bài tập điện hóa

bài tập điện hóa

I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A): Brom lỏng tác dụng được với H 3 PO 3 theo phản ứng: H 3 PO 3 + Br 2 + H 2 O  H 3 PO 4 + 2H + + 2Br - 1) Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K 2) Tính thế điện cực chuẩn E o (H 3 PO 4 /H 3 PO 3 ) nếu biết E o (Br 2 /2Br - ) = 1,087V 3) Tính thế điện cực chuẩn E o (H 3 PO 3 /H 3 PO 2 ) nếu biết E o (H 3 PO 4 /H 3 PO 2 ) = 1,087V Cho biết các số liệu sau ở 298K: H + (dd) H 3 PO 4 (dd) Br - (dd) H 3 PO 3 (dd) Br 2 (l) H 2 O(l) ∆H o tt (kJ/mol) 0 -1308 -141 -965 0 -286 ∆S o (J/mol.K) 0 -108 83 167 152 70 BÀI GIẢI: 1) ∆H o pư = -339kJ ∆S o pư = -331JK -1 . ∆G o pư = -240,362kJ  lgK 42,125  K = 1,33.10 42 . 2) ∆G o pư = -nFE o pư  E o pư = 1,245V E o (Br 2 /2Br - ) - E o (H 3 PO 4 /H 3 PO 3 ) = E o pư = 1,245V  E o (H 3 PO 4 /H 3 PO 3 ) = -0,158V  - 0,16V 3) H 3 PO 4 + 4H + + 4e  H 3 PO 2 + 2H 2 O E o 1 = - 0,39V (1) H 3 PO 4 + 2H + + 2e  H 3 PO 3 + H 2 O E o 1 = - 0,16V (2) Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H 3 PO 2 + 2H + + 2e  H 3 PO 2 + H 2 O E o 3 = ? ∆G o 3 = ∆G o 1 - ∆G o 2  -2FE o 3 = -4FE o 1 – (-2FE o 2 )  E o 3 = -0,62V OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A): Cho biết các thế điện cực chuẩn: E o (Cu 2+ /Cu) = 0,34V; E o (Cu 2+ /Cu + ) = 0,15V; E o (I 2 /2I - ) = 0,54V. 1) Hỏi tại sao người ta có thể định lượng Cu 2+ trong dung dịch nước thông qua dung dịch KI? Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25 o C) có nồng độ là 10 -6 M 2) Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H 2 hay không? 3) Muối Cu 2 SO 4 có bền trong nước hay không? Giải thích. BÀI GIẢI: 1) Cu 2+ + e → Cu + E o 1 = 0,15V Cu 2+ + I - + e → CuI E o 2 = ?         Cu ICu EE oo 2 12 lg059,0 [Cu 2+ ] = [I - ] = 1M      M I K Cu s 12 10     E o 2 = 0,15 + 0,059lg10 12 = 0,86 > E o (I 2 /I - ) Vậy có phản ứng: Cu 2+ + 3I -  CuI + I 2 . Định lượng I 2 theo phản ứng: I 2 + Na 2 S 2 O 3  Na 2 S 4 O 6 + 2NaI 2) Cu 2+ + 2e → Cu E o 1 = 0,34V Cu 2+ + e → Cu + E o 2 = 0,15V  Cu + + e → Cu E o 3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V CuI + e → Cu + I - E o 4 = E o 3 + 0,059lg10 -12 = -0,17V Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H 2 3) Cu + + e → Cu E o 1 = 0,53V Cu 2+ + e → Cu + E o 2 = 0,15V 2Cu + → Cu + Cu 2+ E o = 0,53 – 0,15 = 0,38V Vậy Cu 2 SO 4 là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch: Cu 2 SO 4 → Cu + CuSO 4 OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A): Để loại trừ các ion NO 3 - trong nước (các ion NO 3 - có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO 2 - bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd. 1) Viết nửa phản ứng của hai cặp NO 3 - /HNO 2 và HNO 2 /NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO 2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6. 2) Ở pH = 7, nồng độ NO 3 - là 10 -2 M. Viết phản ứng giữa Cd và NO 3 - . Hỏi NO 3 - có bị khử hoàn toàn ở 25 o C trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO 3 - còn lại trong nước khi cân bằng. 3) Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO 3 - /NO 2 - ở pH = 14 và 25 o C Cho biết các số liệu sau ở 25 o C: E o (NO 3 - /HNO 2 ) = 0,94V; E o (HNO 2 /NO) = 0,98V; E o (Cd 2+ /Cd) = -0,40V; K a (HNO 2 ) = 5.10 -4 ; K s (Cd(OH) 2 ) = 1,2.10 -14 . BÀI GIẢI: 1) NO 3 - + 3H + + 2e  HNO 2 + H 2 O; E o = 0,94V HNO 2 + H + + e  NO + H 2 O; E o = 0,98V Ở pH = 0 thì E o (HNO 2 /NO) > E o (NO 3 - /HNO 2 ) nên HNO 2 bị phân hủy theo phản ứng: 3HNO 2  NO 3 - + 2NO + H + + H 2 O Ở pH = 6 thì: E o (NO 3 - /HNO 2 ) = 0,94 + 0,059/2(lg10 -6 ) = E o (HNO 2 /NO) = 0,98 + 0,059lg10 -6 = 0,626V E o (HNO 2 /NO) vẫn lớn hơn E o (NO 3 - /HNO 2 ) nên HNO 2 vẫn không bền 2) Cd + NO 3 - + H 2 O ⇌ Cd 2+ + NO 2 - + 2OH - Giả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd 2+ ] = [NO 3 - ] bđ = 10 -2 M Ở pH = 7 thì [Cd 2+ ] = K s /[OH - ] 2 = 1,2M. Nồng độ Cd 2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH) 2 . Để tính [NO 3 - ] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên: Cd + NO 3 - + H 2 O + 3H +  K Cd 2+ + NO 2 - + 2OH - + 3H + Cd 2+ + HNO 2 + 2H 2 O  2 K Cd 2+ + H + + NO 2 - + 2H 2 O K = K 1 .K 2 .K 3 . 14214445 45 11 10.325,1)10.(10.5.10.65,2 10.65,242,45 059,0 )40,094,0(2 lg      K KK Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có: Cd + NO 3 - + H 2 O ⇌ Cd 2+ + NO 2 - + 2OH - Nđcb: (10 -2 – x) =  x = 10 -2 x = 10 -2 10 -7 Như vậy ta có: K 1 K 1   MNO 33 3 2722 14 10.55,7 )10.(10.10 10.325,1      3) VE E K o NONO o NONO 017,0 059,0 )40,0(2 lg 23 23 / / 1      OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A): Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không? Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là K b = 1,74.10 -5 ; các hằng số bền của phức [Ag(NH 3 ) i ] + tương ứng là: lg 1 = 3,32(i = 1) và lg 2 = 6,23(i = 2). Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25 o C: E o (Ag + /Ag) = 0,799V; E o (O 2 /OH - ) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25 o C. BÀI GIẢI: N Ag = 0,100 : 107,88 = 9,27.10 -4 mol Số mol cực đại của NH 3 cần để tạo phức là: 9,27.10 -4 . 2 = 1,854.10 -3 M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH 3 có trong dung dịch (10 -2 M). Vậy NH 3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng. Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động: Ag + + e  Ag E 1 = E o 1 + 0,059lg[Ag + ] O 2 + 4e + H 2 O  4OH -   4 22 2 lg 4 059,0   OH P EE O o Khi cân bằng E 1 = E 2 . Trong dung dịch NH 3 = 0,1M (lượng NH 3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH - ] = (K b .C) 1/2 = 1,32.10 -3 M  E 2 = 0,5607V. Vì E 2 = E 1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag + ] = 9,12.10 -5 M Nồng độ tổng cộng của Ag + trong dung dịch: [Ag + ] o = [Ag + ] + [Ag(NH 3 ) + ] + [Ag(NH 3 ) 2 + ] = [Ag + ](1 +  1 [NH 3 ] +  1  2 [NH 3 ] 2 ) = 15,5M Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B): 1) Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl 2 0,100M và FeCl 3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25 o C. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. 2) Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe 2 (SO 4 ) 3 2,5.10 -2 M. Xác định nồng độ của Fe 3+ ; Fe 2+ và Ag + khi cân bằng ở 25 o C. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng. Cho biết E o (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,15V; E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77V; E o (Ag + /Ag) = 0,80V BÀI GIẢI: 1) Sn 2+ + 2Fe 3+  Sn 4+ + 2Fe 2+ Nđcb: 0,05- x 0,05 – 2x x 2x lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21  K = 10 21 . K rất lớn và nồng độ Fe 3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn 2+  phản ứng gần như hoàn toàn: 2x  0,05 [Fe 2+ ] = 0,05M; [Sn 4+ ] = 0,025M; [Sn 2+ ] = 0,025M; [Fe 3+ ] = M K =   MFe 123 2 21 2 2 10.58,1 0025,0 10.1 .025,0 )05,0.(025,0     Khi cân bằng E cb = 0,77 + 0,059lg M15,0 025,0 025,0 lg 2 059,0 15,0 05,0 10.58,1 12   2) Ag + Fe 3+ ⇌ Ag + + Fe 2+ nđcb: 0,05 – x x x lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51  K = 0,31 Ta có:       MFe MFeAgx x x 33 22 2 10.6 10.38,431,0 05,0      E cb = V72,010.38,4lg059,080,0 10.38,4 10.6 lg059,077,0 2 2 3     KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) 1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn : E o Cu 2+ /Cu + = +0,16V, E o Cu + /Cu = +0,52V, E o Fe 3+ /Fe 2+ = +0,77V, E o Fe 2+ /Fe = -0,44V Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau: (a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe 2 (SO 4 ) 3 0,5M. (b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO 4 1M. 2. Dung dịch X gồm Na 2 S 0,010M, KI 0,060M, Na 2 SO 4 0,050M. Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl 3 cho đến nồng độ 0,10M. i Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg 2 Cl 2 /2Hg,2Cl - ). ii Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. Cho : axit có H 2 S pK 1 = 7,00, pK 2 = 12,90; HSO 4 - có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10 -26 ; PbSO 4 = 10 -7,8 ; PbI 2 = 10 -7,6 . E o Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V ; E o S/H 2 S = 0,14V ; E o I 2 /2I - = 0,54V ; E cal b·o hoµ = 0,244V BÀI GIẢI: 1. a) E o Fe 3+ /Fe 2+ = +0,77 V > E o Fe 2+ /Fe = -0,44 V nªn: Tính oxi hoá: Fe 3+ mạnh hơn Fe 2+ Tính khử: Fe mạnh hơn Fe 2+ Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe 3+ + Fe  3 Fe 2+ Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO 4 ) 3 tạo thành muối FeSO 4 , làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe 3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch. b) E o Cu + /Cu = + 0,52 V > E o Cu 2+ /Cu + = + 0,16 V nên: Tính oxi hoá: Cu + mạnh hơn Cu 2+ Tính khử: Cu + mạnh hơn Cu Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu + + Cu +  Cu 2+ + Cu Phản ứng nghịch (Cu 2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu + ) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO 4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì. 2. Axit hoá dung dịch X: S 2- + 2H +  H 2 S (C H 2 S = 0,010 < S H 2 S nên H 2 S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch) Phản ứng: 2 Fe 3+ + H 2 S  2 Fe 2+ + S + 2 H + K=10 21 0,1 0,01 0,08  0,02 0,02 2 Fe 3+ + 2I -  2 Fe 2+ + I 2 K=10 7,8 0,08 0,06 0,02 0,02  0,08 0,030 Thành phần trong dung dịch: Fe 3+ 0,020 ; Fe 2+ 0,080 ;I 2 0,030M ;H + 0,02M E Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương) E cal = 0,244V ( cực âm) E pin = E +  E  = 0,743  0,244 = 0,499V Sơ đồ pin: Hg | Hg 2 Cl 2 | KCl bh || Fe 3+ , Fe 2+ | Pt Phản ứng:  2 Hg + 2 Cl - = Hg 2 Cl 2 + 2 e + 2x Fe 3+ + e = Fe 2+ 2 Hg + 2 Fe 3+ + 2 Cl - = Hg 2 Cl 2  KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A) Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí cacbonic thoát ra. 1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat. 2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân? 3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực. BÀI GIẢI: 1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng Khối lượng mol của kim loại: A = n.  . Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu:  Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng: 2  + Cu 2+ = Cu + 2  + ta có:  : 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra  = 103,6 Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau: 6,103 3600 9650865.3 n A    + A 1 = 103,6 x 1 = 103,6 A 2 = 103,6 x 2 = 207,2 A 3 = 103,6 x 3 = 310,8 Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6). 2. Tại anot khi điện phân có C 2 H 6 và CO 2 thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO) 2 . Sự tạo ra etan. (CH 3 - CH 3 ) và CO 2 từ nhóm COO - chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH 3 COO) 2 . R R 3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực: Tại catot: Pb 2+ + 2 e = Pb Tại anot: CH 3 COO - - e = CH 3 COO  CH 3 COO  = CH 3  + CO 2 2 CH 3  = C 2 H 6 Tổng quát: 2 CH 3 COO -  2e = C 2 H 6 + CO 2 . KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2004 (BẢNG A) Dung dịch A gồm AgNO 3 0,050 M và Pb(NO 3 ) 2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO 3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO 3 0,010 M và KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động E pin tại 25 0 C . c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag + + H 2 O AgOH + H + (1) ; K 1 = 10 –11,70 Pb 2+ + H 2 O PbOH + + H + (2) ; K 2 = 10 –7,80 Chỉ số tích số tan pK s : AgI là 16,0 ; PbI 2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . ; RT ln = 0,0592 lg F = 0 ,799 V E 0 Ag + /Ag 2. E pin sẽ thay đỏi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO 3 ) 3 vào dung dịch X? BÀI GIẢI: 1. Ag + + H 2 O ⇌ AgOH + H + ; K 1 = 10 -11,7 (1) Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + + H + ; K 2 = 10 -7,8 (2) Do K 2 >> K 1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + H + ; K 2 = 10 -7,8 (2) C 0,10   0,10  x x x 8,7 2 10 x1,0 x    x = 10 -4,4 =  H +  ; pH = 4,40 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : C Ag+ = 0,025 M; C Pb2+ = 0,050 C I - = 0,125M ; C H+ = 0,10M Ag + + I  AgI  0,025 0,125 - 0,10 Pb 2+ + 2 I  PbI 2  0,05 0,10 - - Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI  và PbI 2  AgI  ⇌ Ag + + I  ; K s1 = 1.10 -16 (3) PbI 2  ⇌ Pb 2+ + 2 I  ; K s2 = 1.10 -7,86 (4) K s1 << K s2 , vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb 2+ là không đáng kể vì có H + dư: Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + H + ; K 2 = 10 -7,8               28,6 1 8,7 2 PbPbOH10 10 10 Pb PbOH Trong dung dịch PbI 2  ⇌ Pb 2+ + 2 I  K s2 = 1.10 -7,86 x 2 x (2x) 2 x = 10 -7,86 x = 1,51.10 -3 M 2x = [I  ] = 2,302 . 10- 3 M     M10.31,3 10.02,3 10.1 I K Ag 14 3 16 1s       . E của cực Ag trong dung dịch A: Ag + + e ⇌ Ag   V001,0E 10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE 1 140 Ag Ag 1     Dung dịch X: Ag + + SCN  ⇌ AgSCN  ; 10 12,0 0,010 0,040 - 0,030 0,010 AgSCN  ⇌ Ag + + SCN  ; 10 -12,0 0,030 x (0,030 + x) x0,030 + x) = 10 -12   11 2 12 10.33,3 10x3 10 xAg        V179,0E 10.33,3lg0592,0799,0Ag lg 0,0592 0,799 E 2 11 2    Vì E 2 > E 1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực – Sơ đồ pin: AgI  AgSCN  PbI 2  SCN  0,03 M b) E pin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Phương trình phản ứng: Ag + I – ⇌ AgI  + e AgSCN + e ⇌ Ag  + SCN – AgSCN + I – ⇌ Ag  + SCN – d) K = = = 10 4 3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp: - Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO 3 : Sự tạo phức hidroxo của Pb 2+ vẫn không đáng kể, do đó E pin không thay đổi. - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO 3 : Có sự tạo phức hidroxo của Pb 2+ do đó  Pb 2+  giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag + giảm xuèng, E 1 giảm ; vậy E pin tăng. - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO 3 và hoà tan PbI 2 tạo thành PbO 2 – , do đó  Pb 2+  giảm và E pin tăng. PbI 2 + 4 OH –  PbO 2 – + 2 H 2 O + 2 I – b) Thêm ít Fe 3+ vào dung dịch X: Fe 3+ + SCN –  FeSCN 2+ Nồng độ ion SCN – giảm, do đó nồng độ ion Ag + tăng, E 2 tăng  E pin tăng KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A) Ở pH = 0 và ở 25 o C thế điện cục tiêu chuẩn E o của một số cặp oxi hóa-khử được cho như sau: 2IO 4  /I 2 (r) = 1,31V; 2IO 3  /I 2 (r) = 1,19V; 2HIO/I 2 (r) = 1,45V ; I 2 (r)/2I  = 0,54V (r): chỉ chất ở trạng thái rắn. 1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hóa - khử của các cặp đã cho. 2. Tính E o của các cặp IO 4  / IO 3  và IO 3  / HIO 3. Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hóa-khử nào là bền, các dạng nào là không bền? Tại sao? 4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO 4 0,24 M ở pH = 0 a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng. b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà. 5. Tính E o của cặp IO 3  / I 2 (H 2 O). I 2 (H 2 O) chỉ iot tan trong nước. Cho biết: E o = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão hòa bằng 0,244 V ; Ag Ag Ks AgSCN Ks AgI 10 –12 10 –16 MnO 4  / Mn 2+ RT F ở 25 o C, ln = 0,0592 lg ; Độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10  4 M. BÀI GIẢI: 1. 2 IO 4  + 16 H + + 14 e ⇌ I 2 (r) + 8 H 2 O ; E o = 1,31 V = E o 1 2 IO 3  + 12 H + + 10 e ⇌ I 2 (r) + 6 H 2 O ; E o = 1,19 V = E o 2 2 HIO + 2 H + + 2 e ⇌ I 2 (r) + 2 H 2 O ; E o = 1,45 V = E o 3 I 2 (r) + 2 e ⇌ 2 I  ; E o = 0,54 V = E o 4 2. 2 IO 4  + 16 H + + 14 e ⇌ I 2 (r) + 8 H 2 O ; K 1 = 10 I 2 (r) + 6 H 2 O ⇌ 2 IO 3  + 12 H + + 10 e ; K 2  1 = 10 2 IO 4  + 4 H + + 4 e ⇌ 2 IO 3  + 2 H 2 O ; K 5 = 10 K 5 = K 1 . K 2  1 → E o 5 = E o = 4 1014 21 OO EE  = 1,61 V 2 IO 3  + 12 H + + 10 e ⇌ I 2 (r) + 6 H 2 O ; K 2 = 10 I 2 (r) + 2 H 2 O ⇌ 2 HIO + 2 H + + 2 e ; K 3  1 = 10 2 IO 3  + 10 H + + 8 e ⇌ 2 HIO + 4 H 2 O ; K 6 = K 2 . K 3  1 K 6 = 10 = K 2 . K 3  1 E o = E o 6 = 8 210 32 OO EE  = 1,125 (V) 3. V× E « < E o nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử 4  2 HIO + 2 H + + 2 e ⇌ I 2 (r) + 2 H 2 O 2 HIO + 4 H 2 O ⇌ 2 IO 3  + 10 H + + 8 e 10 HIO ⇌ 4 I 2 (r) + 2 IO 3  + 2 H + + 4 H 2 O Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO 4  , IO 3  , I 2 , I  đều bền ở pH = 0. 4. a)E o = 1,51V >> E o (E o 4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 2  MnO 4  + 8 H + + 5 e ⇌ Mn 2+ + 4 H 2 O IO 4 - /IO 3 - 14E o 1 /0,0592 -10E o 2 /0,0592 4E o 5 /0,0592 10E o 2 /0,0592 -2E o 3 /0,0592 8E o 6 /0,0592 IO 3 - /HIO IO 3 - /HIO HIO/I 2 MnO 4 - /Mn 2+ I 2 /2I - 5  2 I  ⇌ I 2 (r) + 2 e 2 MnO 4  + 10 I  + 16 H + ⇌ 2 Mn 2+ + 5 I 2 (r) + 8 H 2 O ; K = 10 163 C O 0,24 0,4  C  0,04  2  0,04  10 0,04  2 0,04  5 C 0,16 0 1 0,08 0, 2 MnO 4  còn dư sẽ oxi hoá tiếp I 2 thành IO 3  . E o = 1,51 V > E o = 1,19 V 2 MnO 4  + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O I 2 (r) + 6 H 2 O 2 IO 3  + 12 H + + 10 e 2 MnO 4  + I 2 (r) + 4 H + 2 IO 3  + 2 Mn 2+ + 2 H 2 O ; K = 10 176 C O 0,16 0,2 0,08  C  0,08  2  0,08 0,08  2 0,08  2 C 0 0,12 1 0,16 0, 24 Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO 3  = 0,16 M; Mn 2+ =0,24 M; I 2 (H 2 O)=5.10  4 M; ) I 2(r) = 0,12M; pH = 0. b) Trong hỗn hợp có cặp IO 3 - /I 2 (r) nên:     VHIOEE o rIIO 18,1lg 10 0592,0 22 3 )(/ 23    E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18 – 0,244 = 0,936V 5. 2IO 3 - + 12H + + 10e ⇌ I 2 (r) + 6H 2 O : K 2 = 10 10.1,19/0,0592 I 2 (r) ⇌ I 2 (H 2 O) S = 5.10 -4 M 2IO 3 - + 12H + + 10e ⇌ I 2 (H 2 O) + 6 H 2 O; K 7 =10 =10 10.1,19/0,0592 .S Suy ra E 7 o = 1,17V KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A) Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa dung dịch H 2 SO 4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình ngườii ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cïng điện thế. 1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phưng trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H 2 O 2 và H 2 S 2 O 8 ). 2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho qúa trình điện phân xảy ra. 3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH 4 Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH 4 Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11. 4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho qúa trình điện phân xảy ra là bao nhiêu? Cho biết: E o = 0,4V; E o =1,23 V; pK b (NH 3 ) = 4,75. BÀI GIẢI: 1. Trong thí nghiệm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế. E 7 o /0,0592 H 2 O, 1/2 O 2 / 2OH  2H + , 1/2 O 2 / H 2 O