Chương 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm
Quá trình thực nghiệm trong Luận án được mô tả theo sơ đồ sau:
Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát quá trình nghiên cứu thực nghiệm của Luận án Đầu tiên tiến hành tìm hiểu về cơ sở lý thuyết và nguyên liệu để hiểu rõ về nguyên lý hình thành keo UF và cơ chế tác động của các chất biến tính, trong đó có PVA, từ đó xác định các bước công nghệ chủ yếu trong quá trình tổng hợp keo. Ở giai đoạn nghiên cứu này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu sử dụng là khảo sát thực tiễn và kế thừa các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước.
Từ các kết quả nghiên cứu trên, đề tài tiến hành nghiên cứu thực nghiệm và lựa chọn các bước công nghệ tổng hợp keo hợp lý, làm căn cứ để tiến hành thực nghiệm. Thực nghiệm đơn yếu tố được tiến hành để thăm dò sự ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến chất lượng keo UF biến tính và chất lượng ván dán. Tiếp tục thực nghiệm đa yếu tố với biến số là lượng dùng PVA, tỷ lệ mol trong giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) theo các bước công nghệ đã xác định. Trên cơ sở kiểm tra, phân tích, đánh giá các kết quả thực nghiệm, đưa ra các bước công nghệ hợp lý cho quá trình tổng hợp keo UF biến tính thông qua việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp.
Phương pháp nghiên cứu chủ yếu ở đây là nghiên cứu thực nghiệm và xử lý thống kê toán học.
2.4.2.1. Bố trí thí nghiệm
Việc xác định các yếu tố nghiên cứu được căn cứ vào lý thuyết công nghệ tổng hợp keo UF. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng trùng ngưng và tính chất keo UF gồm: tỷ lệ mol, pH môi trường phản ứng, nhiệt độ và thời gian phản ứng, nguyên liệu [4]. Trong đó, các thông số như pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng có thể được lựa chọn từ quy trình đã có. Như vậy, để biến tính keo UF bằng PVA thì việc sử dụng tỷ lệ mol và lượng dùng PVA làm thông số đầu vào là phù hợp. Biến đầu ra được chọn căn cứ theo yêu cầu tính chất của keo cũng như mục đích sử dụng của ván.
(1) Kế hoạch thực nghiệm đơn yếu tố
Trong kế hoạch thực nghiệm đơn yếu tố, mục tiêu chính là thực hiện nghiên cứu thăm dò để kiểm tra sự phù hợp của mối quan hệ giữa các chỉ tiêu chất lượng keo đối với tỷ lệ thành phần nguyên liệu (lượng dùng PVA và tỷ lệ mol F:U1). Do đó trong các thí nghiệm của thực nghiệm đơn yếu tố, khi nghiên cứu ảnh hưởng của lượng dùng PVA sẽ lựa chọn một tỷ lệ mol F:U1 cố định, và khi nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol F:U1 sẽ lựa chọn một lượng dùng PVA cố định.
Đối với lượng dùng PVA, khi lượng dùng PVA lớn hơn 3,5% thì không tạo thành keo dán, mà sản phẩm tạo ra có dạng hồ và đôi khi thành dạng hạt, phân lớp rất nhanh sau khi để ổn định. Vì vậy, nghiên cứu đã chọn lượng dùng PVA từ 3,5% trở
xuống. Đối với tỷ lệ mol trong giai đoạn phản ứng cộng cần đảm bảo sao cho phản ứng tạo ra lượng lớn dimethylolurea nên thường lớn hơn 1,6 [4].
Như vậy căn cứ vào nghiên cứu thăm dò và các tài liệu tham khảo [4, 48, 56, 57, 66, 95], đề tài đã thiết lập các thông số thí nghiệm thay đổi gồm lượng dùng PVA và tỉ lệ mol F:U1, cụ thể như sau:
- Lượng dùng PVA: 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 2,5%
- Tỷ lệ mol F:U1: 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1.
Sau khi xác định được khoảng thay đổi của các yếu tố đầu vào, luận án đã tiến hành các thí nghiệm theo kế hoạch thực nghiệm đơn yếu tố nhằm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến chất lượng của keo biến tính cũng như chất lượng ván dán.
Việc xác định dạng hàm tương quan cho kế hoạch thực nghiệm được thực hiện tuần tự từ dạng hàm bậc nhất, nếu kiểm tra thấy không tương thích sẽ chuyển sang các bậc cao hơn. Tuy nhiên, để tiết kiệm thời gian và chi phí, nếu đã biết rõ đối tượng nghiên cứu có đặc điểm phi tuyến thì có thể áp dụng ngay mô hình phi tuyến mà không cần kiểm tra sự tương thích với mô hình tuyến tính (bậc 1) [1, 13].
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến chất lượng keo UF biến tính và chất lượng ván dán thì quan hệ giữa các hàm mục tiêu Y và các thông số ảnh hưởng Xi:
Y = bo + biXi + biiXi2
Trong đó: Y - các hàm mục tiêu (hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, độ tan trong nước, hàm lượng formaldehyde tự do, cường độ kéo trượt màng keo, độ bền uốn tĩnh, mô đun đàn hồi uốn tĩnh); Xi- giá trị mã hóa của các biến số; bo - hệ số tự do; bi - các hệ số tuyến tính; bii: - các hệ số bậc hai.
Bảng 2.1. Ma trận thí nghiệm đơn yếu tố ảnh hưởng của lượng dùng PVA đến tính chất keo UF và tính chất ván dán
Thí nghiệm
Thông số đầu vào (lượng dùng
PVA, %)
Thông số đầu ra
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 Y7
1 0,5
2 1,0
3 1,5
4 2,0
5 2,5
Bảng 2.2. Ma trận thí nghiệm đơn yếu tố ảnh hưởng của tỷ lệ mol F:U1 đến tính chất keo UF và tính chất ván dán
Thí nghiệm
Thông số đầu vào (tỷ lệ mol F:U1)
Thông số đầu ra
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 Y7
1 1,7
2 1,8
3 1,9
4 2,0
5 2,1
Để xác định các hệ số của các phương trình hồi quy, sử dụng phương pháp bình phương cực tiểu. Để đánh giá tính tương thích của phương trình hồi quy, cần phân tích phương sai. Từ đó, dùng hệ số R2 để đánh giá mức độ tương thích của phương trình hồi quy so với thực nghiệm.
(2) Kế hoạch thực nghiệm đa yếu tố
Mục đích của kế hoạch đa yếu tố là nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời của lượng dùng PVA và tỷ lệ mol F:U1 đến chất lượng keo UF cũng như chất lượng ván dán.
Mô hình bài toán thực nghiệm đa yếu tố có thể mô tả như sau:
Hình 2.3. Mô hình bài toán xác định các thông số mục tiêu khi thực nghiệm đa yếu tố
Việc thiết kế thí nghiệm để tìm ra sự ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến chất lượng keo UF và chất lượng ván dán được tiến hành theo phương pháp bề mặt đáp ứng (response surface methodology – RSM). Các phương pháp thiết kế thí nghiệm theo hướng bề mặt đáp ứng gồm có: phương pháp thiết kế phối hợp có tâm (central composite design - CCD), phương pháp thiết kế Box-Behnken, phương pháp Doehlert.
Trong luận án, phương pháp thiết kế phối hợp có tâm (CCD) được lựa chọn để thiết kế thí nghiệm. Như vậy, với số yếu tố đầu vào là k = 2 thì:
+ Cánh tay đòn α = 2k/4 = 1,414
+ Số nghiệm thức được tính theo công thức: 2k + 2k + n và với số lần lặp ở nghiệm thức tâm là 5 thì số đơn vị thí nghiệm là: N = 2k + 2k + 5 = 13
Trong đó: k – Số yếu tố khảo sát (k = 2);
2k – Số nghiệm thức kết hợp đa yếu tố;
2k – Số nghiệm thức “sao” (hay còn gọi là nghiệm thức trục).
Nghiệm thức “sao” có (k – 1) yếu tố là giá trị tâm
n – Số lần lặp tại tâm (n = 5), nghiệm thức tâm là nghiệm thức mà tại đó tất cả các yếu tố đều ở mức tâm.
Phương trình hồi quy có dạng:
Y = b0 + b1X1 + b2X2 + b12X1X2 + b11X12 + b22X22
Trong đó: Y là các hàm mục tiêu; b0 là hằng số; b1, b2 là các hệ số tuyến tính;
b11, b22 là các hệ số bình phương, b12 là hệ số tương tác; X1, X2 là các biến khảo sát.
Các mức thí nghiệm được trình bày trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Mã hóa biến và các mức độ khảo sát
Nhân tố (biến) Mã hóa Giá trị
-α -1 0 +1 +α
Lượng dùng PVA (%) X1 0,6 1,0 2,0 3,0 3,4
Tỷ lệ mol F:U1 X2 1,76 1,80 1,90 2,00 2,04
Bảng 2.4. Ma trận thí nghiệm ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần nguyên liệu đến tính chất keo UF và tính chất ván dán
STT X1 X2 Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 Y7
1 2,0 (0) 1,90 (0) 2 2,0 (0) 1,90 (0) 3 3,4 (+α) 1,90 (0) 4 2,0 (0) 2,04 (+α) 5 1,0 (-1) 1,80 (-1) 6 3,0 (+1) 2,00 (+1) 7 2,0 (0) 1,90 (0) 8 2,0 (0) 1,90 (0) 9 1,0 (-1) 2,00 (+1) 10 2,0 (0) 1,90 (0) 11 2,0 (0) 1,76 (-α) 12 0,6 (-α) 1,90 (0) 13 3,0 (+1) 1,80 (-1) 2.4.2.2. Kiểm tra, đánh giá số liệu
Sau khi thực hiện các thí nghiệm, thu được kết quả của các đáp ứng đối với keo gồm: hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, độ tan trong nước, hàm lượng formaldehyde
tự do và kết quả các đáp ứng đối với ván gồm: cường độ kéo trượt màng keo, độ bền uốn tĩnh, mô đun đàn hồi uốn tĩnh (kết quả được trình bày tại phần Phụ lục). Sử dụng phần mềm Design Expert 11 để xử lý số liệu. Đánh giá tính tương thích của mô hình hồi quy bằng việc phân tích phương sai ANOVA. Dựa vào giá trị P của các số hạng trong mô hình để xem xét tính có ý nghĩa về mặt thống kê của mô hình. Sự không phù hợp LOF (Lack of fit) phản ánh độ rời rạc của dữ liệu, mô hình được coi là tốt khi LOF không có ý nghĩa thống kê (P > 0,05). Để đánh giá mức độ tương thích của mô hình dự đoán so với thực nghiệm, căn cứ vào giá trị R2, độ tương thích tốt là khi R2 > 0,8. Độ chính xác phù hợp AP (Adeq precision) được dùng để định hướng cho không gian thiết kế, với AP > 4 thì mô hình có thể dùng để chuyển hướng sang ranh giới tối ưu [16].
2.4.2.3. Phân tích và giải bài toán tối ưu
Sau khi thực hiện quy hoạch thực nghiệm đa yếu tố, luận án đã xác định được giá trị của các yếu tố đầu vào để thu được giá trị tốt nhất của mỗi mục tiêu Y. Tuy nhiên, giá trị tốt nhất của các yếu tố khảo sát cho mục tiêu Y1 thì thường không phải là giá trị tốt nhất cho mục tiêu Y2 khác. Để tìm được giá trị của các yếu tố khảo sát có thể dung hòa nhiều mục tiêu, luận án sử dụng phương pháp bề mặt đáp ứng RSM.
Phần mềm Design Expert 11 ngoài việc mô hình hóa thí nghiệm và phân tích các kết quả thực nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy thì còn giúp giải bài toán tối ưu cho đồng thời nhiều đáp ứng. Phần mềm này chạy theo thuật toán bề mặt đáp ứng (response surface) là một tập hợp các kỹ thuật toán học mô tả mối quan hệ giữa một số độc lập các biến với một hoặc nhiều câu trả lời (các đáp ứng hay mục tiêu). Phương pháp RSM được phát triển bởi Box và Wilson (1951) và đã được sử dụng rộng rãi như một kỹ thuật để thiết kế thí nghiệm kể từ đó đến nay. Phương pháp RSM dựa trên sự phù hợp của các mô hình toán học cho ra kết quả thử nghiệm thông qua thí nghiệm được thiết kế và xác minh mô hình bằng các kỹ thuật thống kê [16].
* Kiểm chứng bằng thực nghiệm: tổng hợp keo UF theo giá trị tối ưu và so sánh với kết quả dự đoán của mô hình.
2.4.2.2. Quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA
Keo UF biến tính PVA được tổng hợp theo sơ đồ hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp keo UF biến tính bằng PVA Trong đó:
F – Formaldehyde (Formalin) U – Urea tổng
U1 – Urea cho vào lần 1 thay đổi để nghiên cứu ảnh hưởng U2 – Urea cho vào lần 2 tương đương 30% lượng U tổng U3 – Urea cho vào lần 3 thay đổi theo U1
Các bước tiến hành cụ thể như sau:
B1: Cho F vào bình 3 cổ, dùng NaOH 20% điều chỉnh pH lên 8,5-9,0 B2: Cho U1 vào, tăng nhiệt lên 40oC
B3: Cho PVA vào, tăng nhiệt lên 60oC (1oC/min), duy trì 15 phút B4: Tăng nhiệt lên 90-92oC (2oC/min), duy trì trong 1h
B5: Cho U2 vào, duy trì nhiệt độ 15 phút
B6: Điều chỉnh pH xuống 5-5,5, kiểm tra hỗn hợp (xuất hiện vẩn đục trắng) B7: Điều chỉnh pH lên 7,0-8,0, cho U3 vào, phản ứng tiếp trong 20 phút
B8: Điều chỉnh pH xuống 6-6,5, kiểm tra xác định điểm cuối bằng máy đo độ nhớt (đạt 190 mPa.s).
B9: Điều chỉnh pH = 8,0, giảm nhiệt, lấy keo ra.
Trong quá trình tổng hợp keo UF, nhiệt độ keo và nhiệt độ nước được kiểm soát bằng thiết bị tự động (hình 2.1) và được thể hiện trên đồ thị hình 2.5.
Hình 2.5. Đồ thị kiểm soát nhiệt độ trong quá trình tổng hợp keo 2.4.2.3. Phương pháp xác định các tính chất của keo
Các tính chất của keo trong luận án gồm: hàm lượng khô, thời gian đóng rắn, độ tan trong nước được xác định theo phương pháp quy định trong tiêu chuẩn Trung Quốc GB∕T 14732-2017 - Keo dán gỗ: Keo urea formaldehyde (UF), phenol formaldehyde (PF) và melamine formaldehyde (MF) [11]. Hàm lượng formaldehyde
30 40 50 60 70 80 90 100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Nhiệt độ (oC)
Thời gian (phút)
Cà i đặ t Nhi ệt độ keo Nhiệt độ nước
dư trong keo được xác định theo phương pháp quy định trong tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11569:2016 - Keo dán gỗ - Xác định hàm lượng formaldehyde tự do.
(1) Hàm lượng khô
* Phương pháp sử dụng: cân – sấy – cân
* Số lượng mẫu: 3 mẫu/chế độ thí nghiệm
* Mẫu keo: 2 gam
* Dụng cụ: đĩa thủy tinh, tủ sấy thí nghiệm, cân điện tử độ chính xác 0,001 g
* Quy trình: Cân xác định khối lượng đĩa thủy tinh M (g). Lấy 2 (g) keo cho vào đĩa. Đặt đĩa keo vào tủ sấy và sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 2 giờ. Đặt mẫu trong bảo ôn để làm nguội xuống nhiệt độ thường. Cân xác định khối lượng keo và đĩa sau sấy là N (g).
* Công thức xác định:
Trong đó: m1 là lượng keo sau khi sấy, tính bằng gam, m1 = N – M (g);
m0 là lượng keo trước khi sấy, tính bằng gam.
(2) Thời gian đóng rắn (Curing time)
Quy trình xác định: Lấy 10 ml keo cho vào ống thủy tinh thí nghiệm. Đặt ống thủy tinh vào bình nước sôi và bắt đầu bấm đồng hồ xác định thời gian. Dùng đũa thủy tinh liên tục khuấy keo. Khi keo đông đặc không thể khuấy được, đọc thời gian trên đồng hồ.
Số lượng mẫu: 3 mẫu/chế độ thí nghiệm (3) Độ tan trong nước
* Dụng cụ: ống đong 50 ml; cân phân tích có độ chính xác 0,001 g; bình đun tam giác 250 ml; nhiệt kế thủy ngân từ (0 – 5) oC, mỗi vạch là 0,2 oC; bình nước định ôn.
* Số lượng mẫu: 3 mẫu/chế độ thí nghiệm
* Cách tiến hành: cân 5 g mẫu keo (chính xác đến 0,001 g) đổ vào bình đun tam giác, cắm nhiệt kế vào. Đặt bình tam giác vào bình nước định ôn có nhiệt độ (25
± 5) oC làm cho nhiệt độ mẫu đạt 25 oC. Dùng ống đong lấy nước cất đã gia nhiệt đến 25 oC, đổ từ từ vào bình đun tam giác và khuấy đều. Sau khi lắc đều dung dịch, tiếp tục cho nước đến khi trong dung dịch hoặc trên thành bình xuất hiện những chất không hòa tan rất nhỏ, đọc lượng nước. Kết quả giữa 2 lần xác định, lấy chính xác đến 1 chữ số sau dấu phảy, lấy giá trị trung bình.
* Công thức xác định:
Trong đó: L – số lần nước trộn vào;
W – khối lượng nước cho vào, g G – khối lượng mẫu, g
(4) Hàm lượng Formaldehyde tự do
* Tiêu chuẩn kiểm tra: TCVN 11569:2016 [10]
* Phương pháp xác định: phương pháp sulfit
* Số lượng mẫu: 3 mẫu/chế độ thí nghiệm
* Thuốc thử: dung dịch natri sulfit, nồng độ C(Na2SO3) = 1mol/l; acid acetic, nồng độ C(CH3COOH) = 1 mol/l; dung dịch natri carbonat, nồng độ C(Na2CO3) = 100 g/l; dung dịch đệm; iot; dichrolomethan; tinh bột; nước chứa đá lạnh; đá lạnh.
* Dụng cụ, thiết bị: máy khuấy tốc độ cao, máy khuấy từ, bồn đá lạnh, buret hoặc micro-buret có dung tích phù hợp, pipet 10 ml và 25 ml, cân điện tử chính xác đến 0.001g
* Cách tiến hành: ước lượng hàm lượng formaldehyde tự do trong keo để xác định lượng mẫu thử theo giá trị gần đúng (bảng 3 - TCVN 11569:2016). Cân mẫu thử chính xác đến 0.001 g và bỏ vào cốc thủy tinh dung tích 600 ml. Duy trì nhiệt độ của dung dịch trong cốc thủy tinh không lớn hơn 0 oC trong suốt quá trình xác định, nếu cần có thể cho thêm đá xay mịn vào hỗn hợp.
+ Trong trường hợp các sản phẩm keo tan trong nước, ngay lập tức hòa tan mẫu thử vào trong hỗn hợp của 150 ml nước chứa đá lạnh, khoảng 10 g đá xay mịn và 25 ml dung dịch đệm.
+ Trong trường hợp các sản phẩm keo không tan trong nước, ngay lập tức hòa tan mẫu thử vào 50 ml dichloromethan. Sau đó thêm vào một hỗn hợp của 150 ml nước đá lạnh, 20 g đá xay mịn, 25 ml dung dịch đệm và nhũ hóa dung dịch bằng máy khuấy tốc độ cao trong 10 giây. Ngừng khuấy và rửa cánh khuấy bằng một lượng nhỏ nước đá lạnh để loại bỏ dung dịch bám trên máy. Lấy phần dung dịch rửa này cho vào dung dịch thử.
Đặt cốc thủy tinh vào trong bồn đá lạnh và khuấy liên tục dung dịch bên trong cốc bằng máy khuấy từ. Trong quá trình khuấy, dùng buret cho thêm vào 2 ml dung dịch natri sulfit. Tiếp tục khuấy 15 phút, sau đó thêm 10 ml acid acetic cùng với 50 mg tinh bột khô dạng bột hoặc 3 đến 4 giọt dung dịch tinh bột. Chuẩn độ với dung dịch Iot tới khi đạt được màu xanh xám hoặc tím ổn định trong ít nhất 10 giây. Sau đó thêm vào 30 ml dung dịch natri carbonat. Chuẩn độ natri sulfit tạo ra bằng dung dịch iot cho đến khi đạt được màu xanh ổn định trong ít nhất 1 phút. Ghi lại thể tích V của iot đã được dùng để chuẩn độ natri sulfit tạo ra.
* Công thức xác định: hàm lượng formaldehyde tự do w(CH2O, tự do) được tính theo công thức:
Trong đó:
w (CH2O, tự do): hàm lượng formaldehyde tự do có trong mẫu thử, % khối lượng;
V: thể tích dung dịch iot đã sử dụng, ml;
1,5: khối lượng formaldehyde tương ứng với 1,00 ml dung dịch iot, nồng độ c(I2) = 0,05 mol/l, tính bằng mg;
0,1: hệ số chuyển đổi cần thiết để chuyển mg thành g để biểu thị w theo 1% khối lượng;
m: khối lượng mẫu thử, g;