Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng.
Më §ÇUViệc nghiên cứu chế tạo điện cực có hoạt tính xúc tác điện hóa đang thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả khoa học trên thế giới bởi những ứng dụng của nó rất có hiệu quả trong một số lĩnh vực công nghệ: xúc tác, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, chế tạo điện cực cho các nguồn điện, xử lí môi trường…Các điện cực có chứa Platin, các màng mỏng Platin, các điện cực Platin dạng nano đã và đang được nghiên cứu rộng rãi. Trong thời gian gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc trên nền dẫn điện Titan được sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol, etanol…Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu điện cực Platin, Platin thiếc có kích thước hạt nhỏ trên nền dẫn điện Graphit xốp với đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng. Nội dung luận án bao gồm các phần sau:1. Chế tạo nền dẫn điện Graphit xốp và tính chất điện hóa của nó.2. Chế tạo các điện cực Graphit xốp phủ Pt (Pt/C) và phủ Platin, thiếc (PtSn/C) và tính chất điện hóa của chúng.3. Khả năng oxi hóa điện hóa etanol trong dung dịch H2SO4 0,5M của các điện cực Pt/C, PtSn/C. 1 CH¦¥NG 1. TæNG QUAN1.1. Giới thiệu về Platin [2,3]1.1.1. Trạng thái tự nhiên Platin là một kim loại quý hiếm, nó chiếm khoảng 5.10-8 % trong vỏ Trái Đất. Platin luôn tồn tại đồng hành với các nguyên tố khác trong họ Platin và chúng tồn tại trong thiên nhiên ở dạng tự sinh, thường lẫn trong các sản phẩm bào mòn của các nham thạch. Việc tách các kim loại họ Platin ra khỏi nhau là một khó khăn lớn về mặt kỹ thuật. Platin được phát hiện vào thế kỷ thứ XVI trong cát có vàng ở Columbia. Đến năm 1750, người ta mới bắt đầu nghiên cứu Platin thô, và cho đến năm 1845, Platin được điều chế ở dạng kim loại tinh khiết.Hàng năm thế giới khai thác chừng 20 tấn Platin. Lượng lớn Platin được điều chế từ sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Niken.1.1.2. Tính chất vật lýPlatinum là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol.Platin là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện. Platin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất cao. Platin là một kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có thể dát mỏng Platin tới độ dày cỡ micromet.[2]Platin rất dễ hấp thụ Hydro và Oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học.2Hình 1: Platin Dưới đây là bảng ghi các hằng số vậy lý quan trọng:Nhiệt nóng chảy 17690CNhiệt độ sôi 38000CNhiệt thăng hoa 556 kJ/molTỷ khối 21.5 g/cm3Độ dẫn điện (Hg=1) 101.1.3. Tính chất hóa học [2,3]1.1.3.1. Tính chất hóa học của PlatinumVề mặt hóa học, các kim loại họ Platin rất bền và rất kém hoạt động so với kim loại họ sắt, chúng là các kim loại quý cùng với vàng và bạc.Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ trong không khí. Platin tác dụng chậm với Brom lỏng ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng, Platin tác dụng với khí Clo theo các phản ứng sau:Pt + 2Cl2 → PtCl4 (2750C-3000C, trong luồng Cl2)Pt + 3Cl2 → (PtIIPtVI)Cl6 (4000C)Pt + Cl2 → PtCl2 (5000C trong luồng Cl2)Platin rất bền đối với oxi, ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Vì vậy, những chén nung, bát nung, thuyền nung trong phòng thí nghiệm thường được làm bằng Platin.Platin rất thụ động hóa học, không phản ứng với nước, kiềm, cacbon monooxit. Đối với các axit, Platin chỉ tan trong nước cường thủy:2Pt + 4HNO3 + 16HCl → 2H2[PtCl6] + 4NO + 8H2OPlatin tan được trong axit HCl bão hòa Cl2 Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác. Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm bằng Platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát Platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua.3 Platin dễ nấu chảy với các kim loại họ Platin (trừ Ruteni và Osmi), với cả Fe, Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Do đó, không được dùng chén Pt để nấu chảy kim loại và tất cả các chất có thể giải phóng kim loại ở nhiệt độ cao (vì tạo nên các hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxit kim loại, xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat. Cũng không dùng chén Pt để nấu chảy các hỗn hợp gồm có: B, Si, P, As, Sb tự do và các hợp chất của chúng với kim loại (borua, silixua…). Để làm sạch các chén Pt, ta có thể đun sôi với HCl đặc hoặc HNO3 đặc hay nấu chảy một hỗn hợp đồng lượng H3BO3 và KBF4. Tương tác của Pt với Hyđro phân tử cũng là một điểm nổi bật. Platin bột và muội Platin hấp thụ một lượng đáng kể H2. Ở áp suất thường và ở 80oC, một thể tích kim loại Platin có thể hấp thụ 100 thể tích H2.1.1.3.2. Hợp chất của Platin (IV)Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Pta) Platin đioxitPtO2 có màu đen, được tạo nên khi nguyên tố Pt tác dụng với Oxi dưới áp suất của Oxi là 150 atm. PtO2 không tan trong nước và không tan trong nhiều axit.b) Platin tetrahydroxitPlatin tetrahydroxit Pt(OH)4 hay đúng hơn là PtO2.2H2O, là kết tủa màu nâu, kém bền với nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng ở 400oC:2Pt(OH)4 → 2PtO + O2 + 4H2ONó không tan trong nước, tan trong các dung dịch axit và dung dịch kiềm:Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2OPt(OH)4 + 2 NaOH → Na2[[Pt(OH)6]c) Các tetrahalogenua PtX4Người ta đã biết tất cả các tetrahalogenua của Platin4PtF−PtCl4PtBr4PtI4Màu nâu vàng Màu nâu-đỏ Màu nâu-đen Màu đen4 Tất cả các tetrahalogenua đều khá bền với đều khá bền với nhiệt, PtF4 phân hủy thành nguyên tố ở 700 – 8000C, PtI4 phân hủy ở 3700C…Chúng tan trong nước và bị phân hủy mạnh, tetra clorua, PtCl4 dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn. Axit này cũng như các hợp chất tương tự của Brom và Iot đều tách ra khỏi dung dịch dưới dạng hydrat tinh thể và có màu đặc trưng: H-2[PtCl6].6H2O màu đỏ hung, H2[PtBr6].9H2O màu đỏ son, H2[PtBr6].9H2O màu đen đỏ.d) Các phức chất của Pt(IV)Dạng phức chất của Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II) chúng có độ bền nhiệt động học tương đương nhau. Có rất nhiều phức chất thuộc các dạng [PtCl6]2-, [PtX4L2] và [PtL6]4+, trong đó X = F-, Cl-, Br-, OH-, và L = NH3, amin.Ngoài những phức chất dạng [PtX4L2] người ta còn biết đến dãy phức chất hỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tụcVí dụ: Dãy: [Pt(NH3)6]Cl4,[Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)Cl5], và K2[PtCl6] Dãy: K2[Pt(OH)6], K2[Pt(OH)5Cl], K2[Pt(OH)4Cl2], K2[Pt(OH)3Cl3], K2[Pt(OH)2Cl4], K2[Pt(OH)Cl5], và K2[PtCl6]Hợp chất thông dụng nhất của Pt(IV), chất đầu tiên để điều chế hợp chất khác của Pt là hexahydrat của axit cloroplatinic H2[PtCl6].6H2O. Axit Cloroplatinic là chất dạng tinh thể màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Axit cloroplatinic là axit mạnh. Muối của cloroplatinat của natri và nhiều kim loại khác đều tan trong khi muối của K+, Rb+, Cs+,NH4+ lại khó tan. Bởi vậy người ta thường dùng axit cloroplatinic để kết tủa những cation đó:H2[PtCl6] + 2KCl → K2[PtCl6] + 2HCl5 Dung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bềnKhi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl- trong H2[PtCl6] được liên tiếp thay thế bằng ion OH- khi kiềm dư, phản ứng thay thế xảy ra hoàn toàn tạo thành muối M2[Pt(OH)6] màu vàng nhạt trong đó M là kim loại kiềm: H2[PtCl6] +8NaOH → Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl + 2HCl1.1.4. Ứng dụng của Platin Platin có ứng dụng thực tế lớn. Các chén trong phòng thí nghiệm và một số bộ phận máy trong hóa học được làm bằng Platin. Trong điện kỹ thuật, người ta dùng platin để làm các cuộn dây đốt trong các lò điện, làm các dụng cụ đo nhiệt độ cao (nhiệt kế điện trở và pin nhiệt điện). Hoạt động của nhiệt kế điện trở dựa vào việc tăng nhiệt độ đều đặn của sợi dây Platin rất mảnh khi đun nóng. Cho nên khi đo điện trở, ta có thể xác định được nhiệt độ của không gian xung quanh sợi dây.Tạp chất Iridi có trong Platin làm tăng mạnh độ cứng và độ bền hóa học của Platin. Thước mẫu quốc tế đặt ở Pari làm bằng hợp kim chứa 90% Pt và 10% Ir [2]. Hợp kim của platin với rodi (90% Pt và 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện và các lưới làm nhiệm vụ xúc tác khi điều chế HNO3 từ amoniac.Một ứng dụng quan trọng của Platin là làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất trong công nghiệp hóa học. Tuy nhiên, gần đây, gần một nửa lượng platin khai thác trên thế giới được dùng để chế tạo đồ trang sức [2].1.2. Giới thiệu về Thiếc [1]1.2.1. Tính chất vậy lý Thiếc là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10-4 % của vỏ trái đất. Khoáng vật chính của Thiếc là caxiterit (SnO2). Trong công nghiệp, Thiếc được sản xuất bằng cách dùng than khử caxiterit ở trong lò đứng hoặc lò lửa ở nhiệt độ khoảng 13000CSnO2 + 2C →Sn + 2CO6 Thiếc có ba dạng thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở các nhiệt độ nhất định. 0 013,2 C 161 CSn Sn Snα β γ←→ ←→Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, nó là chất bột màu xám, không có ánh kim và có tỷ khối là 5,75. Nó bền ở nhiệt độ dưới 13,20C. Ở trên nhiệt độ đó thiếc chuyển sang dạng β. Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi là thiếc trắng, tỷ khối là 7,31, bền trong khoảng nhiệt độ từ 13,20C đến 1610C.Ở nhiệt độ 1610C, Thiếc β chuyển thành thiếc γ. Thiếc γ có tỷ khối là 6.6 và dòn, dễ nghiền thành bột.Dưới đây là các thông số vật lý cơ bản của ThiếcSố thứ tự 50Khối lượng phân tử(g/mol) 118.7Cấu hình electron [Kr]4d105s25p5Bán kính nguyên tử (Å) 1,4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 232Nhiệt độ sôi (0C) 2270Tỷ khối 7,3Eo(V) -1,26Năng lượng ion hóa (I, eV) I1: 7,33I2: 14,63I3: 30,6I4: 39,6Độ âm điện (theo Paolinh) 1,81.2.2. Tính chất hóa học [1]1.2.2.1. ThiếcỞ điều kiện thường, do thiếc bền với nước và không khí nên thực tế người ta dùng sắt Tây là sắt lá được nhúng vào thiếc nóng chảy, để làm vỏ đựng các đồ hộp 7 trong công nghiệp thực phẩm. Khoảng 40% lượng thiếc sản xuất trên thế giới được dùng vào việc này.Thiếc là kim loại có thế điện cực âm nên tan dễ dàng trong axit: Sn + 2HCl → SnCl2 + H2Sn+ H2SO4 (l) → SnSO4 + H2Sn +4H2SO4(đ) → SnSO4 + 2SO2 + 4H2OVới axit nitric, thiếc tan dễ dàng:3Sn + 8HNO3(l) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2OVới dung dịch kiềm, thiếc tương tác khi đun nóng và giải phóng H2:Sn + 2KOH + 2H2O → K2[Sn(OH)4] + H21.2.2.2. Thiếc đicloruaThiếc điclorua khan là chất ở dạng khối màu trắng, trong suốt, nóng chảy ở 247oC và sôi ở 623oC. Nó rất dễ tan trong nước, rượu và ete. Khi kết tinh từ dung dịch nước, nó ở dạng hyđrat SnCl2.2H2O. Những tinh thể SnCl2.2H2O tách ra dưới dạng những lăng trụ đơn tà trong suốt và không có màu. Muối khan hay muối hyđrat đều bị thủy phân mạnh trong dung dịch tạo thành muối bazơ ít tan.SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HClTính chất hóa học đặc trưng của SnCl2 là khử mạnh. Khi để trong không khí nó tác dung chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl2 màu vàng.2SnCl2 + O2 → 2SnOCl2Nếu đun nóng, nó trở thành SnO2 theo phản ứng:2SnCl2 + O2 → SnO2 + SnCl4 SnCl2 có thể kết hợp với HCl và với muối của kim loại kiềm tạo thành những phức chất có công thức chung là M[SnCl3] và M2[SnCl4] trong đó M là H và kim loại kiềm.Thiếc (II) clorua có những công dụng rộng rãi. Ngoài việc làm thuốc thử thông dụng trong phân tích hóa học, trong kỹ thuật nó được dùng để khử các hợp chất hữu cơ, làm chất cầm màu trong công việc in hoa trên vải.8 Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tinh thể SnCl2.2H2O để pha chế các dung dịch nhúng phủ.1.2.2.3. Giới thiệu về Graphite [1]1.2.2.3.1. Cacbon.Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền: 12C với tỉ lệ 98,89 % và 13C với tỉ lệ 1,11%. Ngoài ra trong cacbon còn có những vết của đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14C có trong khí quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ không đổi. Một số tính chất của cacbon ở bảng 1:Bảng 1: Một số tính chất của nguyên tử CacbonBán kính nguyên tử 0,77 ÅCấu hình electron[He]2s22p2Năng lượng ion hóa E 11,26 kJ/molNăng lượng ion hóa E+24,37 kJ/molNăng lượng ion hóa E2+47,86 kJ/molNăng lượng ion hóa E3+64,47 kJ/molĐộ âm điện theo Pao-linh 2,5Cũng như các nguyên tố không kim loại khác, cacbon gồm một số dạng thù hình khác nhau. Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong thiên nhiên là kim cương và than chì có tính chất rất khác nhau vì cấu trúc rất khác nhau. 1.2.2.3.2. Graphit-than chì: Than chì có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận. Sau khi tạo thành liên kết , mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh. Độ dài liên kết C-C trong vòng benzen có độ bội là 1,5, liên kết trong than chì có độ bội là xấp xỉ 1,33. Nhưng khác với benzen, liên kết π trong than chì là không định xứ trong toàn lớp tinh thể. Do đó khác với kim cương, than chì có màu 9 xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt. Trên thực tế than chì được dùng làm điện cực.Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phương và mặt thoi. Than chì lục phương thường có ở trong thiên nhiên. Trong tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử cacbon của lớp trên không nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm, .Và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy, .khoảng cách giữa các lớp là 3,35Å nghĩa là gần bằng tổng bán kính Vandevan của hai nguyên tử cacbon. Như vậy các lớp trong tinh thể than chì liên kết với nhau bàng lực Vandevan nên than chì rất mềm và sờ vào thấy trơn.Do có cấu trúc lớp, một số tính chất lý học của than chì phụ thuộc vào phương ở trong tinh thể. Ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của than chì theo phương song song với lớp tinh thể đều lớn hơn so với theo phương vuông góc lớp.Tương tự kim cương, than chì có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Lợi dụng tính chất này người ta dùng than chì để làm chén nung và nồi nấu chảy kim loại. Than chì có tỉ khối là 2,27g/cm3 bé hơn kim cương cho nên muốn biến than chì thành kim cương cần có áp suất rất cao. Tuy vậy than chì bền hơn kim cương, nhiệt chuyển kim cương sang dạng than chì là -1,828kJ/mol ở nhiệt độ và áp suất thường. Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường cho nên kim cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thương. Khi đun nóng ở ~15000C , trong điều kiện không có không khí, kim cương biến thành than chì.1.3. Phương pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng [7,9,15,16,20]1.3.1. Khái quát về phương pháp solgel [7,20]Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở mức độ nguyên tử. Do đó, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ, khả năng tạo composit với thành phần khác nhau mà phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được10 [...]... cỏch ti b mt thu tinh hot ng nh mt nhõn phn ng ca s kh Ag+ thnh Ag ny Hoc kt ta ng trờn thu tinh, xy ra quỏ trỡnh kim loi hoỏ vi cht lng thụng thng sau khi to mm trờn b mt thu tinh Chơng 2 Phơng pháp nghiên cứu 2.1 Phng phỏp dũng th tun hon (CV Cyclic Voltametry) [5,6] Phng phỏp dũng - th tun hon cũn gi l phng phỏp o phõn cc vũng hay phng phỏp von-ampe vũng quột xung tam giỏc, l phng phỏp in hoỏ c s... cng khng nh c rng phng phỏp x lý to graphit xp ó nờu trờn l cú hiu qu 4.2 To lp ph Platin (Pt/C) v h Platin, thic (PtSn/C) trờn nn Graphit xp 4.2.1 Kho sỏt iu kin nhit phõn hy to lp Pt, PtSn trờn nn dn in graphit xp v ch to cỏc lp ph Pt, PtSn trờn nn dn in graphit xp S dng phng phỏp PPM to mng Platin; Platin, thic trờn nn graphit xp thỡ vic nghiờn cu nhit phõn hy ca mui thic clorua v axit cloroplatinic... lng Pt-resin v Sn-resin trn vi nhau v tin hnh siờu õm trong 5 phỳt Nh vy, bng cỏch lm trờn chỳng tụi ó thu c cỏc dung dch sau: Dung dch Pt-resin Dung dch Sn-resin Dung dch PtSn-resin 28 CHƯƠNG 4 KếT QUả Và THảO LUậN 4.1 Ch to v tớnh cht in húa ca in cc graphit xp 4.1.1 Ch to vt liu graphit xp lm in cc 4.1.1.1 Quỏ trỡnh ch to vt liu graphit xp Chỳng tụi tin hnh x lớ cỏc in cc Graphit trong cỏc thi gian... Nhit phõn hy to cỏc mng trờn nn Graphit xp v kớ hiu nh sau: SnO2/C: phõn hy nhit 4500C Pt/C: phõn hy nhit 4500C PtSn/C: phõn hy nhit 4500C 35 4.2.2 Ch to graphit xp cha Pt (Pt/C) v graphit xp cha Platin, thic (Pt, Sn/C) Vt liu graphit xp sau khi x lý c nhỳng vo cỏc dung dch cht mang (Polymeric Precusor) ó pha ch, sau ú sy khụ mu 1400C trong 10 phỳt ri em mu ó sy khụ nung nhit 4500C trong 5 phỳt . nhỏ trên nền dẫn điện Graphit xốp với đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của. đã và đang được nghiên cứu rộng rãi. Trong thời gian gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc trên nền dẫn điện Titan được sử dụng làm điện