Chương 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
3.4. Hợp chất PVA và sự ảnh hưởng đến tính chất keo UF biến tính
Polyvinyl là nhóm hợp chất cao phân tử được hình thành từ phản ứng polymer hóa các hợp chất vinyl. Có thể kể đến như: polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate, polyvinyl ether, … Tuy nhiên, trong nhóm này có một loại polymer không thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl của nó, đó chính là polyvinyl alcohol (PVA). Nguyên nhân là do, ngay sau khi được tạo ra, vinyl alcohol sẽ chuyển hóa về dạng đồng phân bền hơn là acetandehyde, do đó hợp chất vinyl alcohol thực chất không tồn tại.
Trong thực tế, PVA được tổng hợp từ quá trình thủy phân polyvinyl acetate.
Việc tổng hợp PVA được tiến hành qua nhiều bước, có thể được minh họa như sau:
Phụ thuộc vào mức độ thủy phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) mà có thể tổng hợp được một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau. Dựa vào mức độ thủy phân, PVA được chia thành hai loại: PVA thủy phân một phần và PVA thủy phân hoàn toàn.
Cấu trúc của PVA thủy phân một phần như sau:
Với R = H hoặc COCH3.
Ở nhiệt độ thường, PVA là chất rắn vô định hình, khi đun nóng bị mềm hóa có thể kéo dài như cao su và khi đó nó sẽ kết tinh. Mặt khác, trong phân tử PVA không có sự phân bố điều hòa các nhóm (-OH) mà theo sự phân bố thống kê.
Dựa vào sự khác nhau về cấu trúc không gian mà có PVA ở các dạng isotactic, syndiotactic hay atactic. Tổng hợp PVA bằng cách thủy phân polyvinyl benzoate thì PVA tạo ra ở dạng isotactic, thủy phân polyvinyl formate tạo PVA ở dạng
syndiotactic, thủy phân polyvinyl acetate (PVAc) tạo hỗn hợp 3 loại: isotactic, syndiotactic, atactic, trong đó atactic chiếm chủ yếu.
Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị trong nhiều ngành công nghiệp [6]. Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tốt và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định. Khả năng tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp và nhiệt độ. PVA thủy phân trên 95 % không tan trong nước lạnh mà chỉ tan trong nước nóng (65 – 70 oC), khối lượng phân tử càng thấp thì PVA càng dễ tan, nhiệt độ xử lý PVA càng tăng làm tăng độ tinh thể hóa khiến cho độ hòa tan trong nước bị giảm đi. Độ bền kéo cao và đặc tính keo dán của PVA khiến chúng có ứng dụng rộng rãi trong sản xuất keo dán.
Về tính chất hóa học, PVA là một polymer chứa nhiều nhóm (OH), do vậy nó có tính chất của một rượu đa chức. PVA tham gia phản ứng acetal hóa, đây thực chất là phản ứng cộng hợp ái nhân giữa một aldehyde và một rượu đa chức. Cứ hai nhóm hydroxyl gần nhau sẽ tham gia phản ứng acetal hóa với một phân tử aldehyde, kết quả là lượng nhóm hydroxyl tự do trong PVA giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng. Khi dùng các dialdehyde làm tác nhân acetal hóa sẽ thu được PVA có cấu trúc không gian do dễ hình thành cầu nối acetal giữa các phân tử PVA lớn hơn [6].
Bên cạnh đó, PVA có khả năng tham gia phản ứng ether hóa. PVA hình thành ether nội phân tử bằng cách loại nước. Trong phản ứng này, xúc tác thường là axit hoặc kiềm mạnh dẫn tới sản phẩm không hòa tan. Ngoài ra, PVA còn dễ dàng tham gia phản ứng ester hóa với các acid vô cơ, hữu cơ và với Urea. Khi PVA kết hợp với Urea sẽ tạo thành cao phân tử cacbamat este:
Trong PVA có chứa nhóm (-OH), trong Urea chứa nhóm (-NH2), đây là những nhóm chức phân cực mạnh, có thể tương tác với nhau thông qua các liên kết hydro O...H. Phản ứng của PVA với formaldehyde [91]: nhóm OH của PVA kết hợp với formaldehyde tự do để hình thành nhóm methylol đính kèm vào PVA bởi một nguyên tử O, sau đó phần OH của nhóm methylol này kết hợp với hydro amide của keo và tách nước:
Phản ứng trên được thực hiện trong môi trường axit nhẹ với điều kiện dư formaldehyde.
Chính bởi những đặc tính kể trên mà PVA được nghiên cứu bổ sung vào quá trình tổng hợp keo dùng cho ngành công nghiệp gỗ nhằm làm thay đổi tính chất sản phẩm theo chiều hướng tích cực. Các nghiên cứu sử dụng hợp chất này để biến tính keo đã xuất hiện ở nước ngoài, còn tại Việt Nam thì chưa có công trình nào được công bố cho đến hiện tại.
Liu, Yuan và cộng sự, 2018 [48] đã nghiên cứu phản ứng giữa Urea- formaldehyde với poly(vinyl alcohol) tạo ra mạng lưới UF/PVA đan xen nhau khiến keo UF tăng được tính dẻo, đây cũng là nghiên cứu nhằm khắc phục được một trong số các hạn chế của loại keo thông dụng này.
Zhang và cộng sự, 2014 [96] trong một nghiên cứu đã cho thấy khi sử dụng PVA với một lượng nhỏ trong keo UF (PVA/U = 0,005) thì vùng kết tinh trở nên đồng đều hơn, PVA làm cho keo UF dẻo hơn, hàm lượng formaldehyde tự do cũng giảm đi. Ngoài ra, với một tỷ lệ PVA/U ≤ 0.0025 thì tính chống ẩm của keo UF biến tính được cải thiện nhưng nếu dùng vượt quá tỷ lệ này thì khả năng chống ẩm của nó lại có xu hướng giảm đi.
Shen và cộng sự, 2016 [66] nghiên cứu sử dụng PVA làm mềm bọt UF cho các ứng dụng cách nhiệt. Kết quả chỉ ra, với tỷ lệ PVA/U = 1,5 % thì bọt UF được tạo ra có ứng suất nén cao hơn, độ dẫn nhiệt thấp tương tự bọt PU và khi cháy sẽ không sinh ra giọt nóng chảy.
Zhang và Snover, 2016 [95] đã công bố bằng sáng chế cho các phương pháp điều chế keo UF nhằm cải thiện độ bền cơ học và tính kháng nước của keo bằng cách bổ sung một lượng PVA thích hợp.