CHUYÊN đề PIN điện HÓA

CHUYÊN ĐỀ: PIN ĐIỆN HÓA A LÍ THUYẾT I.1 Pin Galvani Hố phản ứng oxi hố khử chuyển thành nhiệt hay điện tuỳ thuộc vào cách tiến hành phản ứng Ví dụ, với phản ứng: Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4 thực phản ứng cách nhúng kẽm vào dung dịch CuSO (nghĩa cho chất khử chất oxi hố tiếp xúc trực tiếp với nhau) hóa phản ứng chuyển thành nhiệt (∆Ho = -51,82 kcal) Trong trường hợp trình oxi hoá khử xảy nơi electron chuyển trực tiếp từ Zn sang CuSO4 Nhưng nhúng Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO M), nhúng đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO M), hai kim loại nối với dây dẫn, hai dung dịch sulfat nối với cầu muối, cầu muối ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão hồ muối đó, ví dụ: KCl, KNO 3… trình khử oxi hoá xảy hai nơi khác electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu 2+ mà phải qua dây dẫn điện (mạch ngồi) làm phát sinh dịng điện Ở đây, hố chuyển thành điện Một thiết bị gọi pin Galvani hay nguyên tố Galvani ( Hình Pin Galvani Cu – Zn *Giải thích hoạt động pin: Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: gồm kim loại nhúng dung dịch muối Mỗi phần nửa pin Ta xét nửa pin gồm kẽm nhúng dung dịch muối kẽm Do Zn kim loại, có electron hố trị chuyển động tự nên nguyên tử Zn dễ dàng electron để thành ion dương: Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e (1) Khi nhúng Zn vào dung dịch, trình (1) xảy ra, nguyên tử bề mặt kim loại chuyển thành Zn2+ khuếch tán vào dung dịch, để electron nằm lại bề mặt Zn Kết bề mặt Zn tích điện âm (các electron), lớp dung dịch gần bề mặt Zn tích điện dương (các ion Zn2+) tạo thành lớp điện kép (Hình 2) Zn 2+ Zn Hình Sự hình thành lớp điện kép Hiệu số điện hai phần tích điện dương âm lớp điện kép khử hay điện cực cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn Điều tương tự xảy nửa pin gồm đồng nhúng dung dịch muối đồng Như vậy, nửa pin có điện xác định, độ lớn điện phụ thuộc vào chất kim loại, nồng độ ion kim loại dung dịch, nhiệt độ Một hệ gọi điện cực Khi nối hai điện cực có điện khác dây dẫn điện, xảy trình cân điện hai điện cực chuyển electron từ điện cực sang điện cực khác, mạch xuất dịng điện Đối với pin Cu – Zn xét, Zn kim loại hoạt động mạnh nên dễ cho electron Cu, Zn có nhiều electron Cu, điện cực Zn đwocj gọi điện cực âm, điện cực Cu gọi điện cực dương Khi nối hai điện cực dây dẫn, electron chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu Điều dẫn đến: - Ở điện cực Zn: cân (1) chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị chuyển đi, làm Zn bị tan dần Nói cách khác, điện cực kẽm, q trình oxi hố Zn tiếp tục xảy - Ở điện cực Cu: có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân Cu⇌Cu2++2e (2) chuyển dịch sang trái, nghĩa ion Cu 2+ dung dịch đến nhận electron bề mặt Cu chuyển thành Cu kim loại bám vào Cu Nói cách khác, điện cực đồng, xảy trình khử ion Cu2+: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) Như vậy, toàn pin xảy hai q trình: * Q trình oxi hố: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy điện cực Zn (điện cực âm) * Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy điện cực Cu (điện cực dương) Phương trình oxi hố khử xảy pin: Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu ↓ Phản ứng giống hệt phản ứng xảy cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch CuSO Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng chuyển electron chất khử chất oxi hoá để sản sinh dòng điện Như vậy: pin dụng cụ cho phép sử dụng trao đổi electron phản ứng oxi hoá khử để sản sinh dịng điện Trong pin này, hố chuyển thành điện nên chúng gọi pin điện hố - Sự hồ tan Zn làm dư ion dương Zn2+ dung dịch điện cực kẽm, chuyển Cu 2+ thành kết tủa đồng làm dư ion âm SO 42- dung dịch điện cực đồng Hiện tượng cản trở hoạt động pin Để khắc phục tượng này, người ta nối hai điện cực cầu muối Nhờ cầu muối, ion chuyển từ dung dịch qua dung dịch khác, giúp cân điện tích dung dịch, pin hoạt động kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch cầu muối để đóng kín mạch điện Pin galvani Cu - Zn biểu diễn cách đơn giản sơ đồ sau: (-) Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu (+) Hay: (-) Zn  Zn2+  Cu2+  Cu (+) Trong trường hợp tổng quát, pin galvani ký hiệu sau: (-) M1  M1n+  M2m+  M2 (+) Như vậy, pin tạo thành từ việc ghép hai điện cực hai cặp oxi hố khử khử khác I.2 Một số loại điện cực: Điện cực kim loại : Điện cực kim loại hệ gồm kim loại M nhúng dung dịch chứa cation Mn+ Trên bề mặt điện cực có cân Mn+ + ne ⇔ M0 Điện cực kim loại ký hiệu : M0  Mn+, C Ví dụ : Zn Zn2+, C Cu Cu2+, C C : nồng độ mol/l Mn+ dung dịch , điện cực chuẩn C = 1M Điện cực oxi hóa - khử : Là loại điện cực chất làm điện cực chất trơ ( Pt, than chì ) , không tham gia phản ứng điện cực mà nơi trao đổi electron chất oxi hóa chất khử nằm dung dịch Chất làm điện cực trơ thường platin hay than chì Chất oxi hóa chất khử chất khí hay ion nằm dung dịch Nhúng platin vào dung dịch có cặp oxh/kh , lúc xảy trường hợp sau • Nếu khả thu electron dạng oxi hóa mạnh , dạng oxi lấy số electron platin biến thành dạng khử tương ứng OXH + n e ⇔ KH Làm cho platin tích điện dương , dung dịch tích điện âm điện cực dương so với dung dịch • Nếu khả khử dạng khử mạnh hơn, nhường số electron cho platin biến thành dạng oxi hóa tương ứng Kh - ne ⇔ Oxi Làm cho Pt tích điện âm , dung dịch tích điện dương, Pt có điện âm so với dung dịch Thế điện cực oxh – kh thường gọi tắt oxh – kh Ví dụ : nhúng platin vào dung dịch có chứa đồng thời hai muối FeSO4 Fe2(SO4)3 tức dung dịch có cặp oxh – kh Fe3+/Fe2+ ta điện cực oxh – kh có ký hiệu : ( Pt ) Fe3+/ Fe2+ phản ứng điện cực : Fe3+ + e ⇔ Fe2+ Điện cực calomen: Điện cực gồm thuỷ ngân ( Hg ), calomen ( Hg2Cl2) dung dịch chứa chất điện ly có ion Cl- ( KCl, NaCl … ) Phản ứng oxh – kh xảy điện cực calomen ( thuỷ ngân lỏng nên dùng thêm dây platin nhúng vào thuỷ ngân nối với day dẫn ) Hg2Cl2 + 2e ⇔ 2Hg + 2ClĐiện cực calomen ký hiệu : Hg Hg2Cl2 Cl-, C Điện cực có ưu điểm điện ổn định ( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg│Hg2Cl2│ KCl bão hồ 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro điện cực calomen ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng đễ bảo quản) Điện cực hydro : Điện cực hydro điện cực khí thuộc loại điện cực oxh – kh Điện cực gồm Pt phủ muội platin nhúng vào dung dịch axít chứa ion H+, đựng ống thuỷ tinh dẫn vào luồng khí hydro có áp suất P xác định Điện cực khí hydro ký hiệu : Pt H2, atm H+, 1M H2 ⇔ 2H+ + 2e phản ứng điện cực II SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN: - Suất điện động pin giá trị hiệu số điện lớn hai điện cực pin - Suất điện động pin tính hiệu số điện điện cực dương điện cực âm: Epin = E+ - ECường độ cặp oxi hoá khử đặc trưng khử Trong cặp Ox/Kh, Ox chất oxi hố mạnh Kh chất khử yếu, cân bằng: Ox + ne ⇌ Kh chuyển dịch mạnh phía phải, [ Kh ] làm số cân K = [ Ox ] có giá trị lớn nên ∆G0 = -RT.lnK âm ∆G hệ công có ích A' hệ sinh Trong phản ứng oxi hố khử xét, cơng có ích A' cơng chuyển n mol electron điện trường có hiệu điện ∆E: A' = - nF.∆E với: * F điện tích mol electron, gọi số Faraday; F = 96500 C = 23,06 kcal * ∆E hiệu số điện dạng khử dạng oxi hoá, gọi khử cặp Ox/Kh, thường ký hiệu E (V) hay ϕ (V) Vậy: ∆G = - nF.E Ta thấy: dạng oxi hoá cặp Ox/Kh mạnh, cân bằng: Ox + ne ⇌ Kh chuyển dịch mạnh phía phải, làm ∆G âm, tức E có giá trị dương lớn Về mặt nhiệt động học, E đặc trưng cho trạng thái cân khử nên E gọi khử Thế khử E gọi oxi hoá - khử (ngụ ý đặc trưng cho q trình oxi hố khử nói chung), hay điện cực (ngụ ý việc xác định khử thực nghiệm thực cách đo điện cực tương ứng) ký hiệu là: EOx/Kh Thế khử tiêu chuẩn EoOx/Kh cặp Ox/Kh đựơc tính điều kiện: T = 298oK; P = atm = 101,325 kPa; [Ox] = [Kh] = M Theo quy ước: Eo2H+/H2 = (V) Thế khử tiêu chuẩn cặp Ox/Kh đựơc cho sổ tay Hoá học Từ hệ thức: ∆G = ∆Go + RTlnK Ta có: - nF.E = - nF.Eo + RTlnK , với E khử điều kiện ⇒ E = Eo - Trong biểu thức trên, nếu: RT nF lnK hay: E = Eo - RT nF ln [ Kh ] [ Ox ] R = 1,987 cal/mol.K F = 23060 cal R = 8,314 J/mol.K F = 96500 J Nếu T = 298oK, thay ln = 2,303lg giá trị R, F vào biểu thức trên, ta có: E = Eo - 0,0592 [ Kh ] lg [ Ox ] n Các phương trình gọi phương trình Nernst - Với cặp Ox/Kh kiểu: E = Eo - thì: 0,059 lg n + M n [ Mn+ + ne = M(r) , phương trình Nernst có dạng: ] - Nếu phản ứng oxi hố khử có ion H+ hay OH- tham gia, ví dụ: MnO4- + H+ + 5e = Mn2+ + H2O BrO3- + H2O + 6e = Br- + OHMn + 0,0592 EMnO4-/Mn2+ = EoMnO4-/Mn2+ lg MnO −4 H + [ EBrO3-/Br- = EoBrO3-/Br- ] [ ][ ] 0,0592 [ Br − ][ OH − ]6 lg [BrO3− ] - Nếu có chất khí, ví dụ phản ứng: H3O+ + 2e = H2 (k) + H2O PH 0,0592 thì: E H3O+/H2 = EoH3O+/H2 lg , với PH2 áp suất riêng phần H2 (atm) H 3O + III THẾ ĐIỆN CỰC: III.1 Điều kiện tiêu chuẩn loại điện cực Một điện cực coi điều kiện tiêu chuẩn khi: - Nồng độ (chính xác hoạt độ) ion phân tử chất tham gia phản ứng điện cực M Nếu chất khí áp suất riêng phần (chính xác hoạt áp riêng phần) khí atm - Nhiệt độ xác định [ ] Ví dụ: Điện cực chuẩn Zn kẽm nhúng dung dịch Zn2+ M Điện cực chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ điện cực gồm dây Pt nhúng dung dịch có [Fe 3+] = [Fe2+] = M Có điện cực mà chất tham gia phản ứng điện cực tan nước Ví dụ: - Điện cực Ag nhúng dung dịch KCl có kết tủa AgCl, ký hiệu: Ag/AgCl, KCl Phản ứng điện cực sau: AgCl ↓ + e ⇌ Ag + ClĐiều kiện chuẩn điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- M bão hoà AgCl - Điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl: Hg2Cl2 + 2e ⇌ Hg + ClĐiều kiện chuẩn điện cực: nhiệt độ xác định, dung dịch Cl- M bão hoà Hg2Cl2 III Thế điện cực điện cực chuẩn: Ta biết , suất điện động pin hiệu số điện hai điện cực ( khơng phóng điện ) E = E+ - ENhư vậy, ứng với phản ứng oxh – kh , điện cực có điện xác định gọi điện cực ( E+ hay E- ) Thế điện cực chuẩn gọi điện cực chuẩn hay chuẩn điện cực Trong thực tế người ta đo hiệu số điện hai điện cực , mà không đo trực tiếp điện cực ứng với phản ứng oxh – kh Vì , muốn thành lập thang điện cực , người ta phải chọn điện cực tham chiếu với điện cực qui ước xác định làm mốc sau đo hiệu số điện điện cực cần xét điện cực tham chiếu Trên sở người ta xác định điện cực riêng tương đối điện cực khác Theo qui ước quốc tế , điện cực chuẩn hydro chọn làm điện cực tham chiếu III.3 Điện cực tiêu chuẩn Hydro : “ Điện cực chuẩn hydro điện cực hydro làm việc điều kiện t0C = 250C ; PH2 = 1atm [ H+] = 1mol/l Thế điện cực qui ước EoH+/H2 = 0,0 V “ Phản ứng điện cực hydro: H+(dd) + 2e ⇌ H2 (k) Hình Điện cực tiêu chuẩn hydro III.4 Thế điện cực chuẩn kim loại : Là sức điện động pin tạo điện cực làm kim loại ( ghi bên phải ) nhúng vào dung dịch muối có nồng độ ion kim loại 1mol/l điện cực tiêu chuẩn hydro ( ghi bên trái ) Pt , H2 H+ Mn+ M PH2 = 1atm ; [ H+] = [ Mn+] = 1mol/l III.5 Thế điện cực oxh/kh : Là sức điện động pin tạo điện cực platin (ghi bên phải ) nhúng vào dung dịch cặp oxi hóa - khử có nồng độ dạng 1mol/l điện cực hydro ( ghi bên trái ) Pt , H2 H+  oxh, kh Pt PH2 = 1atm [ H+] = [ oxh ] = [ kh ] = 1mol/l Như muốn đo điện cực tiêu chuẩn kim loại, điện cực oxi hóa / khử tiêu chuẩn ta phải đo sức điện động xác định chiều dòng điện pin Ví dụ : Muốn đo điện cực tiêu chuẩn Zn ta lập pin Pt , H2 H+  Zn2+ Zn PH2 = 1atm ; [ H+] = [ Zn2+] = 1mol/l Thực nghiệm cho thấy pin làm việc , mạch electron chuyễn từ điện cực Zn sang điện cực tiêu chuẩn hydro, dịng điện theo chiều ngược lại , nên cực hydro cực dương ( + ) điện cực kẽm cực âm ( - ) Sức điện động pin đo 0,763V E0 = E0+ - E0- = E0(H+/H2) - E0(Zn2+/Zn) = – E0(Zn2+/Zn) = 0,763V Vậy : E0(Zn2+/Zn) = -0,763V Điện cực kẽm tích điện âm ( dấu - ) so với điện cực tiêu chuẩn hydro , chứng tỏ Zn hoạt động mạnh hydro Khi pin làm việc : Ở cực âm ( cực Zn ) xảy oxi hóa kẽm Zn – 2e = Zn 2+ Ở cực dương( điện cực tiêu chuẩn hydro) ion H+ bi khử 2H+ +2e = H2 Vậy phản ứng xảy pin làm việc : Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Ví dụ : Đo điện cực cặp Fe3+/Fe2+ Ta lập pin Pt , H2 H+  Fe3+, Fe2+ Pt PH2 = 1atm [ H+] = [ Fe3+ ] = [ Fe2+ ] = 1mol/l Thực nghiệm cho thấy pin làm việc , mạch electron chuyễn từ hydro sang điện cực oxi hóa - khử , cực oxi hóa- khử cực dương ( + ) , điện cực tiêu chuẩn hydro cực âm ( - ) Sức điện động pin 0,771V E0 = E0+ - E0- = E0(Fe3+/Fe2+) – E0(H+/H2) = E0(Fe3+/Fe2+) – = 0,771V Vậy E0(Fe3+/Fe2+) = + 0,771V Ở cực dương ( + ) : xảy khử ion Fe3+ Ở cực âm ( - ) : xảy oxi hóa Fe3+ + 1e = Fe2+ H2 - 2e = 2H+ Phản ứng pin làm việc : H2 + 2Fe3+ = 2Fe2+ + 2H+ Bằng cách đo tương tự xếp theo thứ tự điện cực chuẩn ta thu bảng điện cực Qua bảng điện cực chuẩn rút số nhận xét quan sau tính hoạt động cặp oxh/kh dung dịch nước • Thế điện cực cặp nhỏ ( trị số đại số ) dạng khử hoạt động mạnh cịn dạng oxi hóa hoạt động , ngược lại cặp điện cực lớn dạng oxi hóa hoạt động mạnh cịn dạng khử hoạt động • Cặp oxh/kh điện cực tiêu chuẩn lớn dạng oxi hóa oxi hóa dạng khử cặp điện hóa nhỏ E0(Oxh1/Kh1) < E0(Oxh2/Kh2) : phản ứng Oxh2 + Kh1 = Kh2 + Oxh1 III.6 Thế điện cực hằng số cân bằng: * Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, 250C ta có:  → Kh1 Ox1 + ne ¬   ( EOx = E10 ) / Kh1  → Ox2 + ne Kh2 ¬   ( EOx = E20 ) / Kh2  → Ox2 + Kh1 Ox1 + Kh2 ¬   (6) Ta có: ∆G = − nF ∆E (7) (n số electron trao đổi phản ứng (6)) ∆E = E10 − E 20 F 96.500 C.mol-1 ∆G Là biến thiên lượng tự tiêu chuẩn Mặt khác, ∆G = - RTlnK (8) R=8,314 J.mol-1.K-1 T= 273 + t0C K số cân phản ứng (6) Từ (5) (6) ta có: lg K = 25 C: n∆E lg K = 0,0592 Hay: K = 10 n∆E 0 nF ∆E 2,3 RT / , 0592 Nếu K > 104 phản ứng xảy hoàn toàn Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy (9a) (9b) Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng khơng hồn tồn * Ta tổ hợp số cân (6) theo cách thông thường:  → Kh1 Ox1+ ne ¬   K1  → Ox2+ ne Kh2 ¬   K2’  → Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2 ¬   K nE10 K = K K ' = 10 n ( E10 − E 20 ) , 0592 = 10 nE10 , 0592 10 − nE 20 , 0592 − nE 20 Như vậy: K = 10 0,0592 K ' = K −1 = 10 0,0592 2 Một cách tổng quát viết: Ox + ne Kh Kh Ox + ne K = 10 nE / 0, 0592 K −1 = 10 − nE / , 0592 (10) (11) việc tổ hợp cân theo nguyên tắc trình bày * Từ số cân ta tính E0: EO = R.T 2,303 0,0592 lg K = lg K n.F n *Để tính E0 cặp oxi hố- khử bất kì, cần thực theo bước sau: - Viết phương trình nửa phản ứng cặp oxi hoá- khử nghiên cứu - Tổ hợp cân chọn sau nhân với hệ số thích hợp (nếu cần) - Thiết lập biểu thức tính K sau lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0 Lưu ý : Coi hoạt độ a nồng độ * Xác định chiều xảy phản ứng cặp oxi hoá- khử Giả sử cặp oxi hoá - khử OX1/Kh1 với oxi hoá- khử (E1) cặp oxi hố- khử OX2/Kh2(E2), có khả phản ứng với theo phương trình: n1OX2 + n2Kh1 n1Kh2 + n2OX1 Nếu E2 > E1 , phản ứng xảy theo chiều thuận Nếu E2 < E1, phản ứng xảy theo chiều nghịch Nếu E2 = E1 , hệ trạng thái cân không biến đổi, hệ trạng thái cân cặp oxi hóa- khử có oxi hoá- khử (E) Phản ứng cặp oxi hoá- khử xảy theo chiều: Chất oxi hoá mạnh (của cặp oxi hố- khử lớn hơn) oxi hố chất khử mạnh nhất( cặp nhỏ hơn) tạo chất oxi hoá yếu chất khử yếu Ví dụ 2: Cho biết E Fe 3+ / Fe + = 0,77V ; E Sn = 0,12V 4+ / Sn + → Tính oxi hố: Fe3+> Sn4+; tính khử: Sn2+ > Fe2+ Chiều phản ứng xảy cặp oxi hoá- khử là: 2Fe3+ + Sn2+ → Sn4+ + 2Fe2+ IV CÁC NGUỒN ĐIỆN: PIN, ĂC QUY Pin Trong pin điện, q trình oxi hố: Kh → Ox + ne, xảy anod Vì chất khử thường kim loại dễ dẫn điện nên người ta sử dụng kim loại làm điện cực Phản ứng khử: Ox + ne → Kh, xảy catod Chất oxi hoá catod thường khơng phải kim loại (khó dẫn điện) nên người ta phải sử dụng điện cực trơ để dẫn điện (thường graphit) nhúng vào chất oxi hố có thêm chất dẫn điện (chẳng hạn bột graphit) S Ngoài chất oxi hoá chất khử, pin điện cịn phải có dung dịch điện ly dạng lỏng hay dạng bột nhão Trong việc sản xuất pin, phải tính đến giá thành pin (dùng nguyên liệu rẻ Fe, Zn, Na) Ngồi cịn phải xét đến khả gây ô nhiễm môi trường nguyên liệu làm pin Sau loại pin thường gặp: a/ Pin Leclanché Pin Leclanché (Hình vẽ) thuộc loại pin muối hay gọi pin axit Pin gồm thỏi graphit hình trụ, dùng làm catod (cực dương), đặt khối bột nhão gồm NH 4Cl, MnO2, ZnCl2, muội axetylen, tinh bột, đựng vỏ bọc kẽm, vỏ dùng làm anod (cực âm) Phản ứng oxi hoá anod: Zn → Zn2+ + 2e Phản ứng khử catod: MnO2 + H+ + 2e → Mn2O3 + H2O Phản ứng phụ: Zn2+ + NH4Cl → Zn(NH3)4Cl2 + H+ Phản ứng tổng hợp: Zn + MnO2 + NH4Cl → Mn2O3 + Zn(NH3)4Cl2 + H2O Như chất điện ly ZnCl2, NH4Cl dạng bột nhão Pin có sức điện động 1,5 V Hình Sơ đồ pin Leclanché b/ Pin kiềm hình nút áo - Tác nhân oxi hoá bột HgO hay bột Ag2O nên thường gọi pin thuỷ ngân hay pin bạc - Tác nhân khử kẽm kim loại (thường dạng hỗn hống) - Nắp điện cực âm, thường làm thép mạ đồng - Chất điện ly KOH Vỏ pin điện cực dương, thường làm thép mạ kền (Ni), cách ly với nắp Zn + OH- → ZnO + H2O(l) + 2e HgO + H2O(l) + 2e → Hg + OHHoặc: Ag2O + H2O(l) + 2e → Ag + OHHay: ½ O2 + H2O(l) + 2e → OHPhản ứng tổng cộng: Zn + HgO → ZnO + Hg Pin thủy ngân có sức điện động khoảng 1,35 V Phản ứng oxi hoá anod: Phản ứng khử catod: 17_372 Insulation Cathode (steel) Anode (zinc container) Solution of HgO (oxidizing agent) in a basic medium (KOH and Zn(OH)2) Hình Pin thuỷ ngân c/ Pin liti - Liti dùng làm chất khử anod (Li → Li + + e) Vì liti điện cực âm (-3,03 V) nên với liti người ta tạo pin có sức điện động cao Tuy nhiên, điện cực lớn, Li dễ tác dụng với nước, nên muốn chế tạo pin liti, phải sử dụng dung mơi hữu Hình Pin liti d/ Pin nhiên liệu Pin nhiên liệu pin có chất khử nhiên liệu, chất oxi hố, khử bổ sung liên tục, thời gian hoạt động pin không bị hạn chế Pin nhiên liệu thường nhắc đến pin hydro – oxi với sức điện động khoảng 1,2 V Phản ứng oxi hoá H2 anod: H2 (k) + OH- → H2O(k) + e Phản ứng khử O2 catod: O2 (k) + H2O(k) + e → OHPhản ứng tổng cộng: H2 (k) + O2 (k) → H2O(k) pKsFe(OH)3 = 37,0; pKsFe(OH)2 = 15,1 + Nếu môi trường axit có [H+] = 1M (0,25 điểm) Xét bán phản ứng : 4.│ Fe2+ ⇌ Fe3+ + 1e K1 = 10-0,771/0,0592 (1) + 4.1,23/0,0592 O2 + 4e + 4H ⇌ 2H2O K2 = 10 (2) 2+ + 3+ 4(1,23-0,771)/0,0592 4Fe + O2 + 4H ⇌ 4Fe + 2H2O K = K1.K2 = 10 = 1031,01(rất lớn), nên phản ứng xảy mạnh hoàn toàn + Xét trình oxi hóa Fe(OH)2 oxi nước Xét phản ứng: 4Fe(OH)2 + O2 + H2O ⇌ 4Fe(OH)3 Đặt EoFe(OH)3/Fe(OH)2 = Eo1 vµ EoO2,H2O/4OH- = Eo2 Ta xác định giá trị - Tổ hợp bán phản ứng: Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ K1 = 100,771/0,0592 Fe(OH)3 ⇌ Fe3+ + 3OHK2 = Ks = 10-37 Fe2+ + 2OH- ⇌ Fe(OH)2 K3 = Ks-1 = 1015,1 Fe(OH)3 + 1e = Fe(OH)2 + OH- K = 10E/0,0592 => K = K1.K2.K3 => Eo1/0,0592 = 0,771/0,0592 - 37 + 15,1 => Eo1 = EoFe(OH)3/Fe(OH)2 = -0,53(V) (0,25 điểm) - Tổ hợp bán phản ứng: O2 + 4e + 4H+ ⇌ 2H2O K1 = 104.1,23/0,0592 (1) + -14 4x│ H2O ⇌ H + OH Kw = 10 O2 + 4e + 2H2O ⇌ 4OH K = 10E /0,0592 => K = K1.Kw4 => 4Eo2/0,0592 = 4.(-14) + 4.1,23/0,0592 => Eo2 = EoO2,H2O/4OH- = 0,40(V) (0,25 điểm) Do EoO2,H2O/4OH- = 0,40(V) > EoFe(OH)3/Fe(OH)2 = -0,53(V), nên Fe(OH)2 bị oxi hóa dễ dàng oxi nước theo phản ứng: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ⇌ 4Fe(OH)3 K = 104(0,4+0,53)/0,0592 = 1062,83(rất lớn)nên phản ứng xảy hoàn toàn (0,25 điểm) Bài 3: Cho E0 (O2/ H2O) = 1,23 V E0 (O2/ OH – ) = 0,401 V a) Hãy viết phản ứng xảy b) Nếu P O2 ln 1atm (t0 = 250C) phản ứng pH = pH = 10 HDG → 2H2O a) O2 + 4H+ + 4e ¬ ; E0 (O2/ H2O) = 1,23 V   Ta có : E = E0 + 0,059 lg [H+]4× P O2 = E0 + 0,059 lg [H+] = E0 – 0,059pH hay E = 1,23 – 0,059pH Vậy, pH = E = 1,23 – 0,059× = 1,053V → 4OH – ; E0 (O2/ OH – ) = 0,401 V b) O2 + 2H2O + 4e ¬   − 0,059 [OH ] Ta có : E = E − lg P O2 K H2O = E0 – 0,059 lg  + H  = 0,401 – 0,059lg10–14 + 0,059lg[H+] = 1,227 – 0,059pH Vậy pH = 10 E = 1,227 – 0,059× 10 = 0,637V  → Bài Cho phản ứng oxi hoá khử sau: 2Cu2+ + 4I− ¬   o với: E Cu2+ o = 0,153V E I Cu+ 2I − 2CuI (r) + I2 (aq) = 0,535V → Cu+ a) CuI khó tan nước với Ksp = 1,1× 10−12 Hãy tính E0 của cân bằng: CuI (r) ¬   + I− b) Tính E0 số cân khử Cu2+ I−? So sánh trị số điện cực dựa vào trị số tính cho biết phản ứng có khả tự xảy khơng? G.iải thích HDG a) Ta có ∆Go = −RTlnKsp = −nFEo ⇒ lgKsp = 0, 059 × lg K sp nE ⇒ E0 = = 0,059× lg10−12 = − 0,708V 0, 059 n b) Theo giả thiết 2(Cu2+ + e → Cu+ 2(Cu+ + I− → CuI có E0= 0,153 V) có K = Tt−1 = 1012) ⇒ 2I− → I2 + 2e có E0= −0,535 V ⇒ ,153 (K1)2 = (10 0,059 )2 = 105,186 (Tt−1)2 = 1024 ⇒ K2 = 10 ( −0 , 535 ) , 059 = 10−18,136 Tổ hợp cân cho cân khử Cu2+ I−: → 2CuI + I2 2Cu2+ + 4I vi K = (K1)2ì (Tt1)2ì K2 = 1011,05   ⇒ Eo = 11,05 0, 059 × lg K = 0, 059 × lg10 = 0,326V n Nếu so sánh o điện cực E Cu2+ Cu+ < o E I 2I − phản ứng khơng xảy được, kết tính cho thấy ∆Go = −RTlnK < ⇒ phản ứng tự xảy được, I− khơng tác nhân khử mà chất tạo kết tủa tách Cu+ khỏi dung dịch ⇒ dịch chuyển cân DẠNG 2: THIẾT LẬP SƠ ĐỒ PIN VÀ VIẾT CÁC PHẢN ỨNG XẢY RA Ở ĐIỆN CỰC Bài 1: Người ta lập pin gồm pin sau: Zn / Zn ( NO ) (0,1M) Ag / Ag NO (0,1M) chuẩn tương ứng -0,76v 0,80v a Thiết lập sơ đồ pin dấu điện cực b Viết phương trình phản ứng pin làm việc c Tính E pin d Tính nồng độ pin khơng có khả phát điện (pin dùng hết) Hướng dẫn a ( − ) Zn | Zn ( NO ) (0,1M) || AgNO3 (0,1M) | Ag( +) b Tại (-) có oxi hóa Zn – 2e → Zn2+ Tại (+) có khử Ag+ : Ag+ + e → Ag Phản ứng tổng quát pin làm việc: Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag 3 c E Zn + / Zn = E Zn + / Zn + 0, 059 lg  Zn 2+  E Ag+ / Ag = E Ag+ / Ag + Epin = E Ag + / Ag 0, 059 lg Ag +  ( − E Zn 2+ / Zn = E Ag + / Ag −E ( Zn + / Zn ) −1 0, 059 10 = ( +0,80 − ( −0, 76 ) ) + lg 10−1 ) + 0, 059  Ag  + lg  Zn 2+  = 1,56 − 0, 0295 ≈ 1,53v d Khi hết pin Epin = Gọi x nồng độ M ion Ag+ giảm phản ứng hết pin Ta có: 0, 059 ( 0,1 − x ) =0⇔ lg = −1,53 x 0,1 + 2 E pin ⇒ ( 0,1 − x ) ≈ 10−51,86 ≈ ⇒ x ≈ 0,1M x 0,1 + x  Zn 2+  = 0,1 + ≈ 0,15M x   Ag +  =  0,1 + ÷.10−51,86 ≈ 4,55.10 −27 M 2  Bài 2: Người ta lập pin gồm hai nửa pin sau: Zn/Zn(NO 3)2 0,1M Ag/AgNO3 0,1M có o o khử chuẩn tương ứng E Zn 2+ / Zn = −0,76V E Ag+ / Ag = +0,80V a Thiết lập sơ đồ pin b Viết phương trình phản ứng pin làm việc c Tính suất điện động pin Tính nồng độ ion dung dịch pin ngừng hoạt động HD: (a) Zn2+ + 2e Zn E1 = E Zn 2+ / Zn = E Zn + / Zn + 0, 059 lg  Zn +  = - 0,76 + (0,059/2).lg0,1 = - 0,7895 V Ag + e  Ag + E2 = E Ag + / Ag = E Ag + / Ag + 0, 059 lg Ag +  = + 0,8 + 0,059.lg0,1 = 0,741 V E1 < E2 nên điện cực kẽm cực âm điện cực bạc cực dương Sơ đồ pin điện sau: (-) Zn | Zn(NO3)2 0,1M || AgNO3 0,1M | Ag (+) b Tại (-) có oxi hóa Zn – 2e → Zn2+ Tại (+) có khử Ag+ : Ag+ + e → Ag Phản ứng tổng quát pin làm việc: Zn + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag c Epin = E2 – E1 = 0,741 – (- 0,7895) = 1,5305 V d Khi pin ngừng hoạt động Epin = Gọi x nồng độ M ion Ag+ giảm phản ứng hết pin Ta có: 0, 059 lg  Zn 2+  0, 059 + lg Ag +  E Zn + / Zn = E Zn + / Zn + E Ag + / Ag = E Ag+ / Ag Epin = E Ag + / Ag ( − E Zn 2+ / Zn = E Ag+ / Ag − E Zn 2+ / Zn ( 0,1 − x ) 0, 059 ( 0,1 − x ) =0⇔ lg = −1,53 ⇒ ≈ 10−51,86 ≈ x x 0,1 + 0,1 + 2 ⇒ x ≈ 0,1M E pin ) + 0, 059  Ag  + lg  Zn 2+  x x  Zn +  = 0,1 + ≈ 0,15M ;  Ag +  =  0,1 + ÷.10 −51,86 ≈ 4,55.10 −27 M   2  Bài 3: Cho biết: cặp oxi-hóa khử Cu2+/Cu, I 3− /3I − Cu+/Cu khử chuẩn E 10 = 0,34v E 02 = 0,55v; E 30 = 0,52v tích số hịa tan CuI KS= 10 −12 Thiết lập sơ đồ pin cho pin hoạt động xãy phản ứng: 2Cu2+ + 5I-  2CuI↓+ I 3− Tính suất điện động pin ĐA: Phản ứng xảy ra: 2Cu2+ + 5I −  2CuI↓ + I 3− Sự oxi hóa (anod): 3I −  I 3− + 2e(a) 2+ Sự khử: Cu + 2e  Cu E1 (1) Cu+ + 1e  Cu E2 (2) − CuI  Cu + + I − KS (3) E0 Cu2+ + I − + 1e-  CuI C (c) K 0,059 (-) Pt  I 3− , I − CuI , Cu2+, I −  Pt (+) Sơ đồ pin: 2.E0 −E −1 10 Kc = K1.K2.K3 = 10 0,059 0,059 K S E 0C 2.0 , 034 −0 , 52 ⇒ 10 0,059 = 10 0,059 10 0,059 1012 = 1014, 72 E 0C = 0,059.14,72 = 0,868 (v) E(pin) = Ec - Ea = 0,868 - 0,550 = 0,318 v o Bài 4: Tính EAgCl / Ag số cân pứ sau: 2AgCl↓ + Cu ƒ 2Ag↓ + Cu2+ + Cl − o EoCu / Cu = 0,337V TAgCl = 10−10 Biết EAg / Ag = 0,799V + ĐA: 2+ (E o Ag+ + e ƒ Ag,K = 10 AgCl ↓ƒ Ag+ + Cl − ,Tt )/ 0,059 Ag+ / Ag (EoAgCl / Ag )/ 0,059 Ag ↓ + Cl − ,K = K.Tt = 10 AgCl ↓ + e ƒ ⇒ E oAgCl / Ag 0,059 = EoAg+ / Ag 0,059 − 10 ⇔ EoAgCl / Ag = EoAg+ / Ag − 0,59 = 0,799 − 0,59 = 0,209V Ta coù : Ag ↓ +Cl − ,K AgCl ↓ +e ƒ (−2E o )/ 0,059 Cu2+ / Cu Cu2+ ,K 2−1 = 10 Cu − 2e ƒ 2Ag ↓ +Cu2+ + 2Cl − ,K = K 12.K 2−1 2AgCl ↓ +Cu ƒ (2EoAgCl / Ag )/ 0,059 ⇒ 10 (−2Eo )/ 0,059 Cu2+ / Cu 10 (0,209− 0,337) 0,059 ⇒ K = 10 = K3 = 10−4,34 Bài 5: Cho pin: − + 2+ + H2(Pt), p H = atm H 1M MnO 1M, Mn 1M, H 1M Pt Biết sđđ pin 25oC 1,5V Hãy cho biết phản ứng quy ước, phản ứng thực tế xảy pin xác định Eo MnO − / Mn + Sức điện động pin thay đổi (xét ảnh hưởng định tính), nếu: -Thêm NaHCO3 vào nửa trái pin? -Thêm FeSO4 vào nửa phải pin? -Thêm CH3COONa vào nửa phải pin? ĐA: Vì Sđđ = E pin = +1,51V > 0, cực Pt (bên phải) cactot, cực hiđro (bên trái) anot, phản ứng thực tế xảy pin trùng với phản ứng quy ước Ở Catot xảy trình khử: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Ở Anot xảy trình oxi hóa: H2  2H+ + 2e Phản ứng thực tế xảy ra: 2MnO4- + 5H2 + 6H+  2Mn2+ + 8H2O Vì pin tiêu chuẩn, nên theo quy ước: E opin = E o+ - E o- = E o - MnO / Mn 2+ - Eo + 2H / H = Eo MnO − / Mn + o o Vậy E MnO4− / Mn 2+ = E pin = 1,51 (V) Khi thêm chất vào nửa phải nửa trái pin lúc pin khơng cịn pin tiêu chuẩn -Nếu thêm NaHCO3 vào nửa trái pin xảy phản ứng: HCO3- + H+ → CO2 + H2O Làm [H ] giảm ⇒ E 2H + / H [ ] + 0,0592 H + = lg p H2 giảm Do : E pin = E MnO4− / Mn 2+ - E 2H + / H tăng -Tương tự, thêm FeSO4 vào nửa phải pin xảy phản ứng: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O SO42- + H+ → HSO4Làm cho [MnO4-] [H+] giảm ; [Mn2+] tăng ⇒ E MnO − / Mn + = Eo MnO − / Mn + [ ][ ] − 0,0592 MnO H + + lg Mn + [ ] giảm, Sđđ pin giảm -Nếu thêm CH3COONa vào nửa phải pin xảy phản ứng: CH3COO- + H+ → CH3COOH Do [H+] giảm, E MnO4− / Mn 2+ giảm, Sđđ pin giảm Bài 6: HD Bài HD: DẠNG 3: THIẾT LẬP SƠ ĐỒ PIN DỰA TRÊN PHẢN ỨNG TỔNG QUÁT Bài 1: Thiết lập sơ đồ pin viết nửa phản ứng để pin hoạt động xảy phản ứng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422 Tính ΔGopin HD: Do ion H+ từ HSO4- nhiều ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là: (-) Pt H2 (1 atm)│CH3COO- (0,08M)││HSO4- (0,05M) │H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng antot: H2 + 2CH3COO-  2CH3COOH + 2e Nửa phản ứng catot: 2HSO4- + 2e  H2 + SO422 Tính Eopin + Tính Eo(-): Theo cân bằng: CH 3COO −   +   H 2O  ƒ   CH 3COOH  +   OH −           K b = K a − 1.K w = 10− 9,24    Co            [ ]      ( − x )                                  x               x => K = x2/(1-x) = 10-9,24 (với < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62 => [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38 => Eo(-) = + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V) + Tính Eo(+): Theo cân bằng: HSO −     ƒ     H +   +   SO 2−      K = 10−2      Co       [ ]     ( − y )                 y         y => K = y2/(1-y) = 10-2 (với < y < 1) => y = [H+] = 0,095 => Eo(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V) Vậy Eopin = Eo(+) - Eo(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => ΔGo = - nFEopin = - 2.96500.0,499 = -96307(J) = 96,307 (kJ) Bài 2: Bài 3: Thiết lập sơ đồ pin pin hoạt động xảy phản ứng sau: (Viết phương trình phản ứng xảy điện cực) a MnO4- + Cr3+ + H+ → Cr2O72- + … b CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O c Ag+ + Br- → AgBr d Zn + 4NH3 → Zn(NH3)42+ (HD giai T 222) DẠNG 4: TÍNH HẰNG SỐ, SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN VÀ CÁC BÀI TẬP LIÊN QUAN ĐẾN SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN Bài 1: Cho sơ đồ pin HD Bài 2: Tính nồng độ ban đầu HSO4-, biết đo sức điện động pin: Pt I- 0,1M; I3- 0,02M ║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M Pt 250C giá trị 0,824V 0 Cho: E MnO /Mn = 1,51V; E I /3I = 0,5355V; Ka (HSO4-) = 1,0.10-2 HD Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O Ở điện cực trái: 3I-  I3- + 2e 0,0592 [MnO-4 ].[H + ]8 0,0592 0,05.[H + ]8 E = lg = 1,51 + lg Ephải = MnO-4 /Mn2+ [Mn 2+ ] 0,01 0,0592 [I3- ] 0,0592 0,02 E = lg - = 0,5355 + lg = 0,574V Etrái = I3- /3I2 [I ] (0,1)3 Epin = Ephải - Etrái 0,0592 0,05.[H + ]8 lg ⇒ 0,824 = 1,51 + - 0,574 0,01 ⇒ h = [H+] = 0,054M Mặt khác từ cân bằng: HSO4-  H+ + SO42Ka = 10-2 [] C–h h h h ⇒ = Ka C-h Thay h = 0,054M , Ka = 10-2 ta C HSO-4 = 0,3456M Bài 3: Sục khí Cl2 ( PCl =1,0 atm) vào nước 250C xảy phản ứng sau: Cl2(k) + H2O  HClO + HCl (a) 2+ - E 0Cl = 1,36V; E HClO / Cl = 1,49V; E Cl / Cl = 1,4V a Tính E0 cặp HClO/Cl2(k) b Tính số cân phản ứng (a) c Tính nồng độ Cl2.aq phản ứng: Cl2(k) + aq  Cl2.aq HD: ∆G a HClO  → Cl 2(k) / Cl- - 2(aq) - ΔG10 ΔG 02 Cl Ta có: 2.1,49 = E 2(k) HClO / Cl2(k) + 1,36 ⇒ E HClO / Cl2(k) = +1,62V 1,36 - 1,62 lgK = = - 4,41 ⇒ K = 3,92.10 -5 0,059 Cl2(k) + H2O  HClO + H+ + Cl[] x x x x x -5 -2 Ta có : x = 3,92.10 ⇒ x = 3,4.10 ⇒ pH = 1,47 ∆G Cl2(k) + aq  → Cl2.aq b c ΔG10 ΔG 02 2Cl- + aq -RTln[Cl2.aq] = -2.F.E10 + 2.F.E 02 2F (1,36 - 1,4) ⇒ [Cl2.aq] = 0,044M ln[Cl2.aq] = RT Bài 4: Có điện cực: Cu CuSO4 0,01M; Ag, AgClNaCl 0,01M Thiết lập pin điện hóa hai điện cực Viết sơ đồ pin điện hóa trên, phương trình xảy điện cực pin làm việc tính sức điện động pin Lấy điện cực Ag,AgCl NaCl 0,01M ghép với điện cực hidro: Pt (H2) CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M) tạo thành pin có sơ đồ: Pt (H2) CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M)║ NaCl 0,01M Ag, AgCl Tính giá trị CH3COONa để suất điện động pin có giá trị 0,622V Cho biết: E 0Ag /Ag = 0,8V; E 0Cu /Cu = 0,34V; TAgCl = 1,6.10-10, Ka (CH3COOH) = 10-4,76 Giải: Viết sơ đồ pin điện hóa: Cu2+ + 2e → Cu 0,059 0,059 lg[Cu 2+ ] = 0,34 + lg 0,01 = 0,28V Ta có: E Cu 2+ /Cu = E 0Cu 2+ /Cu + 2 TAgCl 1,6.10-10 E AgCl/Ag = E Ag+ /Ag + 0,059lg - = 0,8 + 0,059lg = 0,34V [Cl ] 0,01 ⇒ Điện cực Ag, AgClNaCl 0,01M cực (+) điện cực Cu CuSO4 0,01M cực âm Ta có sơ đồ pin: (-) Cu CuSO4 0,01M ║ NaCl 0,01M AgCl, Ag (+) Phản ứng xảy điện cực: Cực âm: Cu → Cu2+ + 2e Cực dương: AgCl + 1e → Ag + ClPhản ứng xảy pin: Cu + 2AgCl → Cu2+ + Ag + 2Cl2 Tính nồng độ CH3COONa để E = 0,622V Sơ đồ pin: Pt (H2) CH3COOH 0,01M, CH3COONa x(M)║ NaCl 0,01M Ag, AgCl E = E AgCl/Ag - E 2H+ /H2 ⇒ E 2H+ /H2 = E AgCl/Ag - E = 0,34 – 0,662 = -0,282V + 2+ 0,059 lg[H]2 = -0,282 ⇒ [H+] = 10-4,78 ⇒ pH = 4,78 CA pH = pKa - lg ⇒ CM = 10 pH - pK A C A = 10 4,78 - 4,76 0,01 ≈ 0,01M CM Bài 5: Một pin gồm điện cực Pt nhúng dung dịch KClO 0,001M KClO3 0,1M pH = 8,3 ghép với điện cực Ag nhúng dung dịch KI 0,01M có chứa AgI ↓ 0 Biết: E AgI/Ag = -0,145V; E ClO- ,H +/ClO- = 1,19V; Tính E ClO- /ClO- ,OH- thiết lập sơ đồ pin ⇒ 4 Giải: Vì pH = 8,3 ⇒ mơi trường bazơ tính E ClO-4 /ClO3- ,OH1x 2x ClO4- + 2H+ + 2e ClO3- + H2O H2O  H+ + OH- K1 Kw ClO4- + H2O + 2e K K = K1 K 2w ⇒ E ClO-4 /ClO3- ,OH-  ClO3- 2OH- 2E0 ClO4 /ClO3- ,OH - ⇔ 10 0,059 = 0,3612V 2E - + ClO ,H /ClO3 = 10 0,059 10−28 0,059 [ClO -4 ] lg [ClO3- ].[OH - ]2 0,059 0,001 lg = 0,3612 + = 0,63944V 0,1.(10-5,7 ) AgI + 1e  Ag + I1 E AgI/Ag = E 0AgI/Ag + 0,059lg - = -0,145 + 0,059lg = - 0,0266V [I ] 0,01 Do E ClO-4 /ClO3- ,OH- > E AgI/Ag Sơ đồ pin là: (-) Ag, AgCl I- 10-2M ║ClO43- 10-3M, ClO3- 10-3M, OH- 10-5,7M Pt (+) E ClO- /ClO- ,OH- = E 0ClO- /ClO- ,OH- + 4 Bài 6: Cho pin điện hóa: Pt | H2(p = atm), HAc 0,01M, NaAc 0,01M || NaCl 0,01M | AgCl, Ag Tính số phân li axit axetic 25 0C biết rằng: Sức điện động pin 0,622 V 250C E0(Ag+/Ag) = +0,80 V T(AgCl) = 1,77 × 10−10 E0(2H+/H2) = 0,000 V Biết rằng: E0(2H+/H2) = 0,000 V; E0(O2, 2H2O, 4H+) = 1,23 V; E0(Cu2+/Cu) = +0,34V Có thể sản xuất CuSO4 cách: a cho Cu vào dung dịch H2SO4 pH = 0, p = 1, t0 = 250C atm hay không? b cho Cu vào dung dịch H 2SO4 pH = 1, t0 = 250C sục khí oxy liên tục áp suất 0,50 atm, nồng độ Cu2+ trì 2M? Đáp án: 1.1đ ∗ Tính E0(AgCl/Ag, Cl−) Ag+(dd) + 1e− → Ag(r) E0(Ag+/Ag) = +0,80V AgCl(r) Ag+(dd) + Cl−(dd) T = 1,77 × 10−10 AgCl(r) + 1e− → Ag(r) + Cl−(dd) E0(AgCl/Ag, Cl−) Ta có: E0(AgCl/Ag, Cl−) = E0(Ag+/Ag) = +0,80V + 0,059lg(1,77 × 10−10) = 0,2246 V ∗ E(AgCl/Ag, Cl−) = E0(AgCl/Ag, Cl−) + 0,059lg − [Cl ] = 0,2246 + 0,059lg(100) = 0,3426 V Bỏ qua phân li HAc ta có: C0 (HA) [H + ][Ac − ] Ka = ⇒ [H+] = K a = Ka C0 (Ac − ) [HAc] 0,059 [H + ]2 lg E(2H /H2) = E (2H /H2) + p(H ) = 0,059lg[H+] = 0,059lgKa ∗ Epin = 0,6220 V 0,3426 − 0,059lgKa = 0,6220 Ka = 1,84 × 10−5 1đ a Cu2+ + 2e− → Cu E0(Cu2+/Cu) = +0,34V 2H+ + 2e− → H2 E0(2H+/H2) = 0,00V Cu + 2H+ → Cu2+ + H2 E0pư = 0,00 V − 0,34 V = −0,34V Không thể sản xuất CuSO cách cho Cu vào dung dịch H 2SO4 điều kiện: pH = 0, 250C, atm b Cu2+ + 2e− → Cu E0(Cu2+/Cu) = +0,34V O2 + 4e− + 4H+ → 2H2O E0(O2, 2H2O, 4H+) = +1,23V 2Cu + O2 + 4H+ → 2Cu2+ + 2H2O E0pư = 1,23 V −0,34V = +0,89V 0,059 [H + ]4 p(O ) lg Epư = E0pư − [Cu 2+ ]2 0,059 (0,1)4 × 0,5 = 0,89 + lg 22 = 0,82 V Có thể sản xuất CuSO4 cách cho Cu vào dung dịch H2SO4 pH = 1, t0 = 250C sục khí oxy liên tục áp suất 0,50 atm, nồng độ Cu2+ trì 2M Bài 7: Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M H2SO4 (pH dung dịch 0) Thêm dung dịch KI vào dung dịch X nồng độ KI 0,50 M, dung dịch Y (coi thể tích khơng thay đổi thêm KI vào dung dịch X) a) Hãy mô tả trình xảy cho biết thành phần dung dịch Y b) Tính điện cực platin nhúng dung dịch Y c) Cho biết khả phản ứng Cu2+ với I- (dư) điều kiện tiêu chuẩn Giải thích + + d) Viết sơ đồ pin ghép điện cực platin nhúng dung dịch Y điện cực platin nhúng dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ M) chất rắn CuI Viết phương trình hố học phản ứng xảy điện cực xảy pin pin hoạt động 0 0 Cho: E Cr O /Cr = 1,330 V; E MnO− /Mn = 1,510 V; E Fe /Fe = 0,771 V; E I /I = 0,5355 V 2− 3+ 2+ 3+ − 2+ E Cu 2+ /Cu + = 0,153 V; pK s(CuI) = 12; 25 oC: 2,303 − RT = 0,0592; Cr (z = 24) F Hướng dẫn Do E MnO a) /Mn 2+ = 1,51 V > E 2- Cr2O /Cr 3+ = 1,33 V > E Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771V > E - I3 /I - = 0,5355 V, nên trình xảy sau: MnO -4 + 16 H+ + 15 I- → Mn2+ + I3- + H2O 0,01 0,5 0,425 0,01 0,025 2+ - → 3+ Cr2 O + 14 H + I Cr + I3- + H2O 0,01 0,425 0,025 0,335 0,02 0,055 3+ - → 2+ Fe + I Fe + I3 0,01 0,335 0,055 0,32 0,01 0,06 Thành phần dung dịch Y: I-3 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M I + e → Ib) E - - = 0,5355 + I3 /I 0,0592 log 0 Do E I- /I- = 0,5355 V > E Cu 2+ 0,06 (0,32) /Cu + = 0,54 V = 0,153 V nên ngun tắc Cu2+ khơng oxi hóa I- phản ứng: Cu2+ + I- → Cu+ + I3- xảy theo chiều nghịch Nhưng dư I- tạo kết tủa CuI Khi E Cu Như E Cu 2+ /CuI 2+ /CuI =E Cu 2+ /Cu + + 0,0592.log K S(CuI) ≈ 0,863 V = 0,863 V > E I- /I- = 0,5355 V → Cu2+ oxi hóa I- tạo thành CuI: Cu2+ + I- → CuI ↓ + I30 d) Vì E Cu 2+ /CuI = 0,863 V > E I- /I- = 0,54 V → điện cực Pt nhúng dung dịch Y anot, điện cực Pt nhúng dung dịch gồm Cu 2+, I- (cùng nồng độ M), có chứa kết tủa CuI catot Vậy sơ đồ pin sau: (-) Pt│ I-3 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ M; I- M │Pt (+) Trên catot: Cu2+ + I- + e → CuI ↓ *Trên anot: I- → I-3 + 2e Phản ứng pin: Cu2+ + I- → CuI ↓ + I-3 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ION – ELECTRON a Cl + I − + OH − → IO4− + b NaClO + KI + H 2O → c Cu2S + H+ + NO3- → + NO2 + SO42d Cr2O72- + S2- + → [Cr(OH)4]- + S↓ + NH3↑ ... khả gây ô nhiễm môi trường nguyên liệu làm pin Sau loại pin thường gặp: a/ Pin Leclanché Pin Leclanché (Hình vẽ) thuộc loại pin muối hay gọi pin axit Pin gồm thỏi graphit hình trụ, dùng làm catod... tạo pin liti, phải sử dụng dung mơi hữu Hình Pin liti d/ Pin nhiên liệu Pin nhiên liệu pin có chất khử nhiên liệu, chất oxi hoá, khử bổ sung liên tục, thời gian hoạt động pin không bị hạn chế Pin. .. ứng điện cực II SUẤT ĐIỆN ĐỘNG CỦA PIN: - Suất điện động pin giá trị hiệu số điện lớn hai điện cực pin - Suất điện động pin tính hiệu số điện điện cực dương điện cực âm: Epin = E+ - ECường độ