Chương 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
3.2. Cơ chế hình thành keo UF
Quá trình hình thành và quá trình đóng rắn keo UF hoàn toàn là các phản ứng trùng ngưng. Trong quá trình hình thành keo, phải khống chế phản ứng ở một giai đoạn cần thiết; quá trình đóng rắn của keo cũng là thúc đẩy quá trình phản ứng này xảy ra. Quá trình hình thành keo UF cũng gọi là quá trình đa tụ keo. Urea và formaldehyde qua phản ứng cộng và phản ứng trùng ngưng tạo thành dung dịch keo.
Keo đóng rắn là quá trình dung dịch keo kết hợp với chất đóng rắn và một số chất độn khác trong điều kiện nhất định tiến hành phản ứng tạo thành polyme dạng mạng không gian, khi keo đóng rắn không có khả năng trở về trạng thái ban đầu.
3.2.1. Các bước phản ứng 3.2.1.1. Phản ứng cộng
Trong sản xuất thông thường, việc tổng hợp keo UF được thiết lập bởi một quy trình 2 bước, bao gồm các phản ứng methyl hóa và các phản ứng trùng ngưng [55].
Phản ứng methyl hóa là một phản ứng cộng, được thực hiện trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ. Urea phản ứng với formaldehyde để tạo thành các methylolureas.
Một mol urea có thể phản ứng với tối đa 4 mol formaldehyde để tạo thành nhiều loại urea methylol (monomethylolurea, dimethylolurea, trimethylolurea, tetramethylolurea). Tuy nhiên, tất cả các phản ứng này đều là phản ứng thuận nghịch (hình 3.1) [91].
Hình 3.1. Sơ đồ phản ứng cộng của Urea với Formaldehyde
3.2.1.2. Phản ứng trùng ngưng
Phản ứng trùng ngưng khi tổng hợp keo UF là phản ứng giữa các methylol urea làm tăng trọng lượng phân tử, phản ứng này chỉ xảy ra trong môi trường axit thông qua các phản ứng giữa các nhóm methylol với các amide chính và phụ của chúng.
Polyme được nhân lên không ngừng là nhờ sự hình thành của các cầu nối methylene ether (-CH2-O-CH2-) và các cầu nối methylene (-CH2-)
Hình 3.2. Sơ đồ phản ứng trùng ngưng của các methylolurea để tạo cầu nối (-CH2-) và (-CH2-O-CH2-)
Ngoài phản ứng của các methylolurea, giai đoạn này còn xảy ra hàng loạt phản ứng giữa các nhóm chức khác nhau:
Hình 3.3. Các phản ứng trùng ngưng Trong đó:
a) Tạo cầu nối methylene giữa các amide nitrogen bởi phản ứng giữa các nhóm methylol và amino;
b) Tạo liên kết methylene ether bởi phản ứng của 2 nhóm methylol;
c) Các liên kết methylene được hình thành từ các liên kết methylene ether bằng việc tách HCHO;
d) Hình thành các liên kết methylene bởi phản ứng giữa các nhóm methylol, tách HCHO và nước.
Trong sản xuất, tiến trình phản ứng tổng hợp luôn được theo sát bởi việc đo độ nhớt, các phản ứng được diễn ra cho đến khi thu được độ nhớt mong muốn. Tại thời điểm đó, phản ứng dừng lại bằng cách trung hòa và làm lạnh. Hỗn hợp thu được là một tập hợp của các phân tử với kích thước và mức độ ngưng tụ khác nhau.
3.2.1.3. Phản ứng đóng rắn keo
Trong suốt quá trình tổng hợp keo UF, sự ngưng tụ polyme được dừng lại bởi việc trung hòa và làm mát. UF với phân tử lượng nhỏ hơn 200, số lượng monome trong phân tử keo thấp nên chúng không có khả năng phân ly thành những phân tử có số monome nhỏ hơn, do đó keo có thời gian bảo quản dài. Để kích hoạt lại và hoàn thành quá trình liên kết ngang, cần phải bổ sung chất xúc tác axit. Dưới tác dụng của chất xúc tác, keo đóng rắn chuyển từ kết cấu dạng mạch thẳng sang kết cấu mạng không gian, khi đó keo đóng rắn hoàn toàn và không còn khả năng hòa tan.
Nhìn chung, các điều kiện axit được điều chỉnh bằng việc thêm chất đóng rắn ngầm như NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3. Trong trường hợp sử dụng chất đóng rắn ngầm là NH4NO3 thì chất này sẽ phản ứng với formaldehyde tự do có trong keo để tạo ra axit nitric (HNO3), làm giảm độ pH của hỗn hợp.
Hình 3.4. Ví dụ về cấu trúc keo UF đã đóng rắn
Khi sản xuất keo có hàm lượng formaldehyde tự do thấp sẽ làm giảm hiệu suất của chất đóng rắn ngầm, do lượng formaldehyde tự do không đủ để phản ứng với chất xúc tác ngầm nhằm tạo ra axit – là môi trường thuận lợi để hoàn thành việc đóng rắn keo. Vì vậy, ngay từ ban đầu việc lựa chọn loại chất xúc tác ngầm cần xem xét đến hàm lượng formaldehyde tự do của keo sao cho việc sử dụng đạt hiệu quả nhất.
Việc đóng rắn keo UF hoàn toàn có thể được thực hiện bằng cách thêm trực tiếp một số loại axit như: axit maleic (C₄H₄O₄), axit actic (C₂H₄O₂), axit oxalic (C₂H₂O₄), axit formic (HCOOH), axit chlohydric (HCl), axit nitric (HNO₃). Tuy nhiên, các chất đóng rắn này có thể gây ăn mòn thiết bị, phân giải gỗ, giảm đáng kể thời gian sống của keo.
Một số công trình [24, 26, 35] đã cho biết khả năng phản ứng đóng rắn bằng nhiệt của keo UF bị ảnh hưởng đáng kể bởi tỷ lệ mol F:U. Việc giảm tỷ lệ mol F:U làm tăng nhiệt độ và thời gian đóng rắn.