Nghiên cứu ảnh hưởng của lực phân tán london đến sự hấp phụ và phân hủy của methanol trên bề mặt kim loại pt(111) bằng phương pháp tính toán hóa lượng tử

IH NG IH M NGUY N TH NGUY T H NG NGHIÊN C U NS B NG C A L C PHÂN TÁN LONDON H P PH VÀ PHÂN H Y C A METHANOL TRÊN B M T KIM LO I Pt(111) NG T LU HÓA H C ng - IH NG IH M NGUY N TH NGUY T H NG NGHIÊN C U NS NG C A L C PHÂN TÁN LONDON H P PH VÀ PHÂN H Y C A METHANOL TRÊN B M T KIM LO I Pt(111) B NG T Chuyên ngành: Hóa lý thuy t hóa lý Mã s : 60 44 01 19 LU ng d n khoa h c: TS PH M LÊ MINH THƠNG ng - i L trình nghiên c u tơi th c hi n Các s li u k t qu lu b t k tài li u khoa h y hoàn toàn trung th c, xác khơng chép t u tham kh u cs ng ý c a tác gi ng, ngày 15 tháng 11 Tác gi Nguy n Th Nguy t H ng ii L IC Qua th i gian h c t p t N ih c trang b nh ng ki n th c k ng, b n thi t v ngành Hóa lý thuy t hóa lý, h tr cho tơi nhi ng th p c cho s nghi p sau c a th c hi tài nghiên c u khoa h c này, , ng viên t y cô b h p tác, ch d n c a cán b m i th u ki n t t nh a s n TS Ph m Lê Minh Thông - c ti ih c ng d n, dành nhi u th i gian, công s c t o tơi hồn thành t t lu t nghi p Tơi xin trân tr ih N ng, tồn th quý th truy c bi ng th y khoa Hóa u tiên, tơi xin g i l i c Duy Tân - cs m- c bi t th ih n tình t nh ng ki n th c quý báu, h tr trình h c t p il ic n gia nh tơi hồn thành t t lu M uc g th c hi tài m t cách hoàn ch nh nh t Song u ki n công tác, khuôn kh th i gian cho phép nên khó tránh kh i nh ng h n ch , t n t i thi u sót R t mong nh giáo, toàn th c nh ng ý ki a th y cô ng nghi p Cu i cùng, xin chúc quý th y cô d i s c kh e thành công công vi c Tôi xin chân thành c ng, ngày 15 tháng 11 Tác gi Nguy n Th Nguy t H ng iii TRANG THÔNG TIN LU tài: NGHIÊN C U NG C A L NS H P PH VÀ PHÂN H Y C A METHANOL TRÊN B M T KIM LO I Pt(111) B NG T Ngành: HÓA LÝ THUY T VÀ HÓA LÝ H tên h c viên: NGUY N TH NGUY T H NG ng d n khoa h c: TS PH M LÊ MINH THƠNG ng Tóm t t: Sau th i gian nghiên c tài: Nghiên c u ng c a l ns h p ph phân h y c a methanol b m t kim lo i Pt(111) b ng t c k t qu sau: - B ng cách tính toán lý thuy t hàm m v i phi m hàm có khơng có hi u ch nh l c nghiên c u trình bày chi ti t k t qu v ng c a l c phân tán London n s h p ph phân h y c a phân t CH3OH thông qua vi c c t liên k t C-H O-H b m t Pt(111) - K t qu tính toán DFT cho th y s h p ph c aCH3OH b m t Pt(111) x y thu n l i nh t v nh (Top site) c a nguyên t Pt b m t - K t qu c a tính tốn DFT v i phi m hàm optB86b-vdW cho giá tr eV, r t phù h p v i v i giá tr - ng h p ph nh t th c nghi m 0.61 eV a, nghiên c u c yl phân t 3OH t 2OH CH3O Phân tích m c x y b i s ng h p ph 0.63 quan tr i v i s h p ph c a i v i s h p ph phân t g c tr ng thái cho th y s h p ph CH3OH Pt(111) a orbital 2p c a nguyên t O orbital 5d c a nguyên t Pt - Ngoài ra, k t qu n tích nguyên t y s chuy n 0.09e t CH3OH sang b m t Pt(111) trình h p ph K t qu tính tốn b m t th d ng phi m hàm PBE cho th y CH3OH s ng ng b gi i h p ph phân h y b m t Pt(111) k t qu tính tốn v i phi m hàm optB86b-vdW cho th y trình phân h y CH3OH thu n l c c th c ti n c t liên k t C-H tài: Nghiên c u c a cho th y l i v i s phân h y c a CH3OH thông qua ph n ng b gãy liên k t C-H b m t Pt(111) * T PHÂN H khóa: PIN NHIÊN LI U METHANOL, L C PHÂN TÁN LONDON, H P PH , NG T TÍNH TỐN i iv INFORMATION PAGE OF MASTER THESIS Name of thesis: RESEARCH ON EFFECTS OF LONDON DISPERSION FORCE ON METHANOL ADSORPTION AND DECOMPOSITION ON METAL Pt(111) SURFACE BY CHEMICAL QUANTUM CALCULATIONS Major: THEORETICAL CHEMISTRY AND PHYSICAL CHEMISTRY Full name of Master student: NGUYEN THI NGUYET HANG Supervisors: PhD PHAM LE MINH THONG Training institution: The University Of Science And Education Summary: After a while researching the topic: Research on effects of london dispersion force on methanol adsorption and decomposition on metal Pt(111) surface by chemical quantum calculations, we have achieved the following results: - By means of plane-wave DFT calculations with and without the dispersion correction, we have presented detailed results for the adsorption and decomposition of CH3OH on Pt(111) via the C H and O H bond scissions - DFT results show that top site binding of the CH3OH oxygen is the most favorable on Pt(111) and the dispersion interaction increases the adsorption energy to 0.63 eV, reaching a quantitative agreement with the experimental data - Moreover, the dispersion interaction has a greater impact on the adsorption of CH 3OH than on the adsorption of its dissociated moieties, CH2OH and CH3O The density of states analysis reveals that the adsorption of CH3OH on Pt(111) is driven by the interaction of the O-2p orbital and the surface Pt5d orbital Furthermore, the results of Bader charge calculations demonstrate a net charge transfer of 0.09e from CH3OH to Pt(111) during the adsorption - The potential energy surface is significantly different due to the inclusion of dispersion interactions DFT calculated results by PBE functional predict CH3OH desorption from the surface is more favorable than the decomposition whereas the vdW corrected DFT calculations results in the preference for CH3OH dissociation by the C H bond scission on Pt(111) Scientific and practical meanings of the topic: the dispersion interaction facilitates CH3OH dissociation via the C H bond scission on Pt(111) following the trapping-mediated mechanism Keywords: DIRECT METHNOL FUEL CELL, LONDON DISPERSION ADSORPTION, DECOMPOSITION, Pt(111), CHEMICAL QUANTUM CALCULATIONS Student FORCE, v M CL C M U T NG QUAN V PIN NHIÊN LI U 1.1 PIN NHIÊU LI U 1.1.1 L ch s hình thành pin nhiên li u 1.1.2 Phân lo i pin nhiên li u 1.1.3 C u t o chung c a pin nhiên li u 11 ho ng c a pin nhiên li u 12 m c a pin nhiên li u 13 1.1.6 ng d ng c a pin nhiên li u 13 1.2 PIN NHIÊN LI U DÙNG METHANOL TR C TI P (DMFC) 16 1.2.1 C u t o nguyên lý ho ng c a DMFC 16 1.2.2 Các ph n ng hóa h c x y DMFC 17 1.2.3 Các ch n c c s d ng cho pin nhiên li u DMFC 18 1.2.4 Methanol nhiên li u 20 S LÝ THUY T PHI M HÀM M VÀ MƠ HÌNH D NG TRONG Q TRÌNH TÍNH TỐN 22 2.1 NG T 22 trình Schrưdinger 23 2.1.1 2.1.2 Phép g orn-Oppenheimer 24 2.1.3 Lý thuy t phi m hàm m 2.2 DFT (Density Functional Theory) 25 28 ng t 28 2.2.2 Ph n m m s d ng tính tốn 28 2.2.3 Mơ hình c u trúc b m t Pt(111) thông s s d ng tính tốn 29 K T QU VÀ TH O LU N 33 TR NG 3.1 C U TRÚC HÌNH H C C A CH3OH, CH2OH VÀ CH3O THÁI T DO 33 vi 3.1.1 C u trúc hình h c c a CH3OH tr ng thái t 33 3.1.2 C u trúc c a CH2OH CH3O tr ng thái t 34 3.2 S H P PH C A PHÂN T CH3OH, CH2OH VÀ CH3O TRÊN B M T PT(111) 34 3.2.1 S h p ph c a phân t CH3OH b m t Pt(111) 35 3.2.2 S h p ph c a CH2OH CH3O b m t Pt(111) 42 3.3 S PHÂN H YC A CH3OH TRÊN B M T Pt(111) 44 K T LU N 49 T vii DANH M C CÁC T VI T T T AFC : Alkaline Fuel Cell DFT : Density Functional Theory MM : Molecular Mechanics MCFC : Molten carnonate fuel cell NASA : The National Aeronautics and Space Administration IRAS : Infrared reflection adsorption spectroscopy PAFC : Pafc fuel cell PEMFC : Pem fuel cell TDS : Thermal desorption spectroscopy TPRS : Temperature-programmed reaction spectroscopy SOFC : Sofc fuel cell UHV : Under ultrahigh vacuum VASP : The Vienna Ab initio Simulation Package XPS : X-ray photoelectron spectroscopy viii DANH M C CÁC B NG BI U Trang 3.1 3.2 33 optB86b-vdW Thông s c u trúc c a phân t CH2OH CH3O t c tính tốn b i phi m hàm PBE optB86b-vdW 34 ng h p ph c a CH3OH b m t Pt(111) 3.3 c tính tốn b i phi i- 35 optB86b-vdW ng h p ph thông s c u trúc c a phân t 3.4 CH3OH b h p ph b m c tính tốn 36 b i phi m hàm PBE optB86b-vdW n tích hi u d ng Bader 3.5 nguyên t C, H, O Pt c sau h p ph CH3 c tính 40 toán b ng phi m hàm PBE optB86b-vdW ng h p ph tham s c u trúc c a ch t 3.6 h p ph CH2OH CH3 c tính tốn 42 b i phi m hàm PBE optB86b-vdW ng ho t hóa ( 3.7 dài liên k t t n s ng ph n ng ( E), ng (IMF) c a liên k t ph n ng b gãy liên k t C H O H Pt(111) 45 on platinum surfaces, The Journal of Physical Chemistry, 96 (1992) 85098516 35 Chemical accuracy for the van der Waals density functional, Journal of Physics: Condensed Matter, 22 (2010) 022201 [36] L Diekhöner, D.A Butler, A Baurichter, A.C Luntz, Parallel pathways in methanol decomposition on Pt(111), Surface Science, 409 (1998) 384-391 37] L Ou, New Insights into the Pt-Catalyzed CH3OH Oxidation Mechanism: FirstPrinciple Considerations on Thermodynamics, Kinetics, and Reversible Potentials, ACS Omega, (2018) 886-897 [38] M Methfessel, A.T Paxton, High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals, Physical Review B, 40 (1989) 3616-3621 [39] N Kakati, J Maiti, S.H Lee, S.H Jee, B Viswanathan, Y.S Yoon, Anode Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells in Acidic Media: Do We Have Any Alternative for Pt or Pt Ru?, Chemical Reviews, 114 (2014) 1239712429 [40 On the Adsorption of Formaldehyde and Methanol on a Water-Covered Pt(111): a DFT-D Study, The Journal of Physical Chemistry C, 116 (2012) 15484-15492 [41] P.E Blöchl, Projector augmented-wave method, Physical Review B, 50 (1994) 17953-17979 [42] R Costa-Amaral, J.L.F Da Silva, The adsorption of alcohols on strained Pt3Ni(111) substrates: a density functional investigation within the D3 van der Waals correction, Physical Chemistry Chemical Physics, 20 (2018) 24210-24221 [43] R.F.W Bader, A quantum theory of molecular structure and its applications, Chemical Reviews, 91 (1991) 893-928 [44] R.H Wells, X.-K Gu, W.-X Li, R.T Skodje, Understanding Surface Catalyzed Decomposition Reactions Using a Chemical Pathway Analysis, The Journal of Physical Chemistry C, 122 (2018) 28158-28172 [45] R Garc a-Muelas, Q Li, N López, Density Functional Theory Comparison of Methanol Decomposition and Reverse Reactions on Metal Surfaces, ACS Catalysis, (2015) 1027-1036 [46] S Sakong, A Groß, The Importance of the Electrochemical Environment in the Electro-Oxidation of Methanol on Pt(111), ACS Catalysis, (2016) 55755586 [47] S Akhter, J.M White, A static SIMS/TPD study of the kinetics of methoxy formation and decomposition on O/Pt(111), Surface Science, 167 (1986) 101-126 [48] S.K Desai, M Neurock, K Kourtakis, A Periodic Density Functional Theory Study of the Dehydrogenation of Methanol over Pt(111), The Journal of Physical Chemistry B, 106 (2002) 2559-2568 [49] W Tang, E Sanville, G Henkelman, A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias, Journal of Physics: Condensed Matter, 21 (2009) 084204 [50] W.M Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 2016 [51] W Kohn, L.J Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Physical Review, 140 (1965) A1133-A1138 [52] X Chen, T Li, J Shen, Z Hu, From structures, packaging to application: A system-level review for micro direct methanol fuel cell, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 80 (2017) 669-678 ... c ng c a l c phân tán London h y c a Methanol b m t kim lo i Pt(111) b t u n s h p ph phân h y c a methanol b m t kim lo i Pt(111) b Nghiên c u tài: n s h p ph phân ng Ph m vi nghiên c u Xây... IH M NGUY N TH NGUY T H NG NGHIÊN C U NS NG C A L C PHÂN TÁN LONDON H P PH VÀ PHÂN H Y C A METHANOL TRÊN B M T KIM LO I Pt(111) B NG T Chuyên ngành: Hóa lý thuy t hóa lý Mã s : 60 44 01 19 LU... tài: Nghiên c u c a cho th y l i v i s phân h y c a CH3OH thông qua ph n ng b gãy liên k t C-H b m t Pt(111) * T PHÂN H khóa: PIN NHIÊN LI U METHANOL, L C PHÂN TÁN LONDON, H P PH , NG T TÍNH