuỗi PVA liên kết ngang với tạo mạng PVA PVF Các đại phân tử PVF gắn sâu vào mạng UF làm gia tăng móc nối lẫn mạng lưới, tăng mức độ liên kết ngang hỗn hợp dẫn đến kéo trượt tăng Khi lượng dùng PVA lớn (>2%) PVA + F nhiều hơn, thiếu hụt lượng F + U khiến kéo trượt giảm Chuỗi đa phân tử có tính di động thấp nên vị trí chuỗi PVF khó thay đổi, phản ứng U+F xảy mạng PVF, mạng UF phát triển xen kẽ mạng PVF Mạng UF có mật độ liên kết ngang dày đặc phân đoạn ngắn nhóm chức liền kề nên cứng, dễ gãy Mạng PVA q trình acetal hóa liên phân tử bị hạn chế, ln có mật độ liên kết ngang thấp nên linh hoạt, kéo dài (tính co dãn) Khi bị ngoại lực tác động, độ co dãn mạng PVA 12 cho phép trở trạng thái ban đầu sau biến dạng khiến độ bền uốn mô đun tăng PVA tăng Khi lượng dùng PVA lớn, PVA+F nhiều hơn, thiếu hụt F+U, nhóm (-OH) PVA dư thừa không phản ứng hút nước làm giảm lượng keo xâm nhập vào gỗ làm cho độ bền kéo trượt, độ bền uốn mô đun giảm Hình 4.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol F:U1 đến tính chất keo ván Nhận xét: Khi tỉ lệ F:U1 tăng phản ứng F U xảy triệt để giai đoạn đầu, đến giai đoạn sau xảy phản ứng đa tụ, số lượng monome UF giai đoạn đầu lớn nên hàm lượng khơ tăng Tương tự, F:U1 tăng giai đoạn sau lượng F giảm nên F dư giảm Đến giai đoạn đa tụ, lượng F dư để tiến hành phản ứng kể với thêm vào U nên thời gian đóng rắn giảm độ tan nước tăng Khi F:U1 >2 F cịn lại giai đoạn đa tụ (do tổng lượng F ko đổi) nên F bị hao hụt giai đoạn sau – thêm U mới, phản ứng đa tụ thu lượng sản phẩm ít, hàm lượng khơ giảm thời gian đóng rắn tăng lên Khi F:U1 tăng, mức độ phản ứng tăng, tạo thành cấu trúc mạng chặt chẽ trạng thái đóng rắn nên kéo trượt tăng Mặt khác, mạng UF thuận lợi đan xen vào mạng PVA nên độ bền uốn mô đun tăng Khi F:U1 cao (>2), thiếu hụt F phản ứng đa tụ thêm U, cấu trúc mạng khơng chặt chẽ F q trình đa tụ thấp độ nhớt tăng, keo đóng rắn dễ hình thành cấu trúc tinh thể làm cản trở xâm nhập phân tử keo vào vách tế bào gỗ (ván dán) khiến cho kéo trượt, độ bền uốn mơ đun giảm 13 Bảng 4.1 Bố trí thí nghiệm kết xác định tính chất keo ván dán theo tỷ lệ nguyên liệu khác Đơn vị TN 10 11 12 13 Lượng dùng PVA, % 2,0 2,0 3,4 2,0 1,0 3,0 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0 0,6 3,0 Tỷ lệ F:U1 Hàm lượng khô, % 1,90 1,90 1,90 2,04 1,80 2,00 1,90 1,90 2,00 1,90 1,76 1,90 1,80 53,8 53,9 53,6 53,7 54,6 53,4 53,9 54,2 54,1 53,8 53,8 55,1 53,3 Thời gian đóng rắn, giây 85,3 85,5 88,5 95,3 82,4 85,2 84,6 86,1 88,5 85,3 101,2 82,1 92,1 Độ tan nước, lần 3,4 3,6 3,5 3,1 2,5 3,8 3,4 3,3 2,4 3,7 1,8 1,4 3,5 14 Hàm lượng F tự do, % 0,61 0,59 0,55 0,48 0,75 0,49 0,59 0,61 0,51 0,62 0,68 0,70 0,65 Cường độ kéo trượt màng keo, MPa 2,20 2,40 2,16 2,11 1,34 2,35 2,20 2,10 1,56 2,50 0,94 0,92 2,11 Độ bền uốn tĩnh, MPa 56,80 55,00 55,00 54,00 54,65 56,00 56,00 57,00 53,50 56,90 55,94 52,00 57,00 Mô đun đàn hồi uốn tĩnh, GPa 9,7 9,9 8,5 9,3 7,15 10,5 9,7 9,6 7,5 10 7,2 4,5 8,8 4.2 Kết ảnh hưởng tỷ lệ thành phần ngun liệu đến mợt số tính chất keo UF (thực nghiệm quy hoạch đa yếu tố) 4.2.1 Ảnh hưởng đến hàm lượng khơ Hình 4.3 Đồ thị ảnh hưởng Hình 4.4 Đồ thị tương quan tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến giá trị thực nghiệm giá trị hồi hàm lượng khô keo quy hàm lượng khô Đồ thị bề mặt đáp ứng contour hình 4.3 cho thấy, hàm lượng khơ có xu hướng tăng tỷ lệ mol F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,85 đạt giá trị tối ưu F:U1 = 1,80 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng đến 2,0 Hàm lượng khô giảm tăng lượng dùng PVA Hàm lượng khô đạt giá trị tối ưu 55,1% tương ứng với lượng dùng PVA = 0,6% tỷ lệ mol F:U1 = 1,80 Dữ liệu Hình 4.4 cho thấy giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy có quan hệ chặt chẽ (R2 > 0,9) 4.2.2 Ảnh hưởng đến thời gian đóng rắn Thời gian đóng rắn có xu hướng giảm tỷ lệ mol F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,9 đạt giá trị tối ưu 79,7 F:U1 = 1,87 sau tăng lên tỷ lệ mol tiếp tục tăng đến 2,0 Thời gian đóng rắn tăng tăng lượng dùng PVA Thời gian đóng rắn đạt giá trị tối ưu 79,7 giây tương ứng với lượng dùng PVA = 0,6% tỷ lệ mol F:U1 = 1,87 (hình 4.5) Giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy có quan hệ chặt chẽ (R > 0,8) (hình 4.6) 15 Hình 4.5 Đồ thị ảnh hưởng tỷ Hình 4.6 Đồ thị tương quan lệ thành phần nguyên liệu đến thời giá trị thực nghiệm giá trị hồi gian đóng rắn quy thời gian đóng rắn 4.2.3 Ảnh hưởng đến độ tan nước Hình 4.7 Đồ thị ảnh hưởng tỷ Hình 4.8 Đồ thị tương quan lệ thành phần nguyên liệu đến độ giá trị thực nghiệm giá trị hồi tan nước quy độ tan nước Độ tan nước có xu hướng tăng tỷ lệ mol F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,95 đạt giá trị tối ưu F:U1 = 1,94 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng đến 2,0 Tăng lượng dùng PVA độ tan nước có xu hướng tăng lên Độ tan nước keo đạt giá trị tối ưu 3,8 lần tương ứng với lượng dùng PVA = 2,5% tỷ lệ mol F:U1 = 1,94 (hình 4.7) Giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy có quan hệ chặt (R2 > 0,8) (hình 4.8) 16 4.2.4 Ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde dư Hình 4.9 Đồ thị ảnh hưởng Hình 4.10 Đồ thị tương quan tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến giá trị thực nghiệm giá trị hàm lượng F dư hồi quy hàm lượng F dư Hàm lượng formaldehyde tự có xu hướng giảm tăng tỷ lệ mol F:U1 lượng dùng PVA Hàm lượng formaldehyde tự keo đạt giá trị tối ưu 0,49% tương ứng với lượng dùng PVA = 2,5% tỷ lệ mol F:U1 = 2,0 (hình 4.9) Giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy có quan hệ chặt (R2 > 0,9) (hình 4.10) 4.2.5 Ảnh hưởng đến độ bền kéo trượt màng keo Từ đồ thị hình 4.11 4.12 cho thấy, độ bền kéo trượt màng keo có xu hướng tăng tỷ lệ mol F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,95 đạt giá trị tối ưu F:U1 = 1,94 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng đến 2,0 Độ bền kéo trượt màng keo có xu hướng tăng tăng lượng dùng PVA, đạt giá trị tối ưu 2,47 MPa tương ứng với lượng dùng PVA = 2,5% tỷ lệ mol F:U1 = 1,94 Giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy có quan hệ chặt (R2 > 0,8) Hình 4.11 Đồ thị ảnh hưởng tỷ Hình 4.12 Đồ thị tương quan lệ thành phần nguyên liệu đến độ giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy bền kéo trượt màng keo độ bền kéo trượt màng keo 17 4.2.6 Ảnh hưởng đến độ bền uốn tĩnh Hình 4.13 Đồ thị ảnh hưởng Hình 4.14 Đồ thị tương quan tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến giá trị thực nghiệm giá trị hồi độ bền uốn tĩnh quy độ bền uốn tĩnh Độ bền uốn tĩnh có xu hướng tăng tỷ lệ mol F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,85 đạt giá trị tối ưu F:U1 = 1,83 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng đến 2,0 Độ bền uốn tĩnh có xu hướng tăng tăng lượng dùng PVA từ 0,6% đến 2,5% sau giảm tiếp tục tăng lượng dùng PVA đến 3% Độ bền uốn tĩnh đạt giá trị tối ưu 56,83 MPa tương ứng với lượng dùng PVA = 2,5% tỷ lệ mol F:U1 = 1,83 (hình 4.13) Giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy có quan hệ chặt (R2 > 0,8) (hình 4.14) 4.2.7 Ảnh hưởng đến mơ đun đàn hồi uốn tĩnh Hình 4.15 Đồ thị ảnh hưởng tỷ Hình 4.16 Đồ thị tương quan lệ thành phần nguyên liệu đến mô giá trị thực nghiệm giá trị hồi quy mô đun đàn hồi uốn tĩnh đun đàn hồi uốn tĩnh Từ hình 4.15 4.16 cho thấy, mơ đun đàn hồi uốn tĩnh có xu hướng tăng tỷ lệ mol F:U1 tăng từ 1,76 đến 2,0 đạt giá trị tối ưu F:U1 = 1,98 Mô đun đàn hồi uốn tĩnh có xu hướng tăng tăng 18 lượng dùng PVA đến 2,5% sau giảm xuống lượng dùng PVA tiếp tục tăng đến 3% Mô đun đàn hồi uốn tĩnh đạt giá trị tối ưu 10,4 GPa tương ứng với lượng dùng PVA = 2,5% tỷ lệ mol F:U1 = 1,98 Giá trị hồi quy có quan hệ chặt (R2 > 0,9) 4.3 Tối ưu hóa đồng thời nhiều bề mặt đáp ứng hàm mục tiêu trình tổng hợp keo UF biến tính PVA Để xác định thơng số ảnh hưởng đến tiêu chí đáp ứng, cần vào mục mục đích sử dụng keo Nhằm mở rộng khả lựa chọn loại keo vào mục đích khác nhau, luận án tiến hành tối ưu hóa tỷ lệ thành phần nguyên liệu dựa vào tiêu chí đáp ứng Để giải toán tối ưu cho hàm mục tiêu, sử dụng phần mềm DX-11 Đặt điều kiện cho tiêu chí đáp ứng với hàm mong đợi (desirability) cực trị khoảng xác định cách chập mục tiêu theo thuật tốn “hàm mong đợi” để tìm giải pháp tối ưu với biến xác định yếu tố đầu vào Bảng 4.2 Giá trị tối ưu hàm lượng F dư độ bền dán dính Lượng Giá trị Stt Hàm mục tiêu dùng tối ưu PVA, % Hàm lượng formaldehyde dư, % 0,50 2,5 Độ bền kéo trượt màng keo, MPa 2,38 Bảng 4.3 Giá trị tối ưu hàm lượng F dư, độ bền dán dính hàm lượng khơ Lượng Giá trị Stt Hàm mục tiêu dùng tối ưu PVA, % 0,54 Hàm lượng F dư, % 2,2 2,38 Độ bền kéo trượt màng keo, MPa 53,7 Hàm lượng khô, % 19 Tỷ lệ mol F:U1 2,00 Tỷ lệ mol F:U1 1,97 Bảng 4.4 Giá trị tối ưu hàm lượng formaldehyde dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ thời gian đóng rắn Lượng Tỷ lệ Giá trị Stt Hàm mục tiêu dùng mol tối ưu PVA, % F:U1 Hàm lượng F dư, % 0,55 Độ bền kéo trượt màng keo, MPa 2,40 2,2 1,96 Hàm lượng khô, % 53,8 Thời gian đóng rắn, giây 86,4 Bảng 4.5 Giá trị tối ưu hàm lượng F dư, độ bền dán dính, hàm lượng khơ thời gian đóng rắn, mơ đun đàn hồi uốn tĩnh Lượng Tỷ lệ Giá trị Stt Hàm mục tiêu dùng mol tối ưu PVA, % F:U1 Hàm lượng F dư, % 0,54 Độ bền kéo trượt màng keo, Mpa 2,45 Hàm lượng khô, % 53,7 2,4 1,96 Thời gian đóng rắn, giây 86,4 Mô đun đàn hồi uốn tĩnh, GPa 10,4 Bảng 4.6 Thơng số lựa chọn tối ưu hóa tất hàm mục tiêu Lượng Tỷ lệ Giá trị Stt Hàm mục tiêu dùng mol tối ưu PVA, % F:U1 Hàm lượng F dư, % 0,62 Độ bền kéo trượt màng keo, Mpa 2,09 Hàm lượng khô, % 54,1 1,6 1,91 Thời gian đóng rắn, giây 84 Mơ đun đàn hồi uốn tĩnh, GPa 9,1 Độ tan nước, lần 3,2 Độ bền uốn tĩnh, MPa 55,70 Với lựa chọn nêu trên, luận án lựa chọn chế độ tối ưu hóa cho tất hàm mục tiêu để thực khảo nghiệm kết quả, có thay đổi số tính chất keo ván thay đổi khơng nhiều so với chế độ tối ưu riêng cho mục tiêu 20 4.4 Thực khảo nghiệm từ thông số tối ưu xác định Bảng 4.7 thể sai lệch giá trị lý thuyết giá trị khảo nghiệm tiêu nhỏ, 5%, cho thấy tương quan chặt chẽ kết khảo nghiệm kết dự đốn, giúp khẳng định tính xác mơ hình tồn điểm tối ưu Với chênh lệch hoàn toàn tin tưởng vào chế độ tối ưu lựa chọn Bảng 4.7 Kết tính chất keo UF biến tính PVA ván dán sử dụng điều kiện tối ưu Chế độ Chế độ Sai Stt Chỉ tiêu khảo tối ưu lệch nghiệm Hàm lượng F dư, % 0,62 0,65 0,03 Độ bền kéo trượt màng keo, Mpa 2,09 2,01 0,08 Hàm lượng khơ, % 54,1 53,5 0,4 Thời gian đóng rắn, giây 84 85 Mô đun đàn hồi uốn tĩnh, GPa 9,1 8,8 0,3 Độ tan nước, lần 3,2 3,1 0,1 Độ bền uốn tĩnh, MPa 55,70 54,26 1,44 Ngoài tiêu kiểm tra bảng 4.7, luận án tiến hành xác định thêm số tính chất khác nhằm khẳng định rõ thay đổi cải thiện chất lượng keo UF biến tính PVA, tính chất xác định bổ sung gồm: - Độ nhớt keo: 448,5 mPa.s (Brookfield LVT, sp2, 60 rpm, 30 oC) - Cấu trúc hóa học keo qua phân tích phổ hồng ngoại FTIR, đỉnh đặc trưng cấu trúc acetal mạch vòng – đại diện cho phản ứng PVA formaldehyde không xuất phổ bị chồng lên đỉnh dao động C-O N-H - Hàm lượng FE: 0,11 mg/m3 tương đương 0,09 ppm < 0,11 ppm 21 4.5 Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA (quy mơ phịng thí nghiệm) Hình 4.17 Lưu đồ quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA 22 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Luận án giải mục tiêu đề xác định ảnh hưởng thông số cơng nghệ q trình tổng hợp đến chất lượng keo UF biến tính PVA dùng để sản xuất ván dán Với kết thu được, qua phân tích đánh giá, luận án rút số kết luận sau: (1) Luận án cơng trình Việt Nam nghiên cứu cách hệ thống biến tính keo UF PVA dùng để sản xuất ván dán; (2) Luận án tổng hợp sở lý luận trình tổng hợp keo UF biến tính, vai trị tác động hợp chất PVA trình tổng hợp keo UF, tiêu chuẩn phương pháp xác định hàm lượng formaldehyde phát thải; (3) Luận án xác định ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) đến tiêu chất lượng keo UF: - Hàm lượng khô tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,85 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng - Thời gian đóng rắn giảm F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,9 sau tăng lên tỷ lệ mol tiếp tục tăng Thời gian đóng rắn tăng lượng dùng PVA tăng - Độ tan nước tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,95 sau giảm tỷ lệ mol tiếp tục tăng Tăng lượng dùng PVA độ tan nước tăng lên - Hàm lượng formaldehyde tự giảm F:U1 tăng lượng dùng PVA tăng (4) Luận án xác định ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) đến số tính chất học ván dán sử dụng keo UF biến tính PVA: - Độ bền kéo trượt màng keo tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,95 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng Độ bền kéo trượt màng keo tăng tăng lượng dùng PVA - Độ bền uốn tĩnh tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 1,85 sau giảm xuống tỷ lệ mol tiếp tục tăng Độ bền uốn tĩnh tăng tăng lượng dùng PVA từ 0,6% đến 2,5% sau giảm tiếp tục tăng lượng dùng PVA 23 - Mô đun đàn hồi uốn tĩnh tăng F:U1 tăng từ 1,76 đến 2,0 Mô đun đàn hồi uốn tĩnh tăng lượng dùng PVA tăng đến 2,5% sau giảm xuống lượng dùng PVA tiếp tục tăng (5) Luận án xác định thông số công nghệ phù hợp để tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng sản xuất ván dán thông dụng, cụ thể lượng dùng PVA 1,6% so với tổng lượng urea tỷ lệ mol giai đoạn phản ứng cộng F:U1 1,91; (6) Luận án đưa quy trình cơng nghệ tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng để sản xuất ván dán thông dụng Kiến nghị (1) Tiếp tục nghiên cứu đánh giá cách đầy đủ tiêu chất lượng keo độ nhớt, độ bền kéo trượt màng keo, … đánh giá toàn diện chất lượng ván dán với việc bổ sung tiêu bong tách màng keo chế độ cao hơn; (2) Nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng đến hàm lượng F phát thải từ ván; (3) Trên sở kết luận án, tiếp tục nghiên cứu loại chất biến tính bổ sung vào trình tổng hợp keo dùng sản xuất ván dăm, ván sợi, … cho giá trị formaldehyde phát thải thấp để đảm bảo lưu thông thị trường quy định nghiêm ngặt hàm lượng phát tán formaldehyde 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Thị Thuận, Vũ Mạnh Tường, Trần Văn Chứ, 2020 Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần nguyên liệu đến số tính chất keo UF biến tính PVA, Tạp chí Khoa học Công nghệ Lâm nghiệp Số 03/2020, Trường Đại học Lâm nghiệp, trang 114 - 122 Nguyễn Thị Thuận, Vũ Mạnh Tường, Trần Văn Chứ, 2020 Ảnh hưởng keo UF biến tính polyvinyl alcohol đến số tính chất học ván dán, Tạp chí Nơng nghiệp & Phát triển Nông thôn Số 394/2020, Bộ Nông nghiệp & Phát triển nông thôn, trang 52 - 57 ... đến tính chất keo UF biến tính PVA (Urea, Formaldehyde PVA) - Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp keo đến tính chất ván dán sử dụng keo UF biến tính PVA - Quy trình tổng hợp keo UF biến. .. nghệ phù hợp để tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng sản xuất ván dán thông dụng; - Đề xuất quy trình tổng hợp keo UF biến tính PVA dùng để sản xuất ván dán đạt chất lượng theo QCVN TCVN 2.2 Đối tượng... lượng keo UF biến tính PVA dùng sản xuất ván dán, đồng thời bổ sung sở lý luận cơng nghệ biến tính keo UF dùng sản xuất vật liệu gỗ 2.1.2 Mục tiêu cụ thể - Xác định ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ