Luận văn tốt nghiệp phân tích cấu trúc vật rắn bằng nhiễu xạ tia x

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ  - NGUYỄN THỊ THÚY PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT RẮN BẰNG NHIỄU XẠ TIA X KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Hà Nội – 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ  NGUYỄN THỊ THÚY PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT RẮN BẰNG NHIỄU XẠ TIA X KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Vật lí chất rắn Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, tơi nhận hướng dẫn góp ý nhiệt tình thầy cô Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Đình Trọng, người tận tình bảo, hướng dẫn truyền đạt cho nhiều kiến thức học tập Đồng thời đưa cho tơi nhiều gợi ý sâu sắc giúp tơi hồn thành khóa luận hạn Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa vật lý trường ĐHSP HN2 quan tâm, giúp đỡ q trình hồn thành khóa luận Trong q trình hồn thành khóa luận, dù cố gắng khơng tránh khỏi sai sót Rất mong nhận ý kiến đóng góp q thầy bạn để khóa luận hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Thúy i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận kết nghiên cứu riêng tôi, không chép với kết nghiên cứu trước Nếu sai, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Thúy ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v DANH MỤC BẢNG vi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Bố cục khóa luận NỘI DUNG Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ TIA X 1.1 Tia X 1.1.1 Giới thiệu tia X 1.1.2 Phân loại tia X 1.1.3 Tính chất tia X 1.1.4 Ứng dụng tia X 1.2 Ống phát tia X 1.2.1 Cấu tạo 1.2.2 Nguyên lý làm việc 1.3 Phổ Rơnghen 1.3.1 Phổ liên tục 1.3.2 Phổ đặc trưng 1.4 Các phương pháp ghi nhận tia X 1.4.1 Phương pháp ghi nhận phim ảnh 1.4.2 Phương pháp ion hóa 10 Chƣơng 2: ỨNG DỤNG CỦA TIA X TRONG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU 11 iii 2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu 12 2.1.1 Mạng tinh thể 12 2.1.2 Các tính chất đối xứng mạng tinh thể 13 2.1.3 Ô mạng sở 15 2.1.4 Các hệ tinh thể 16 2.1.5 Các số Milơ (Miller) 18 2.1.6 Mạng đảo 19 2.1.7 Nguyên lý xếp cầu định luật Gonsmit 22 2.2 Nhiễu xạ tia X tinh thể 25 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 25 2.2.2 Định luật Vulf – Bragg Hình cầu Ewald 26 2.2.3 Cường độ nhiễu xạ tia X tinh thể 29 2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể tia X 34 2.3.1 Phân loại phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X 34 2.3.2 Phương pháp phân tích đơn tinh thể 35 2.3.3 Phương pháp phân tích đa tinh thể 40 2.4 Xác định kích thước hạt tinh thể 45 Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM 47 3.1 Thực nghiệm đo phổ nhiễu xạ tia X 47 3.1.1 Vật tư hóa thiết bị thí nghiệm 47 3.1.2 Thực nghiệm xác định phổ nhiễu xạ tia X 47 3.2 Thực nghiệm phân tích phổ nhiễu xạ tia X 48 3.2.1 Xác định hệ tinh thể (kiểu mạng), số milơ (hkl) 48 3.2.2 Xác định khoảng cách mặt phẳng tinh thể dhkl, số mạng 49 3.2.3 Xác định kích thước hạt tinh thể 50 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Mặt cắt cấu tạo ống phát tia X Hình 2.1: Mạng tinh thể không gian hai chiều 12 Hình 2.2: Các yếu tố đối xứng: tâm đối xứng (a), mặt đối xứng (b), trục đối xứng (c), trục nghịch đảo (d) 14 Hình 2.3: Ô sở đơn giản 15 Hình 2.4: Ơ Wigner-Seitz: a) Ô Wigner-Seitz mạng hai chiều; b) Ô Wigner-Seitz mạng lập phương 16 Hình 2.5: Mười bốn mạng Brave bảy hệ tinh thể 18 Hình 2.6: Các trường hợp xếp khít cầu AX2 24 Hình 2.7: Hiện tượng nhiễu xạ tinh thể 27 Hình 2.8: Cầu Ewald-Hiện tượng nhiễu xạ với mạng đảo 29 Hình 2.9: Phương pháp quay đơn tinh thể 36 Hình 2.10: Phương pháp Laue 37 Hình 2.11: Sơ đồ giải thích hình thành đường vùng ảnh Laue 38 Hình 2.12: Mười kiểu đối xứng ảnh Laue 39 Hình 2.13: (a) Sự xuất ảnh nhiễu xạ đa tinh thể; (b) Buồng Debey 40 Hình 2.14: Cấu tạo buồng Debye 41 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LiMn2O4 nhiệt độ 500oC 47 v DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Một số đỉnh nhiễu xạ 48 vi MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong cách mạng khoa học công nghệ ngành vật lý chất rắn đóng vai trị đặc biệt quan trọng Cụ thể tạo vật liệu cho ngành kỹ thuật mũi nhọn điện tử, du hành vũ trụ, lượng nguyên tử,… ứng dụng rộng rãi vào lĩnh vực đời sống sản xuất Với phát triển khoa học kĩ thuật người ta chế tạo máy nhiễu xạ tia X với độ phân giải cao xây dựng thư viện đồ sộ phổ nhiễu xạ hợp chất, dựa tích chất tia X Nhờ tích chất đặc trưng tia X hiểu cấu trúc vật liệu xâm nhập vào cấu trúc tinh vi mạng tinh thể, tạo vật liệu tốt đáp ứng yêu cầu lĩnh vực khác phục vụ đời sống người Trong sở để ứng dụng tia X nghiên cứu cấu trúc vi mô vật chất tượng nhiễu xạ tia X Vì vậy,việc nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X, việc nghiên cứu cấu trúc vật rắn sở nhiễu xạ tia X quan trọng việc tạo vật liệu giới Đối với sinh viên sư phạm nói chung sinh viên nghành kỹ thuật nói riêng, việc tiến hành thực nghiệm phân tích cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X giúp hiểu rõ sâu tích chất vật lý vật liệu, góp phần củng cố kỹ thực nghiệm Đồng thời đưa sinh viên tiếp cận với thành tựu vật lý học đại, kích thích tìm tịi, phát minh Chính lý nên lựa chọn đề tài: “Phân tích cấu trúc vật liệu nhiễu xạ tia X” làm đề tài nghiên cứu khóa luận xét tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Bước đầu làm cơng tác nghiên cứu khoa học, góp phần củng cố nâng cao kiến thức vật lý, kỹ thực hành thí nghiệm cho thân - Sử dụng thiết bị kỹ thuật thực nghiệm để xác định cấu trúc tinh thể nhiễu xạ ta X Nhiệm vụ nghiên cứu - Thu thập tài liệu, kiến thức lý thuyết thực nghiệm liên quan đến vấn đề nghiên cứu - Tìm hiều thiết bị thí nghiệm nhiễu xạ kế tia X - Biết cách tiến hành thực nghiệm đo phổ nhiễu xạ tia X, phân tích xử lí kết thu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: - Lý thuyết nhễu xạ tia X – Biểu thức Vulf-Bragg - Phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn nhiễu xạ tia X Phạm vi nghiên cứu: Tia X ứng dụng phân tích cấu trúc tinh thể vật rắn Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết - Thực nghiệm phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X Bố cục khóa luận Ngồi phần mở đầu, phần nội dung, phần kết luận, tài liệu tham khảo khóa luận có chương sau: Chương I: Tổng quan tia X Chương II: Ứng dựng tia X phân tich cấu trúc vật rắn Chương III: Thực nghiệm qua điểm So Tuy nhiên phổ liên tục giới hạn giá trị bước sóng cực tiểu min bước sóng cực đại max nên với giá trị giới hạn bước sóng ta có hình cầu Ewald giới hạn bán kính S0Omax  1 S0Omin  Giữa hình cầu   max giới hạn tập hợp liên tục hình cầu Ewald có bán kính OS0   nằm S0Omax S0Omin Tất nút đảo nằm khoảng không gian giới hạn hình cầu cực trị thỏa mãn điều kiện phản xạ -Sự hình thành đường vùng ảnh Laue (Hình 2.11): Hình 2.11: Sơ đồ giải thích hình thành đƣờng vùng ảnh Laue Xét tán xạ tia X tập hợp mặt nguyên tử cắt theo giao tuyến (hay gọi vùng mặt phẳng) Xét trường hợp tổng quát trục vùng làm với tia sơ cấp góc   Giả sử mặt phẳng A chứa trục vùng SOS’ vùng mặt cho tia tán xạ OP Tưởng tượng xoay mặt phẳng A quanh trục vùng, góc tới thay đổi, phương pháp laue sử dụng phổ liên tục nên điều kiện Wulf - Bragg thỏa mãn Tia tán xạ xạ OP xoay theo cắt phim theo đường cong E Đường cong E qua tâm ảnh nhiễu xạ M’ chứa vết nhiễu xạ mặt thuộc môt vùng mặt phẳng tinh thể nên gọi đường vùng Do ảnh laue tập hợp đường vùng qua tâm Vì phương tia sơ cấp trục vùng khơng thay đổi nên góc trục vùng 38 tia tán xạ khơng đổi Hay có nghĩa tia tán xạ nằm mặt nón có trục trục vùng, đỉnh O góc mở  (  góc trục vùng tia sơ cấp) Hình nón cắt phim phẳng (đặt vng góc với tia sơ cấp) theo đường cong bậc hai Các tia tán xạ nằm theo số đường sinh hình nón cắt phim tạo thành vết nhiễu xạ riêng biệt phân bố đường cong bậc hai - Khi  < 45◦ đường vùng phân bố vết nhiễu xạ có dạng elíp - Khi  = 45◦ đường vùng parabon - Khi  > 45◦ đường vùng có dạng hypecbon - Khi  = 90◦ “hình nón” trở thành mặt phẳng, đường vùng đường thẳng Bởi vậy, ảnh Laue tạo nên tập đường vùng phân bố vết nhiễu xạ vùng mặt phẳng tương ứng tinh thể Tính đối xứng ảnh Laue Ảnh Laue thể tính đối xứng tinh thể phương trùng với phương tia sơ câp Vì chiếu tia sơ cấp theo trục đối xứng ảnh Laue thể tính đối xứng Nếu phương tia sơ cấp không trùng với trục đối xứng nào, ảnh Laue hồn tồn khơng đối xứng, quan niệm trục đối xứng bậc Tóm lại ảnh nhiễu xạ laue bao gồm 10 kiểu phù hợp với trục đối xứng bậc 1, 2, 3, 4, mặt đối xứng 10 kiểu biểu diễn dạng hình chiếu Stereo (Hình 2.12) Hình 2.12: Mƣời kiểu đối xứng ảnh Laue 39 2.3.3 Phương pháp phân tích đa tinh thể Đa phần vật liệu sử dụng kỹ thuật dạng đa tinh thể sắt thép, kim loại màu, hợp kim chúng, vật liệu bán dẫn loại vật liệu gốm Để đáp ứng yêu cầu kĩ thuật vật liệu cần phải xác định cấu trúc tinh thể đặc tính khác chúng Phương pháp chủ yếu để xác định tính chất phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Một kỹ thuật nhiễu xạ tia X sử dụng phổ biến phương pháp Debye (phương pháp bột) 2.3.3.1 Phương pháp Debye (Phương pháp bột) Ảnh nhiễu xạ đa tinh thể Đa tinh thể bao gồm vô số hạt tinh thể nhỏ định hướng hỗn loạn khơng gian Ta giải thích xuất ảnh nhiễu xạ đa tinh thể khái niệm mạng đảo sau: Trong không gian đảo, mặt (hkl) biểu diễn nút đảo hkl vectơ đảo ⃗ nối từ đốc đảo So vng góc với mặt (hkl) Do định hướng tùy ý tinh thể nhỏ số tinh thể lớn nên mặt (hkl) tinh thể khác không song song với định hướng cách bất kì, vectơ đảo G hạt xuất phát từ gốc đảo So hướng theo phương không gian Do mạng đảo đa tinh thể loạt hình cầu đồng tâm So với bán kính đặc trưng cho tất gia trị vectơ mạng đảo (So lấy làm gốc mạng đảo đa tinh thể) (Hình 2.13a) a) b) Hình 2.13: (a) Sự xuất ảnh nhiễu xạ đa tinh thể; (b) Buồng Debey 40 Vẽ hình cầu Ewald cách tâm So đoạn Mặt cầu Ewald cắt  mặt cầu mạng đảo theo đường trịn Từ thấy tia nhiễu xạ nằm mặt nón có trục tia tới góc đỉnh chúng 4i Khi góc 2i > 90o, muốn hình nón cắt phim, phải để phim trước mẫu ta có ảnh phản xạ khác với ảnh truyền qua 2i < 90o Những ảnh nhiễu xạ gọi ảnh Debye, đường tròn ảnh gọi vòng Debye Buồng Debye Để ghi nhận tia tán xạ, người ta sử dụng nhiều loại buồng chụp khác có buồng Debye Buồng Debye loại buồng chụp dùng phim cắt thành băng hẹp dài tròn quanh mẫu theo trục vng góc với chùm tia (Hình 2.13b) Buồng gồm: Thân buồng hình trụ rỗng cắt ngắn, bán kính R, có gờ mép cho đặt phim theo thành bên buồng (Hình 2.14) Trên thân buồng đục hai lỗ nằm đường thẳng qua tâm O Lỗ (1) cho tia sơ cấp vào, chiếu lên mẫu (3) đặt O, tia Hình 2.14: Cấu tạo buồng Debye đâm xuyên theo lỗ (2) Toàn thân buồng đặt đế (4) có chân thay đổi lên xuống Sau lắp phim (5), cho ống chuẩn trực vào lỗ (1) cho bẫy vào lỗ (2), tồn đóng kín ánh sáng nắp tròn Tia đơn sắc qua chuẩn trực (1) vào mẫu (3) cho tia tán xạ OP tạo thành hai vành đối xứng qua tâm phim có độ dài cung Các phương pháp lắp phim: Có ba cách nắp phim buồng Debye đối xứng trước, đối xứng sau bất đối xứng - Đối xứng trước: Phim nắp đối xứng với lỗ đặt bẫy hứng tia đâm xuyên Các vành Debye đối xứng với lỗ Khi góc tán xạ: 41 (rad)  2R (2.20a) với R bán kính buồng Debye Nếu đường kính 2R = 57,3 mm thì: o  [mm] (2.20b) - Đối xứng sau: Phim lắp đối xứng với lỗ đặt chuẩn trực hứng tia tới Các vành Debye đối xứng với lỗ vào Góc tán xạ: (rad)  R  2R (2.21) Nếu đường kính 2R = 57,3 mm thì: o  (90  )[mm] (2.21b) Bất đối xứng: Phim đặt không đối xứng với lỗ lỗ vào Một phận vành Debye ứng với góc  nhỏ (2 < 90o) đối xứng với lỗ Bộ phận lại ứng với góc  lớn (2 > 90o) đối xứng với lỗ vào Vì muốn đo góc tán xạ  vùng góc nhỏ, phải đo qua hai cung sử dụng công thức (2.20a) (2.20b) Tương tự đo góc tán xạ  lớn sử dụng cơng thức (2.21a) (2.21b) 2.3.3.2 Phân tích ảnh nhiễu xạ tinh thể lập phương - Dạng bình phương tinh thể lập phương Khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể là: d hkl  a h  k  l2 Từ phương trình Vulf - Bragg, ta có: d hkl   2sin  Khi đó: 2  2 2 sin   h  k  l sin   (h  k  l2 ) 4a 2a - Đoán nhận loại tinh thể lập phương xác định số mặt phản xạ phương pháp giải tích: Sau xác định góc nhiễu xạ θthực ta tính sin2θ tất c c g c o 42 ược lập tỉ số c c gi trị sin2θ Lưu ý: Phần lẻ gi trị thực nghi m tỉ số sin2θ thể hi n c c sai số phép o n n sau lập tỉ số sin2θ ta phải làm tròn với sai số ,5% Đối với tinh thể lập phương ta c : sin 1 h12  k12  l12  sin 2 h 2  k 2  l2 Do (h1k1l1) số nguyên nên tỉ số sin2θ phải tỉ số c c số nguy n Đối với ô mạng lập phương đơn giản (LPĐG), hàm tác nhân cấu trúc Fhkl ≠ với tất c c mặt tất c c mặt ều tham gia phản x : (hkl): (100)(110)(111)(200)(210)(211)(220)(221)(3 )(3 )… (2.22a) h  k  l2 :1,2,3,4,5,6,8,9,10 (2.22b) sin 1 : sin 2 : sin 3  1: : 3: : : : : :10 (2.22c) Vậy số liệu thực nghiệm tạo nên mặt phản xạ có số milơ tương ứng với (2.22a) giá trị sin2θ tương ứng với theo (2.22c) ta c thể kết luận: Tinh thể phân tích c m ng LPĐG từ c thể suy số (hkl) c c v ch nhiễu x : Ví dụ c v ch mà tỉ số chúng 5:4:3: : số c c v ch ( ) (200) (111) (110) (100) Đối với ô mạng lập phương tâm khối (LPTK) hàm tác nhân cấu trúc Fhkl ≠0 h + k + l = 2n (chẵn) Vì có số mặt tham gia phản xạ là: (hkl):(110),(200),(211),(220),(310),(222),(321)… h  k  l2 : 2,4,6,8,10,12,14 sin 1 : sin 2 : sin 3 :  : : : :10 :12 :14 :16 (2.2.3a) (2.2.3b) (2.23c) Vậy xác định mặt phản xạ có số milơ (hkl) thỏa mãn (2.2.3a) tỉ số sin2θ tính thực nghiệm thỏa mãn biểu thức (2.23c) ta kết luận tinh thể phân tích có mạng LPTK Đối với mạng lập phương tâm mặt (LPTM), có mặt có số chẵn lẻ tham gia phản xạ, cụ thể: (hkl):(111),(200),(220),(311),(222),(400),… 43 h  k  l2 : 3,4,8,11,12,18 sin 1 : sin 2 : sin 3 :  3: : :11:12 :16 :19 (2.24) Lập tỉ số từ số liệu thực nghiệm, thỏa mãn (2.24) kết luận tinh thể phân tích LPTM, đồng thời xác định số mặt phản xạ Sau xác định số (hkl) vạch nhiễu xạ, tính số mạng a theo vạch nhiễu xạ nào: a  h  k  l2 2sin  (2.25) 2.3.3.3 Phân tích ảnh nhiễu xạ số tinh thể có đối xứng trung bình  Dạng bình phương: + Tinh thể tứ giác (a = b ≠ c , góc α = β = γ = 90˚) Khoảng cách mặt phẳng tinh thể: d hkl  a a h  k  l2   c (2.26) + Tinh thể sáu phương (a = b ≠ c , góc α = β = 90o γ = 120o) Khoảng cách mặt: a d hkl  a (h  k  hk)    l c (2.27)  Phương pháp giải thích: Đối với tinh thể đối xứng trung bình, khoảng cách d sin phụ thuộc vào a a/c nên tỉ số sin2θ không tỉ số số nguyên Tuy nhiên, trường hợp l = ảnh hưởng a/c bị loại trừ tỉ số giá trị dhkl (hoặc sinhkl) tỉ số số nguyên Cụ thể: + Đối với hệ bốn phương có: sin (hko)1 sin (hko)2  h12  k12 h 22  k 22 Vì h,k ln ngun nên tỉ số phải nguyên Khi thay đổi giá trị h,k từ 44 nhỏ đến lớn ta thu được: (hk): (10)(11)(20)(21)(22)(30)(31)(32)(40) h2+k2: 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, 13, 16… sin21: sin22: sin23:….=1:2:4:5:8:9:10:13:16:17… (2.28) + Đối với hệ sáu phương có: sin (hko)1 sin (hko)2 (hk):  h12  k12  h1k1 h 22  k 22  h 2k (10)(11)(20)(21)(30)(22)(31)(40) h2 + k2: 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, 16… sin21: sin22: sin23:….=1:3:4:7:9:12:13:16:19:21… (2.29) Kết luận: Có thể dựa vào số vạch thỏa mãn (2.28) kết luận hệ bốn phương, thỏa mãn (2.29) hệ sáu phương + Đối với tinh thể hệ hướng, ta biểu diễn mạng chúng qua ô mạng hệ sáu hướng hệ thức: a H  2a R cH  aH sin  R  4sin R 3 Trong đó: aH, cH aR số mạng hệ tinh thể sáu phương ba phương; α góc hợp vectơ sở hệ ba phương Đối với tinh thể ba phương, mặt phản xạ phải có số thỏa mãn điều kiện: k + l – h = 3n, với n nguyên Và dấu hiệu phân biệt tinh thể hệ phương sáu phương Do để phân tích ảnh Debye tinh thể ba phương ta tiến hành hệ sáu phương 2.4 Xác định kích thƣớc hạt tinh thể Kích thước hạt vật liệu có ảnh hưởng đến nhiều tính chất vật liệu việc xác định kích thước hạt phân bố hạt vật liệu cần thiết Các kết xác định kích thước hạt nano tinh thể từ số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột khơng cho kích thước trung bình hạt mà cịn tính đường cong phân 45 bố theo kích thước hạt ứng suất dư Trong đó, đường cong phân bố cường độ (ĐCPBCĐ) vạch nhiễu xạ theo trục góc 2θ gọi profile vạch nhiễu xạ Mức độ nhòa rộng ĐCPBCĐ đánh giá theo độ rộng vạch: - Độ rộng Sherrer độ rộng ĐCPBCĐ độ cao nửa cường độ cực đại (IMax/2) - Độ rộng tích phân (độ rộng laue) tỉ số cường độ tích phân cường độ cực đại (IMax) Có nhiều phương pháp để xác định kích thước hạt, phương pháp có hiệu giới hạn kích thước hạt định Dưới là phương pháp xác định kích thước hạt tinh thể dạng bột Paul Scherrer Công thức xác định kích thước hạt nano tinh thể (cơng thức Scherrer): D 0,9  cos  (2.30) Trong đó: D (Å)- Kích thước hạt tinh thể; β (Rad)- Độ rộng Sherrer; (Å)-Bước sóng tia X sử dụng phép phân tích;  (độ)- góc nhiễu xạ Các kết xác định kích thước hạt nano tinh thể cho thấy: kích thước hạt có mối liên hệ phụ thuộc độ rộng vạch nhiễu xạ Mẫu có hạt kích thước lớn độ rộng vạch nhiễu xạ bé; ngược lại mẫu có hạt kích thước bè độ rộng vạch nhiễu xạ lớn Mẫu bột có kích thước hạt cỡ 0.1 ~ 0.2 mm, vạch nhiễu xạ nhịa rộng với phơng nền, khó xác định đỉnh cơng thức (2.30) khơng cịn xác Do vậy, cơng thức Scherrer (2.30) bị giới hạn hạt cấp nano 46 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 3.1 Thực nghiệm đo phổ nhiễu xạ tia X 3.1.1 Vật tư hóa thiết bị thí nghiệm - Vật liệu sử dụng để phân tích cấu trúc LiMn2O4 dạng bột chế tạo phương pháp sol-gel - Thiết bị sử dụng để xác định phổ nhiễu xạ tia X sử dụng trình làm thực nghiệm nhiễu xạ kế tia X-D5500 (X-Ray diffractometer D5500) đặt Phịng thí nghiệm Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đây thiết bị sử dụng chủ yếu khoa học vật liệu nhằm xác đinh cấu trúc tinh thể vật liệu như: cấu trúc mạng tinh thể, thông số mạng, kích thước hạt tinh thể,… 3.1.2 Thực nghiệm xác định phổ xạ tia X Vật liệu LiMn2O4 chế tạo phương pháp sol-gel Sau ủ nhiệt 500 oC thời gian Phép đo thực với tia X có bước sóng  = 1,540560 (Å) với điện cực anode làm đồng, với 2θ từ 10o đến 70o, bước đo 0,03o, thời gian đo 1s/bước, điện áp anode 35 kV Kết đo phổ nhiễu xạ mẫu cho thấy hình 3.1 bảng 3.1 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu LiMn2O4 nhiệt độ 500oC 47 Bảng 3.1: Một số đỉnh nhiễu xạ STT Cường độ nhiễu xạ cực Góc nhiễu xạ (2θ) đại (IMax) ( ) 399 18,64 169 36,19 43 37,84 176 43,99 38 48,16 56 58,24 97 63,97 35 67,22 3.2 Thực nghiệm phân tích phổ nhiễu xạ tia X 3.2.1 Xác định hệ tinh thể (kiểu mạng), số milơ (hkl) Dựa vào số liệu thực nghiệm thu đo mẫu LiMn2O4 nhiệt độ 500oC phương pháp nhiễu xạ tia X, xác định góc nhiễu xạ θ sin2θ với c c gi trị bảng sau: STT 2θ 18,6400 36,1900 37,8400 43,9900 48,1600 58,2400 63,9700 θ 9,3200 18,0950 18,9200 21,9950 24,0800 29,1200 31,9850 Sin2θ 0,0262 0,0964 0,1051 0,1403 0,1665 0,2368 0,2806 Lập tỉ số giá trị sin2θ ta được: Sin2θ1: Sin2θ2…: Sin2θ7=0,0262 : 0,0964 : 0,1051 : 0,1403 : 0,1665 : 0,2368 : 0,2806 ≈3 : 11 : 12 : 16 : 19 : 27 : 32 (3.1) Do biểu thức (3.1) tỉ số số nguyên suy LiMn2O4 thuộc hệ lập phương Do đó, ta sử dụng công thức: 48 sin 1 h12  k12  l12  sin 2 h 2  k 2  l2 Kết hợp với (3.1) ta có tỉ số sau: h2+k2+l2: 3, 11, 12, 16, 19, 27, 32 Từ ta tìm số (hkl) tương ứng: (hkl): (111)(311)(222)(400)(331)(511)(440) Nhận xét: Các mặt phản xạ ứng với số đỉnh nhiễu xạ cực đại LiMn2O4 có số milơ (hkl) đồng thời tỉ số sin2 thu dược (3.1) thỏa mãn với (2.22c) Do ta kết luận: LiMn2O4 cấu trúc lập phương ơn giản 3.2.2 Xác định khoảng cách mặt phẳng tinh thể dhkl, số mạng  Xác định khoảng cách mặt phẳng tinh thể dhkl Từ phương trình Vulf - Bragg (2.14) ta có: d hkl   2sin  Từ ta tính dhkl tương ứng với góc nhiễu xạ θ cho cường độ nhiễu xạ cực đại sau: Nguồn tia X có bước sóng: =1,540560 (Å) (hkl) (111) (311) (222) (400) (331) (511) (440) θ( ) 9,3200 18,0950 18,9200 21,9950 24,0800 29,1200 31,9850 dhkl (Å) 4,756 2,4800 2,3756 2,0567 1,8879 1.5829 1,4542  Xác định số mạng Mẫu LiMn2O4 có cấu trúc lập phương đơn giản (a=b=c, α = β = γ = 90o) Sau xác định số milơ ta xác định số mạng a theo vạch nhiễu xạ thỏa mãn công thức (2.25) Xét vạch nhiễu xạ có số milơ (hkl): (111) Khi ta có số mạng: a  1,540560 h  k  l2  12  12  12  8, 2382( Å) o 2sin  2sin(9,3200 ) Tương tự, vạch nhiễu xạ có cường độ nhiễu xạ cực đại ta xác định số mạng a sau: 49 IMax 169 176 38 56 97 (hkl) (311) (400) (331) (511) (440) 18,0950 21,9950 24,0800 29,1200 31,9850 8,2253 8,2267 8,2291 8,2247 8,2261 θ( ) a(Å) Giá trị trung bình số mạng: a  8, 2264 (Å) 3.2.3 Xác định kích thước hạt tinh thể Để xác định kích thước hạt tinh thể trước tiên ta xác định độ rộng Sherrer (β) cách xác định vị trí nhiễu xạ cho cường độ cực đại IMax ứng với góc θ Tiếp theo, xác định vị trí độ cao nửa cường độ cực đại ứng với góc θ1 θ2 ối xứng qua θ Khi , độ rộng Sherrer β= θ2 - θ1 (Rad) Cuối cùng, kích thước hạt tính theo cơng thức Scherrer (2.30) Từ (bảng 3.1) vị trí vạch 2θ 36, ( Với vị trí IMax/ c ) có IMax =169 Suy IMax/2=84,5 vị trí ứng với g c θ1=35,95 ( ta x c ịnh ược ) θ2=36,37( ) Khi r ng sherrer: 22  21 36,37o  35,95o    0, 21O  3,665.103 (rad) 2 Kích thước hạt ứng với mặt phẳng mạng (311) là: D 0,9 0,9.1,54056   397,972 (Å)  cos  3,665.103.cos(18,095o ) Tương tư đỉnh nhiễu xạ lại ta xác định kích thước hạt tương ứng vị trí cực đại nhiễu xạ (hkl) θ( ) IMax IMax/2 θ1( ) θ2( ) β (rad) D ( Å) (311) 18,0950 169 84,5 35,95 36,37 3,665 10-3 397,972 (400) 21,9950 176 88 43,75 44,23 4,189.10-3 356,986 (331) 24,0800 38 19 47,95 48,40 3,927.10-3 386,724 (511) 29,1200 56 28 57,97 58,48 4,451.10-3 356,607 Kết quả: Kích thước trung bình hạt là: D  377,707 (Å) 50 (440) 31,9850 97 48,5 63,73 64,21 4,189.10-3 390,248 KẾT LUẬN Trong trình tìm tịi, nghiên cứu tài liệu, với hướng dẫn tận tình thầy giáo – PGS.TS Lê Đình Trọng với đề tài: “Phân tích cấu trúc vật rắn nhiễu xạ tia X”, thấy tầm quan trọng tia X nghiên cứu vật lý chất rắn đạt số kết sau: - Nắm tổng quan tia X, lý thuyết cấu trúc tinh thể vật liệu nhiễu xạ tia X tinh thể - Một số phương pháp phân tích vật liệu đơn tinh thể phương pháp Laue phương pháp đơn tinh thể xoay Các phương pháp cho phép xác định loại tinh thể, số mạng định hướng tinh thể,… - Phương pháp sử dụng chủ yếu phân tích cấu trúc đa tinh thể phương pháp Debye Phương pháp cho phép ta phân tích ảnh nhiễu xạ tinh thể đối xứng cao, đối xứng trung bình - Từ đó, ta tiến hành thực nghiệm xác định cấu trúc LiMn2O4 xác định số mạng, loại mạng tinh thể, số milơ, khoảng cách họ mặt nhiễu xạ, kích thước hạt,… Là sinh viên Vật lý, bước đầu tập dượt nghiên cứu khoa học nên kiến thức hạn chế thời gian nghiên cứu hạn hẹp nên khóa luận khơng tránh khỏi thiếu sót, tơi mong nhận đóng góp q báu thầy bạn 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS.Nguyễn Đức Chuy – PGS.TS.Phan Vĩnh Phúc, Cơ sở lí thuyết số phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu, Nxb Đại Học Sư phạm [2] Nguyễn Hoàng Nghị, Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nxb giáo dục [3] Nguyễn Hoàng Nghị, Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc, Nxb giáo dục [4] Nguyễn Thế Khôi – Nguyễn Hữu Mình, Vật lí chất rắn, Nxb giáo dục 52 ... hợp vật liệu x? ?t có cấu trúc tinh thể tượng tán x? ?? đàn hồi tia X đưa đến tượng nhiễu x? ?? tia X (Difraction) Kỹ thuật nhiễu x? ?? tia X sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu,… X? ?t chất vật. .. độ nhiễu x? ?? tia X tiến hành theo ba bước: - Nhiễu X? ?? tia X điện tử tự - Nhiễu X? ?? tia X nguyên tử - Nhiễu X? ?? tia X ô mạng 2.2.3.1 Nhiễu x? ?? điện tử tự Thomson x? ?c định cơng thức tính cường độ nhiễu. .. phƣơng pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc tinh thể tia X 2.3.1 Phân loại phương pháp phân tích nhiễu x? ?? tia X Có nhiều cách phân loại phương pháp phân tích nhiễu x? ?? tia X khác Tùy theo yêu cầu