- Để làm kết tủa hoàn toàn với những chất tan tương đối nhiều trong nước, cần phải làm giảm hằng số điện môi xuống bằng cách thêm dung môi hữu cơ như methanol, ethanol, acetone,…).. VI[r]
(1)PHẢN ỨNG TẠO THÀNH CÁC HỢP CHẤT ÍT TAN
I Quy luật tích số tan
Xét chất kết tủa hòa tan : MmAn mM + nA
- Tích số [M]m[A]n gọi tích số tan, kí hiệu T hay Ksp pT = -logT. - Để đơn giản, không ghi dấu điện tích
- Trong dung dịch bão hịa, nhiệt độ xác định, tích nồng độ M A số - Khi dung dịch khơng chứa ion khác ngồi ion kết tủa, xem nồng độ hoạt độ
Ở xét đến khái niệm nồng độ, xem hoạt độ nồng độ
a/ [M]m[A]n < T
vận tốc hòa tan > vận tốc kết tủa Dung dịch chưa bão hịa Khơng có kết tủa tạo thành Nếu thêm chất rắn MmAn vào dung dịch, chất rắn tan thêm đến [M]m[A]n = T.
b/ [M]m[A]n = T
vận tốc hòa tan = vận tốc kết tủa Dung dịch bão hòa Kết tủa không tạo thêm không tan vào dung dịch
c/ [M]m[A]n > T
vận tốc hòa tan > vận tốc kết tủa Dung dịch bão hòa Kết tủa tan thêm [M]m[A]n = T.
II Độ tan
MmAn mM + nA
Gọi S độ tan MmAn Ta có CM = mS, CA = nS T = [M]m[A]n = (mS)m.(nS)n = mm.nn.Sm + n = T
Vậy :
m n m n
T S
m n (1)
Lưu ý : dựa vào tích số tan xem coi chất tan hay tan nhiều TH có chung tỉ lệ hợp thức
Ví dụ :
a/ Tìm độ tan CaSO4, biết tích số tan 200C 6,1.10-5. Giải
CaSO4 Ca2+ + SO4
2-T = [Ca2+].[SO42-] = S.S = S2 CaSO4
S T 6,1.10 7,81.10 mol / L
b/ So sánh độ tan AgCl Ag2CrO4 điều kiện Cho biết : TAgCl = 1,08.10-10,
12
Ag CrO2 4
T 4,5.10 Giải
AgCl :
AgCl 10
S T 1,08.10 1,33.10 mol / L
Ag2CrO4 :
12
2 2 3 3
4
T 4,5.10
T [Ag ] [CrO ] (2S) S 4S S 1,64.10 mol / L
(2)Rõ ràng, Ag2CrO4 có tích số tan thấp AgCl lại có độ tan nhiều Chứng tỏ ta khơng dựa vào tích số tan để suy đoán độ tan lớn hay nhỏ chúng khơng có bậc
III Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
1 Ảnh hưởng ion chung
- Nếu thêm ion chung có thành phần kết tủa làm giảm độ tan
- Nguyên nhân giải thích thêm ion chung vào, tích số nồng độ ion vượt qua tích số tan, đó, kết tủa tách (không tan thêm) để đạt đến trạng thái bão hịa (tích số nồng độ ion tích số tan)
- Chứng minh cơng thức : MmAn mM + nA
giả sử thêm ion A vào với nồng độ CA Ta có : CM = mS, CA = nS + CA T = [M]m[A]n = (mS)m.(nS + CA)n
thường : CA >> S, : T = mm.Sm.CAn Vậy : m m n
A T S
m C
2 Ảnh hưởng lực ion
- Nếu dung dịch có ion dù ion chung, làm tăng độ tan kết tủa - Đó ảnh hưởng hệ số hoạt độ lên độ tan
- T a amM nA [M] [A] f fm n Mm An m Sm m n f fMm An
thay f f Mm An fm n
với f hệ số hoạt độ trung bình
do : (m n)
m n m n T S
m n f
- Ta thấy : S tỉ lệ nghịch với f Khi tăng (lực ion), f gi ảm Vậy độ tan S tăng theo lực
ion dung dịch
3 Ảnh hưởng pH
MmAn mM + nA
- Ion Mn+ thường cation kim loại, ion Am- thường anion acid Do đó, Mn+ có khuynh hướng kết hợp OH-, Am- có khuynh hướng kết hợp H+.
- Sự kết hợp làm giảm nồng độ Mn+ Am- xuống, làm cân dời sang phải, làm tăng độ tan Ảnh hưởng mạnh, độ tan tăng
a/ Tích số tan điều kiện
- T’ gọi tích số tan điều kiện, phản ánh ảnh hưởng phản ứng phụ lên độ tan kết tủa
- Phản ứng phụ phản ứng M OH- hay A với H+. - Gọi [M’] tổng nồng độ gồm [M] tự [M] kết hợp với [OH-] : [M’] = [M] + [MOH] + … + [M(OH)n] =
M(OH) [M]
Gọi [A’] tổng nồng độ gồm [A] tự [A] kết hợp với [H+] : [A’] = [A] + [HA] + … + [HnA] =
(3)v ới :
2
M(OH)
4 4
[M] [M] [M]
1
K K K K K K
2
A(H)
4 4
[A] [A] [A]
1
K K K K K K
K4, K3,… giá trị số acid hay số phân ly phức chất
b/ Biến thiên độ tan S theo pH
- T’ khơng phụ thuộc vào T mà cịn phụ thuộc vào M(OH) A(H)
- Ở pH không cao, phản ứng kết hợp M OH không đáng kể (trừ TH cation M có tính acid mạnh, vd Fe3+)
- pH > pKm : A(H) 1, độ tan không phụ thuộc pH T’ = T, S’ = S
- pH < pKm : 1/A(H) tăng nhanh theo nồng độ H+ S’ tăng nhanh pH giảm pKm.
c/ Ảnh hưởng nồng độ H+ lên độ tan chất tan
Anion A tham gia phản ứng phụ : A + H HA Km
HA + H H2A Km – ………
Hm – 1A + H+ HmA K1
m m m m m 1
2
m m m m m 1
[H ][A] [H ] [A] [H ][A]
[A]
K K K K K K
[H ] [H ] [H ]
[A]
K K K K K K
Gọi [A’] nồng độ dạng tồn A dung dịch : [A’] = [A] + [HA] + [H2A] + … + [HmA]
2
m m m m m 1
2 m
m m m m m 1
[H ][A] [H ] [A] [H ][A]
[A]
K K K K K K
[H ] [H ] [H ]
[A]
K K K K K K
[A] = [A’]A(H)
Nếu A anion đơn acid :
A(H) a
1 [H ]
K
, độ tan A(H) T S
Xét số TH sau :
- Tích số tan MmAn bé : muối tan ít, nồng độ A phân ly bé, khơng ảnh hưởng đến pH nước Có thể lấy pH = 7,0
- Tích số tan MmAn lớn : kết tủa tan nhiều Phản ứng thủy phân A đáng kể Để suy ph dung dịch, áp dụng phương pháp tính gần
Các ví dụ :
Vd1 : Tính độ tan Ag2S nước Biết Ag2S có tích số tan T = 6,3.10-50; H2S có pKa1 = 7, pKa2 = 13
(4)T’ = [Ag+]2[S2-]’ = S(H)
T 4S
2 14
6
13 13
S(H) 2
1 [H ] [H ] 10 10
1 2.10
K K K 10 10 10
Vậy T’ = 6,3.10-50.2.106 = 12,6.10-44 44
5 312,6.10
S 3,15.10 mol / L
Vd2 : Tính độ tan MnS nước, biết TMnS = 10-11. Giải
MnS + H2O Mn2+ + HS- + OH
-2
2
2
11 14
12 MnS w
13 a2
[Mn ][S ][H ][OH ][HS ] K [Mn ][HS ][OH ]
[H ][S ] T K 10 10
10
K 10
mặt khác, [Mn2+] = [HS-] = [OH-] K = S3 Vậy S 3K 31012 104
tức [OH-] = 10-4 [H+] = 10-10 tính ngược để kiểm tra kết :
10 20
3
13 13
S(H)
1 10 10
1 10
10 10 10
d/ Ảnh hưởng pH lên độ tan hydroxid
*Hidroxid có tính baz
- Các hidroxid kết tủa pH cao tan trở lại pH thấp
- Theo quy ước, hidroxid M(OH)n bắt đầu kết tủa nồng độ M nồng độ đầu CM hidroxid gọi kết tủa hoàn toàn nồng độ [M] 1/1000 nồng độ đầu
n
n Kw
[M].[OH] T [M] [H ]
14n n
1 10 T [H ] [M]
pH 14 1(logT logC )0M n
Gọi pH1 pH bắt đầu kết tủa ứng với [M] = CM :
1 M
1
pH 14 (logT logC ) n
Gọi pH2 ph kết tủa hoàn toàn ứng với [M] = CM/1000 :
2 M
1
pH 14 (logT logC 3) n
pH2 pH1 n
*Hidroxid lưỡng tính
(5)Ví dụ :
Vd1 : Tính khoảng pH để kết tủa hidroxid cadmi biết Cd(OH)2 có T = 10-14 CCd0 = 10-2M. Giải
2
1
pH 14 ( 14 2)
3
pH pH 1,5 9,5
Vd2 : Tính pH để Al(OH)3 tan hồn tồn C0Al = 10-2M, Al(OH)3 có T = 10-32,6. Giải
Áp dụng CT tính tương tự trên, tính pH1 = 3,8; pH2 = 4,8 Al(OH)3 bắt đầu tan trở lại [Al(OH)4]- = 10-5M, ứng với 1/1000 C0
Al
13,9
8,9
10
[H ] 10
10
Khi [Al(OH)4]- = 10-2M, Al(OH)3 tan hoàn toàn :
13,9
11,9
10
[H ] 10
10
tức pH = 11,9
IV Ảnh hưởng phản ứng tạo phức lên độ tan
1 Ligand tạo phức khác với anion A
MmAn mM + nA
Giả sử anion tham gia phản ứng phụ : T ' [M'] [A]m n
M( X) [M] [M']
M( X)
xem hệ số phản ánh ảnh hưởng tạo phức
m n
M Am n m m
M( X) M( X) [M] [A] T
T'
nếu anion A kết tủa tham gia phản ứng phụ, hay gặp với H+
m n
m n
M Am n m n m n
M( X) A(H) M( X) A(H) [M] [A] T T ' [M'] [A ']
Luôn T’ > T : làm tăng độ tan
2 Tính lưỡng tính anion A
- Anion A tạo với M kết tủa tan MA, đồng thời cho phức tan MA*, MA2, …, MAn
- Khi dư A, ảnh hưởng ion chung, độ tan kết tủa giảm xuống Nhưng tăng A đến giá trị đó, độ tan lại tăng lên tạo phức kết tủa tan hồn toàn
Phản ứng kết tủa : M + A MA (1) Phản ứng tạo phức : M + A MA* (2) MA* + A MA2 (3) MAn-1 + A MAn (4)
(6)(1) : [M] T [A]
(2) : [MA*] = 1[M][A] = 1.T
(3) [MA2] = [MA*].[A] = 1 2.T.[A] = 1-2.T.[A]
tương tự : [MAn] = 1 2…n.T.[A]n – = 1 – n.T.[A]n – Độ tan kết tủa :
n
1 n
1
S T T.[A] T.[A] [A]
n
1 n
1
S T [A] [A]
[A]
n
n n n n n 1
1 [A] [A]
hay S T
[A] K K K K K K
Nếu phức chất tạo thành có số phối trí :
2
1 [A] S T
[A] K K K
(*) [A] tương đối lớn độ tan tăng tỉ lệ thuận với tăng [A]
Độ tan cực tiểu dS
d[A] , pt (*) :
2
dS 1
0 d[A] [A] K K Vậy nồng độ A giá trị có độ tan cực tiểu : [A] K K1 2
Ví dụ : Tính độ tan AgCl có T = 10-10 dung dịch clorur 1M Giả sử trong dung dịch có đủ acid để bỏ qua tạo phức Ag+ OH-
Hằng số bền phức Ag+ Cl- 1 = 103,04, 2 = 102,0, 3 = 100, 1 = 100,26. Giải
AgCl Ag+ + Cl- T = 10-10 Ag+ + Cl- AgCl* 1 = 103,04 AgCl + Cl- AgCl2- 2 = 102,0 AgCl2- + Cl- AgCl3- 3 = 100 AgCl3- + Cl- AgCl4- 4 = 100,26
2
2
Cl
2
1
3,04 10 5,04 10 5,04 10 5,30 10
6,96
C [Cl ] [AgCl] 2[AgCl ] 3[AgCl ] 4[AgCl ] [Cl ] T T.[Cl ] T.[Cl ] T.[Cl ]
1 10 10 [Cl ](1 2.10 10 ) 3.10 10 [Cl ] 4.10 10 [Cl ] hay 1-10
[Cl ](1 2.10 4,96) 3.10 4,96.[Cl ] 4.10 [Cl ]4,7 Bỏ qua 10-6,96 10-4,96 so với : 1 [Cl ] 10 4,96[Cl ] 10 [Cl ]4,7
Giải pt, [Cl-] = 1M Độ tan S :
2
AgCl
4 4
1 [Cl ] [Cl ] [Cl ] S T
[Cl ] K K K K K K K K K K
(7)2 AgCl
4 4
10 3,04 5,04 5,04 5,3
5
1 [Cl ] [Cl ] [Cl ] S T
[Cl ] K K K K K K K K K K
10 10 1.10 10 13.10
4,18.10 mol / L
Độ tan cực tiểu : 3,04 2,52
[Cl ] 10 10 10
2,52
10
min 2,52 3,04 5,04
1 10
S 10 1,75.10 mol / L
10 10 10
V Ảnh hưởng yếu tố vật lý
1 Nhiệt độ
- Tích số tan thường tra sổ tay số nhiệt độ xác định - Độ tan thay đổi theo nhiệt độ, có liên quan đến hiệu ứng nhiệt
- Độ hòa tan kết tủa phụ thuộc vào : +) Năng lượng mạng tinh thể ion E1 +) Năng lượng hydrat hóa E2
nếu E1 >> E2 : phản ứng hòa tan thu nhiệt E2 > E1 : phản ứng hòa tan tỏa nhiệt
2 Dung mơi
- Ngồi solvat hóa dung mơi, cịn phải kể đến số điện môi Hằng số lớn hợp chất dễ hịa tan
- Do đó, nước ( = 78) dung mơi tốt cho phần lớn chất điện giải (nhưng không tốt cho hợp chất cộng hóa trị)
- Để làm kết tủa hoàn toàn với chất tan tương đối nhiều nước, cần phải làm giảm số điện môi xuống cách thêm dung môi hữu methanol, ethanol, acetone,…)
VI Sự kết tủa phân đoạn
Sự làm kết tủa hai nhiều ion ion chung gọi kết tủa phân đoạn Hai phương pháp hay sử dụng tách dạng hidroxid tách dạng sulfur
Tách dạng sulfur
H2S thuốc thử quan trọng, có đặc tính sau :
- Sulfur có độ tan thay đổi với khoảng chênh lệch xa từ MnS có TMnS = 10-11 đến HgS có THgS = 3.10-52 hay PtS có TPtS = 10-72 Do vậy, việc lựa chọn pH thích hợp làm kết tủa sulfur hay nhóm sulfur dễ dàng
- Dung dịch H2S mang tính acid nên việc tách sulfur gắn liền với pH dung dịch - Độ tan dung dịch bão hòa 0,1M H2S có pK1 = 7, pK2 = 13
2 2
20
2
[S ][H ] [S ][H ] [HS ][H ]
K K 10
[H S] [HS ] [H S]
[H2S] = 0,1M nên
21 10 [S ]
[H ]
Trong dung dịch bão hòa :
21 21
2
[M].10 [M].10 T [M][S] [H ]
[H ] T
(8)- Gọi pH1 pH bắt đầu kết tủa MS [M] = CM : pH1 1
21 logT logCM
2
- Gọi pH2 pH kết tủa hoàn toàn MS [M] = 1/1000 CM :
M
1
pH 21 logT logC pH 1,5
b/ Cách chọn khoảng pH :
MS M’S pH1 pH2 pH’1 pH’2
- Vùng pH kết tủa cách xa : sơ đồ trên, TH MS kết tủa hoàn toàn M’S chưa kết tủa, TH cho phép tách MS chọn lọc, vùng pH tương ứng : pH2 < pH < pH’1
- Vùng pH kết tủa chồng lên M’S MS
pH1 pH’1 pH2 pH’2
Không thể tồn vùng pH thích hợp để tách sulfur khỏi pH1 < pH < pH’1 : M’ chưa kết tủa MS chưa kết tủa hoàn toàn pH’1 < pH < pH2 : sulfur kết tủa
pH2 < pH < pH’2 : sulfur kết tủa
Ví dụ : tách phân đoạn cặp ion kim loại sau không ? - Dung dịch chứa Zn2+ Mn2+ với nồng độ đầu 0,1M.
- Dung dịch chứa Cd2+ Sn2+ với nồng độ đầu 0,1M. Biết TZnS = 10-21, TMnS = 10-11, TCdS = 10-28, TSnS = 10-26.
Giải
1
2
1
2
1
2
1
2
pH (21 21 1) 0,5 ZnS :
pH 0,5 1,5 2,0
pH (21 11 1) 5,5 MnS :
pH 5,5 1,5 7,0
pH (21 28 1) CdS :
pH 1,5 1,5
pH (21 26 1) SnS :
pH 1,5 0,5
Trong TH đầu tiên, chọn vùng pH tách < pH < 5,5
(9)Email : chemist2408@gmail.com or chemist2408@yahoo.com.vn
University of Natural Sciences – Ho Chi Minh City Falcuty of chemistry – Organic Chemistry