Trong bài viết này, vật liệu nano Gd(OH)3 dạng thanh đã được tổng hợp bằng phương pháp polyol với tiền chất là gadolini clorua hydrat (GdCl3·xH2O), natri hydroxit và chất hoạt động bề mặt là trietylen glycol (C6H14O4). Sản phẩm đã được đặc trưng bằng các kỹ thuật XRD, SEM, TEM, TGDTA, EDX.
Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 130, Số 1A, 5–12, 2021 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 ĐIỀU CHẾ THANH NANO GADOLINI HYDROXIT VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA HỆ UV/H2O2/Gd(OH)3 Lê Hữu Trinh1,2*, Trần Thái Hịa1, Nguyễn Đức Cường3 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế, Việt Nam Trường Cao đẳng Sư phạm Bà Rịa – Vũng Tàu, 689 Cách Mạng Tháng Tám, Tp Bà Rịa, Việt Nam Trường Du lịch, Đại học Huế, 22 Lâm Hoằng, Huế, Việt Nam * Tác giả liên hệ Lê Hữu Trinh (Ngày nhận bài: 02-10-2020; Ngày chấp nhận đăng: 18-12-2020) Tóm tắt Trong nghiên cứu này, vật liệu nano Gd(OH)3 dạng tổng hợp phương pháp polyol với tiền chất gadolini clorua hydrat (GdCl3·xH2O), natri hydroxit chất hoạt động bề mặt trietylen glycol (C6H14O4) Sản phẩm đặc trưng kỹ thuật XRD, SEM, TEM, TGDTA, EDX Kết cho thấy vật liệu Gd(OH)3 thu có cấu trúc dạng nano, đồng với khích thước 20 × 200 nm tinh khiết Vật liệu ứng dụng phản ứng oxy hóa nâng cao quang hóa phân hủy Congo đỏ hệ xúc tác UV/Gd(OH) UV/H2O2/Gd(OH)3 Từ khóa: Gd(OH)3, nano, oxy hóa nâng cao, Congo đỏ Synthesis and catalytic performance of gadolinium hydroxide nanorods in Congo red decomposition with UV/H2O2/Gd(OH)3 system Le Huu Trinh1,2*, Tran Thai Hoa1, Nguyen Duc Cuong3 University of Sciences, Hue University, 77 Nguyen Hue St., Hue, Vietnam Ba Ria – Vung Tau College of Education, 689 Cach Mang Thang Tam St., Ba Ria City, Vietnam School of Hospitality and Tourism, Hue University, 22 Lam Hoang St., Hue, Vietnam * Correspondence to Le Huu Trinh (Received: 02 October 2020; Accepted: 18 December 2020) Abstract In this study, nano Gd(OH)3 was synthesized with the polyol method with gadolinium chloride hydrate (GdCl3·xH2O) and sodium hydroxide as precursors, and triethylene glycol (C6H14O4) as a surfactant The material was characterized with XRD, SEM, TEM, TG-DTA, EDX techniques Gd(OH)3 has the form of pure nanorods with a uniform size of 20 × 200 nm The material was utilized as a catalyst in the advanced photochemical decomposition of Congo red as the UV/Gd(OH)3 and UV/H2O2/Gd(OH)3 system Keywords: Gd(OH)3, nanorod, advanced photochemical decomposition, Congo red DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.6037 Lê Hữu Trinh CS thay đổi sau nhiều lần tái sử dụng hàm Mở đầu lượng CR đỏ bị phân hủy đạt 85% sau 200 Trong năm gần đây, trình oxy phút phản ứng hóa khử nâng cao chứng minh phương pháp hiệu quả, kinh tế cao có khả xử lý nguồn nước nhiễm hợp chất hữu tốt [1, 2] Bản chất q trình oxy hóa khử nâng cao tạo gốc tự OH, sản phẩm trung gian, có hoạt tính oxy hóa cao (E0 = 2,8 V), sau flo (E0 = 3,05 V) [1] Gốc tự hydoxy tạo tác nhân H2O2, O3, H2O, v.v tác dụng tia UV UV/xúc tác rắn [1-3] Vật liệu xúc tác rắn thông thường sử dụng hợp chất kim loại chuyển tiếp oxit, hydroxit, sunfua, v.v Trong đó, q trình phản ứng oxy hóa khử nâng cao chất xúc tác dị thể chưa nghiên cứu đầy đủ Số lượng cơng trình cơng bố hệ xúc tác UV/H2O2/xúc tác rắn khiêm tốn, tiêu biểu hệ UV/H2O2/ZnO xúc tác trình xử lý nước thải ngành cơng nghiệp sữa [4], UV/H2O2/TiO2 UV/H2O2/TiO2+Zeolit tác giả nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang phân hủy thơng thường hợp chất chứa vịng thơm dị vòng, hợp chất màu azo hợp chất hữu gây ô nhiễm nguồn nước [1012] Đây chất hữu gây nhiễm, khó phân hủy có độc tính cao xuất ngày nhiều q trình sản xuất cơng nghiệp hoạt động kinh tế – xã hội; chúng gây hệ lụy nặng nề mơi trường Trong đó, hợp chất màu azo sử dụng làm thuốc nhuộm công nghiệp dệt may – phát triển ngành dệt may kéo theo q trình xả thải chất nhuộm gây nhiễm mơi trường Vì vậy, việc xử lý hợp chất hữu nói chung chất màu azo nước thải quan tâm nhiều, CR nhiều tác giả chọn làm đối tượng nghiên cứu nghiên cứu phân hủy chất màu azo [9, 13] xúc tác cho trình phân hủy chất màu Trong nghiên cứu này, vật liệu nano nước thải rỉ đường nước thải chứa chất màu azo Gd(OH)3 dạng tổng hợp phương sản phẩm thương mại [5, 6] pháp polyol Các đặc trưng cấu trúc hình thái Vật liệu nano đất sử dụng xúc tác oxy khử nâng cao nghiên cứu, đặc biệt vật liệu nano chứa oxy gadolini Các cơng trình nghiên cứu nano gadolini hầu hết cho thấy khả ứng dụng lĩnh vực tương phản quang kỹ thuật chụp cộng hưởng sản phẩm Gd(OH)3 nghiên cứu kỹ thuật đại XRD, SEM, TEM EDX Đồng thời, hoạt tính xúc tác quang oxy hóa khử nâng cao dị thể hệ UV/Gd(OH)3 UV/H2O2/Gd(OH)3 nghiên cứu phản ứng phân hủy CR từ (MRI) [7, 8] Nghiên cứu Liu cs [9] cơng trình hoi cơng bố tính chất xúc tác vật liệu nano chứa oxy gadolini Trong cơng trình này, nhà nghiên cứu điều chế Phương pháp 2.1 Hóa chất thiết bị thành cơng Gd(OH)3 dạng nano với đường Tất hóa chất sử dụng nghiên kính 10–30 nm chiều dài lớn 450 nm, hấp cứu có độ tinh khiết cao: gadolini clorua thụ ánh sáng vùng tử ngoại gần (300–400 nm) hydrat (GdCl3·xH2O, 99,9%) mua từ hãng Nhóm tác giả nghiên cứu tính chất xúc tác quang Sigma; natri hydroxit (NaOH, 99,99%), trietylen vật liệu điều chế sau tái sử glycol (TEG) (HO(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OH, 99%), dụng hệ chứa Congo đỏ (CR) tác dụng hydro peoxit (H2O2, 30%) mua từ hãng Merck, CR tia UV Kết cho thấy hoạt tính xúc tác hầu pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 130, Số 1A, 5–12, 2021 mua từ Hangzhou Chungyo, Trung Quốc; nước cất Kết thảo luận hai lần chưng cất từ phịng thí nghiệm 2.2 Tổng hợp vật liệu nano Gd(OH)3 Cho 2,5 mmol GdCl3·xH2O vào 20 mL TEG bình cầu đáy trịn Hỗn hợp khuấy từ nhiệt độ phòng vòng 12 tạo thành hỗn hợp đồng Thêm 300 mL nước cất đồng thời khuấy từ, tăng nhiệt độ giữ ổn định 70 °C Tiếp theo, thêm từ từ 50 mL dung dịch NaOH 1,5 M gia nhiệt nhiệt độ ổn định 70 °C vào hỗn hợp phản ứng; hỗn hợp phản ứng trở nên đục; tiếp tục khuấy từ 70 °C cho phản ứng xảy hoàn toàn; xuất kết tủa trắng đục Làm lạnh hỗn hợp phản ứng nhiệt độ phòng; lọc lấy kết tủa; rửa nhiều lần nước cất etanol; sấy khô sản phẩm bình hút ẩm 6–7 ngày Sản phẩm cuối có dạng bột, màu trắng đục 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang Hệ phản ứng gồm máy khuấy từ, bình tam giác quạt thơng gió; phía đèn UV (18 W, 365 nm, Phillip), đặt thùng carton có chiều cao 55 cm, dài 75 cm sâu 30 cm, khoét cửa phía trước Khoảng cách từ đèn UV đến bề mặt dung dịch 25 cm Nhiệt độ phản ứng giữ ổn định 25 °C nhờ quạt thơng gió gắn góc thùng carton Thí nghiệm 1: Cân 50 mg nano Gd(OH)3 cho vào bình tam giác chứa 100 mL dung dịch CR 5, 10, 15 20 ppm; khuấy từ 30 phút để cân trình hấp phụ phẩm nhuộm vào vật liệu; sau chiếu UV bắt đầu tính thời gian phản ứng Sau khoảng thời gian xác định, lấy mL dung dịch, ly tâm, lọc bỏ chất xúc tác, đo độ hấp thụ quét bước sóng cực đại máy quang phổ Thí nghiệm 2: Lặp lại thí nghiệm với hệ xúc tác cho phản ứng bao gồm 50 mg nano Gd(OH)3, mL H2O2, chiếu UV sau khoảng thời gian xác định lấy mL mẫu, ly tâm, lọc bỏ chất xúc tác, đo độ hấp thụ quét bước sóng cực đại máy quang phổ DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.6037 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Gd(OH) trình bày Hình Giản đồ XRD cho thấy pic cường độ mạnh đặc trưng vật liệu Gd(OH)3 có vị trí tương đồng tọa độ trục 2θ Các pic xuất khoảng góc Bragg khảo sát 2θ từ 10 đến 70° tương ứng với mặt phẳng (100), (110), (101), (200), (201), (211), (300), (112) (131), đặc trưng mạng lưới sáu phương tinh thể Gd(OH)3 Như vậy, vật liệu kết tinh theo kiểu mạng lưới tinh thể thuộc nhóm đối xứng P63/m(176) với thơng số mạng lưới kích thước a = b = 6,33 Å; c = 3,63 Å; thơng số góc α = β = 90°, γ = 120° So sánh kết thực nghiệm giản đồ XRD cho giá trị phù với với liệu đặc trưng chuẩn thư viện tinh thể Gd(OH)3 (JCPDS No, 01-083- 2037) Giản đồ XRD cho thấy, ngồi pic đặc trưng Gd(OH)3, khơng pic pha tinh thể khác, chứng tỏ vật liệu điều chế có cấu trúc tinh thể đơn pha đồng nhất, tinh khiết Các pic rõ, đậm có cường độ lớn chứng tỏ vật liệu có độ kết tinh cao Thành phần nguyên tố có mẫu Gd(OH)3, phân tích phương pháp phổ tán xạ tia X (EDS), trình bày Hình Bảng Hình cho thấy xuất hai ngun tố O Gd Bên cạnh cịn có C Cu, cho có mặt TEG điện cực đo làm đồng Thành phần nguyên tố Bảng cho thấy chủ yếu nguyên tố O Gd, với tỉ lệ nguyên tử O/Gd ~ 2,5 Hình Giản đồ XRD Gd(OH)3 Lê Hữu Trinh CS Hình Phổ EDX nano Gd(OH)3 Bảng Thành phần nguyên tố mẫu Gd(OH)3 phân tích EDS Nguyên tố % khối lượng % nguyên tử C 3,39 14,23 O 19,30 60,65 Cu 0,86 0,67 Gd 74,45 24,45 Tổng 100,00 100 Hình Ảnh SEM với độ phân giải khác mẫu Gd(OH)3 Hình thái vật liệu đặc trưng SEM TEM trình bày Hình Hình Kết SEM độ phân giải thấp cao cho thấy vật liệu thu có dạng (thanh nano) với kích thước trung bình khoảng 20 × 200 nm, đồng phân tán tốt Trong đó, ảnh TEM cho thấy rõ nano có độ phân tán cao, kích thước đồng Ở độ phân giải giải cao, ảnh TEM cho thấy nano có nhiều lỗ, chứng tỏ vật liệu có độ xốp cao, thuận lợi cho việc khuếch tán phân tử phản ứng tới tâm xúc tác [14] Hình Ảnh TEM với độ phân giải khác mẫu Gd(OH)3 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 130, Số 1A, 5–12, 2021 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Khảo sát tính chất xúc tác quang nano Gd(OH)3 Phổ hấp thụ dung dịch CR trình bày Hình Phổ hấp thụ CR có ba cực đại bước sóng 236,5, 342,5 494,5 nm Trong đó, đỉnh bước sóng 494,5 nm có cường độ hấp thụ mạnh nên chọn làm bước sóng để khảo sát độ hấp thụ quang dung dịch phản ứng phân hủy CR thí nghiệm Kết đo phổ hấp thụ cực đại dung dịch phản ứng sau thời gian phản ứng khác thí nghiệm (hệ xúc tác UV/Gd(OH)3) dung dịch phản ứng có nồng độ CR ban đầu 5, 10, 15 20 ppm trình bày Hình Hình Phổ hấp thụ Congo đỏ Kết từ Hình cho thấy cường độ phổ hấp thụ bước sóng cực đại đặc trưng cho CR giảm dần theo thời gian phản ứng tất nồng độ Điều cho thấy có mặt CR dung dịch giảm dần sau khoảng thời gian phản ứng định pic đặc trưng cho CR biến mất, chứng tỏ CR bị phân hủy gần hồn tồn Hình Phổ hấp thụ dung dịch nồng độ CR khác theo thời gian phản ứng hệ xúc tác UV/Gd(OH)3: (a) ppm, (b) 10 ppm, (c) 15 ppm (d) 20 ppm DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.6037 Lê Hữu Trinh CS Hình cho thấy rằng, tăng nồng độ CR thời gian kết thúc phản ứng tăng lên từ 125 phút dung dịch ppm, 200, 350 500 phút tương ứng với dung dịch có nồng độ 10, 15 20 ppm Thời gian kết thúc phản ứng mức độ phân hủy trình bày Hình Bảng Số liệu cho thấy phân hủy CR xảy hoàn toàn; mức độ phân hủy thấp 98,60% dung dịch có nồng độ đầu 20 ppm, cao đạt 99,84% dung dịch ppm Kết phổ hấp thụ bước sóng cực đại thí nghiệm (hệ xúc tác UV/H2O2/Gd(OH)3) trình bày Hình Kết phổ hấp phụ cho thấy cường độ pic cực đại 494,5 nm giảm dần tất nồng độ khảo sát (Hình 8) tốc độ phân hủy CR thay đổi theo thời gian nồng độ ban đầu chất màu CR Cụ thể, sau 20 phút chiếu UV, mức độ phân hủy CR khoảng gần 80% dung dịch ppm, khoảng 70% dung dịch 10 ppm, 55% dung dịch 15 ppm khoảng 50% dung dịch 20 ppm Tốc độ phân hủy CR sau giảm dần độ phân hủy gần đạt đến 100% (Hình 9) Mức độ phân hủy CR trình bày Bảng Hình Đồ thị phân hủy CR hệ xúc tác UV/Gd(OH)3 theo thời gian Hình Phổ hấp thụ UV-vis dung dịch CR với Bảng Mức độ thời gian phân hủy CR Nồng độ (ppm) tmax (phút) % phân hủy 10 nồng độ khác theo thời gian phản ứng hệ xúc tác UV/H2O2/Gd(OH)3: (a) ppm, (b) 10 ppm, (c) 15 10 15 20 125 200 350 500 99,84 98,70 99,26 98,60 ppm (d) 20 ppm pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 130, Số 1A, 5–12, 2021 Sau thời gian chiếu UV 50, 90, 140 190 Kết luận phút tương ứng với dung dịch có nồng độ 5, 10, Trong nghiên cứu tổng hợp 15 20 ppm, mức độ phân hủy CR thành công vật liệu nano Gd(OH)3 dạng hoàn toàn Sau thời gian khơng thấy có thay đổi cường độ phổ hấp thụ coi thời gian kết thúc phản ứng phân hủy CR Mức độ phân hủy CR thí nghiệm cao, đạt khoảng 99% tất thí nghiệm phương pháp polyol với chất hoạt động bề mặt trietylen glycol nước Vật liệu nano Gd(OH)3 có dạng kích thước cỡ 20 × 200 nm, tinh khiết, đồng phân tán tốt Nghiên cứu cho thấy khả xúc tác dị thể hệ chứa nano Gd(OH)3 điều chế dung dịch Như vậy, có mặt H2O2 hệ xúc hydro peoxit nước phản ứng phân hủy tác làm tăng tốc độ phản ứng lên đáng kể tất Congo đỏ Vật liệu Gd(OH)3 điều chế phương thí nghiệm Kết gia tăng pháp polyol có hoạt tính xúc tác tốt đáng kể gốc hydoxy dung dịch phản ứng Thơng tin tài trợ có mặt H2O2 tác động tia UV Điều chứng minh trong công bố trước Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát Tóm lại, hệ xúc tác UV/Gd(OH)3 UV/H2O2/Gd(OH)3 có khả phân hủy CR cao triệt để thời gian ngắn Kết thí triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-2019.43 Tài liệu tham khảo nghiệm gợi mở hướng ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm khu cơng nghiệp nói riêng xử lý nước nhiễm hữu nói chung Mayyahi AA, Al-asadi HAA Advanced oxidation processes (AOPs) for wastewater treatment and reuse: A brief review 2018;2(3):18-30 Giannakis S, Androulaki B, Comninellis C, Pulgarin C Wastewater and urine treatment by UVC-based advanced oxidation processes: Implications from the interactions of bacteria, viruses, and chemical contaminants Chemical Engineering Journal 2018;343(March):270-82 Chaplin BP Critical review of electrochemical advanced oxidation processes for water treatment applications Environmental Science Processes & Impacts 2014;1(312):1182-1203 Hình Đồ thị phân hủy CR hệ xúc tác UV/ H2O2/Gd(OH)3 theo thời gian Bảng Mức độ thời gian phân hủy CR Nồng độ (ppm) tmax (phút) % phân hủy 10 15 20 50 90 140 190 99,10 99,00 99,03 98,82 DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.6037 Abreu PD, Pereira EL, Campos CMM, Naves FL Photocatalytic Oxidation Process (UV/H2O2/ZnO) in the treatment and sterilization of dairy wastewater Acta Scientiarum Technology 2013;35(1):75-81 Apollo S, Onyongo MS, Ochieng A UV/H2O2/TiO2 /Zeolite hybrid system for treatment of molasses wastewater Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE) 2014;33(2):107-17 Riga A, Soutsas K, Ntampegliotis K, Karayannis V, Papapolymerou G Effect of system parameters and of inorganic salts on the decolorization and 11 Lê Hữu Trinh CS degradation of Procion H-exl dyes Comparison of H2O2/UV, Fenton, UV/Fenton, TiO2/UV and TiO2/UV/H2O2 Desalination 2007;211(1-3):72-86 magnetite + H2O2 + UV process International Journal of Environmental Science and Development 2016;7(5):325-329 Rogosnitzky M, Branch S Gadolinium-based contrast agent toxicity: a review of known and proposed mechanisms BioMetals 2016;29(3):365376 12 Gnanaprakasam A, Sivakumar VM, Thirumarimurugan M Influencing parameters in the photocatalytic degradation of organic effluent via nanometal oxide catalyst: a review Indian Journal of Materials Science 2015;2015:1-16 Jiang X, Yu L, Yao C, Zhang F, Zhang J, Li C Synthesis and characterization of Gd2O3 hollow microspheres using a template-directed method Materials 2016;9(5):323 Liu S, Cai Y, Cai X, Li H, Zhang F, Mu Q, et al Catalytic photodegradation of Congo red in aqueous solution by Ln(OH)3 (Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy) nanorods Applied Catalysis A: General 2013;453:45-53 10 Nan M, Sharma AK, Burn S, Saint CP Feasibility study on the application of advanced oxidation technologies for decentralised wastewater treatment Journal of Cleaner Production 2012;35:230-238 11 Reza KM, Kurny A, Gulshan F, Dye AMB Photocatalytic degradation of methylene blue by 12 13 Vidya YS, Anantharaju KS, Nagabhushana H, Sharma SC Euphorbia tirucalli mediated green synthesis of rose like morphology of Gd2O3:Eu3+ red phosphor: Structural, photoluminescence and photocatalytic studies Journal of Alloys and Compounds 2015;619:760-70 14 Cuong ND, Hoa ND, Hoa TT, Khieu DQ, Quang DT, Quang VV, et al Nanoporous hematite nanoparticles: Synthesis and applications for benzylation of benzene and aromatic compounds Journal of Alloys and Compounds 2014;582:83-7 ... thời, hoạt tính xúc tác quang oxy hóa khử nâng cao dị thể hệ UV/Gd(OH)3 UV/H2O2/Gd(OH)3 nghiên cứu phản ứng phân hủy CR từ (MRI) [7, 8] Nghiên cứu Liu cs [9] cơng trình hoi cơng bố tính chất xúc tác. .. có hoạt tính xúc tác tốt đáng kể gốc hydoxy dung dịch phản ứng Thơng tin tài trợ có mặt H2O2 tác động tia UV Điều chứng minh trong công bố trước Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát Tóm lại, hệ xúc tác. .. tốn, tiêu biểu hệ UV/H2O2/ZnO xúc tác q trình xử lý nước thải ngành cơng nghiệp sữa [4], UV/H2O2/TiO2 UV/H2O2/TiO2+Zeolit tác giả nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang phân