Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Cu ZSM 5 và ứng dụng

Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Cu ZSM 5 và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Cu ZSM 5 và ứng dụng Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Cu ZSM 5 và ứng dụng luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác Cu/ZSM-5 ứng dụng ĐÀO CÔNG THÀNH Thanh.dcca170306@sis.hust.edu.vn Ngành: Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phạm Thanh Huyền Viện: Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác Cu/ZSM-5 ứng dụng ĐÀO CƠNG THÀNH Thanh.dcca170306@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phạm Thanh Huyền Chữ ký GVHD Viện: Kỹ thuật hóa học HÀ NỘI, 6/2020 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : ĐÀO CÔNG THÀNH Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác Cu/ZSM-5 ứng dụng Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số SV: CA170306 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày tháng năm 2020 với nội dung sau: Chỉnh sửa lại hình thức luận văn, lỗi in ấn, đánh máy, hình, tài liệu tham khảo chỉnh sửa đầy đủ, cụ thể sau: - Có hình chỉnh sửa lại đánh số lại thứ tự xác - Đã dịch sang tiếng việt Hình hình - Thống ghi ZSM5 thành ZSM-5 - Tài liệu tham khảo số 33 thêm số, tập năm công bố Tài liệu tham khảo số 1, 2, 30 thêm tên tạp chí Bổ sung thêm thơng tin thiết bị phân tích khí đầu q trình thử hoạt tính xúc tác cho q trình khử chọn lọc NOx với amoniac có sử dụng xúc tác Cu/ZSM-5 (SCR-NH3) bỏ mục 2.3.7 (Nghiên cứu khả khử phương pháp H2-TPR) Phần kết luận: Đã chỉnh sửa lại, thêm khái quát kết thu phần thực nghiệm Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn PGS TS Phạm Thanh Huyền CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG Đào Công Thành LỜI CAM KẾT Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết đưa luận án trung thực, đồng giả cho phép sử dụng chưa từng công bố bất kỳ cơng trình khác Hà Nội, tháng 06 năm 2020 Học viên ĐÀO CÔNG THÀNH LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Thanh Huyền – Viện kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dành nhiều thời gian tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu giúp em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp Nhân đây, em xin gửi lời cảm ơn tới thầy Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; anh chị đồng nghiệp đơn vị nơi em công tác, anh chị em phịng thí nghiệm nghiên cứu khoa học mơn Cơng nghệ Hữu Hóa dầu đặc biết NCS Doãn Anh Tuấn tạo điều kiện giúp đỡ em học tập, nghiên cứu để hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, em gia đình, người bạn ủng hộ tinh thần em nhiều, giúp em có động lực để cố gắng học tập luôn trau dồi kiến thức bổ ích Hà nội, ngày 10 tháng 06 năm 2020 HỌC VIÊN ĐÀO CÔNG THÀNH MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan ZSM-5 1.1.1 ZSM-5 gì? 1.1.2 Ứng dụng ZSM-5 1.2 Tổng quan NOx 1.2.1 Phân loại NOx khơng khí 1.2.2 Nguồn phát thải NOx 1.2.3 Tác hại khí NOx 1.2.4 Các phương pháp xử lý khí NOx 10 1.3 Tổng quan xúc tác Cu/ZSM-5 15 1.3.1 Phương pháp tổng hợp Cu/ZSM-5 15 1.3.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng 16 1.3.3 Ứng dụng xúc tác Cu/ZSM-5 16 1.4 Tổng quan DeNOx 20 1.4.1 Hóa học q trình DeNOx 20 1.4.2 Các xúc tác sử dụng cho trình DeNOx 22 1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình DeNOx 24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Hóa chất 27 2.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác 27 2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 29 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29 2.3.2 Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với ammoniac (TPDNH3) 30 2.3.3 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ 31 2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 32 2.3.5 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) 33 2.3.6 Phương pháp cộng hưởng từ điện tử (EPR) 34 2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 i 3.1 Các mẫu xúc tác điều chế 37 3.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp XRD 37 3.3 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp FE-SEM 40 3.4 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp EDX 41 3.5 Xác định diện tích mặt phương pháp hấp phụ vật lý Nitơ 42 3.6 Nghiên cứu tính axit xúc tác phương pháp TPD-NH3 44 3.8 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp EPR 47 3.9 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng DeNOx (SCR NH3) 48 3.9.1 Kết thử hoạt tính xúc tác Cu/ZSM-5(L) 48 3.9.2 Kết thử hoạt tính xúc tác 3Cu/ZSM-5(R) 49 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1: Hệ thống mao quản zeolite ZSM-5 Hình 2: Cấu trúc đặc trưng ZSM-5 Hình 3: Sơ đồ tạo thành cấu trúc zeolite nhờ tác nhân làm bền Hình 4: Sơ đồ tạo thành cấu trúc zeolite nhờ chất tạo cấu trúc Hình 5: Sơ đồ trình tổng hợp ZSM-5 Hình 6: Các nguồn gốc sinh NOx giới năm 2015 Hình 7: Nguồn gốc gây NOx giới theo vùng khu vực năm 2015 Hình 8: Sơ đồ cơng nghệ xử lý NOx phương pháp SNCR hãng Yara 12 Hình 9: Sơ đồ SCR-NH3 cho động Diesel 13 Hình 10: Sơ đồ q trình SCR có sử dụng xúc tác 20 Hình 11: Cơ chế phản ứng SCR-NH3 21 Hình 12: Bước 1- proton ZSM-5 27 Hình 13: Bước 2- Trao đổi ion 28 Hình 14: Bước 2- trao đổi ion rắn (Tổng hợp xúc tác phưởng pháp trao đổi ion rắn) 29 Hình 16: Sơ đờ hệ thiết bị phản ứng SCR – NH3 35 Hình 17: Hệ thiết bị phản ứng SCR-NH3 36 Hình 18: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác 3Cu/ZSM-5(L) 37 Hình 19: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác 3Cu/ZSM-5(R) chất mang ZSM-5 38 Hình 20: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen ZSM-5 38 Hình 21: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen mẫu xúc tác Cu/ZSM-5(L) chất mang ZSM-5 39 Hình 22: Hình ảnh FE-SEM mẫu 3Cu/ZSM-5(L) 40 Hình 23: Hình ảnh FE-SEM mẫu 3Cu/ZSM-5(R) 40 Hình 24: Hình ảnh FE-SEM mẫu ZSM-5 41 Hình 25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 mẫu ZSM-5, 3Cu/ZSM-5(L), 2Fe/ZSM-5 3Cu-1Fe/ZSM-5 42 Hình 26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 mẫu ZSM-5, 3Cu/ZSM-5 (R) 43 Hình 27: Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ mẫu iii ZSM-5, 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM-5(R) 45 Hình 28: Kết đo EPR xúc tác 1Cu/ZSM-5(L), 2Cu/ZSM-5(L), 3Cu/ZSM-5(L), 4Cu/ZSM-5(L) 47 Hình 29: Kết đo EPR xúc 3Cu/ZSM-5(R) 48 Hình 30: Độ chuyển hóa NO xúc tác Cu/ZSM-5(L) 49 Hình 31: Độ chuyển hóa NO xúc tác Cu/ZSM-5(R) 49 Hình 32: Độ chuyển hóa NO xúc tác 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM-5(R)50 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Các oxit nito [6] Bảng 2: Ảnh hưởng NO2 đến người [10] Bảng 3: So sánh công nghệ SCR SNCR 14 Bảng 4: Điều kiện phản ứng thử hoạt tính xúc tác 34 Bảng 5: Ký hiệu xúc tác điều chế 37 Bảng 6: Thành phần chất bề mặt xúc tác 42 Bảng 7: Thông số thu từ đo hấp phụ vật lý N2 44 Bảng 8: Thông số peak thu giản đồ 46 v Hình 23: Hình ảnh FE-SEM mẫu ZSM-5 Từ hình ảnh chụp FE-SEM ta thấy, mẫu khơng thay đổi kích thước hình dáng so với trước biến tính Đều có dạng tinh thể, kích thước 1-2 µm Có thể thấy tất mẫu tổng hợp trì tinh thể có dạng giống với mẫu ZSM-5 Điều cho thấy việc đưa kim loại lên khơng ảnh hưởng cấu trúc MFI hình thái tinh thể ZSM-5 Nó phù hợp với kết XRD Tuy nhiên, số vật liệu có hình dạng ngẫu nhiên Cu xúc tác Đối với mẫu 1, 3% Cu/ZSM-5 (L)và 3%Cu/ZSM-5(R) có dạng vơ định hình bao xung quanh Trong đó, mẫu xúc tác 4%Cu/ZSM-5 (L) bề mặt bao phủ dạng vơ định hình 3.4 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp EDX Việc xác định thành phần chất có bề mặt kim loại cần thiết để xác định tổng hàm lượng kim loại đưa lên bề mặt Bảng thành phần chất bề mặt xúc tác 41 Bảng 6: Thành phần chất bề mặt xúc tác Mẫu Hàm lượng Cu lý thuyết, (%klg) Hàm lượng Cu xác định EDX, (%klg) 1Cu/ZSM-5(L) 1,00 0,81 2Cu/ZSM-5(L) 2,00 1,95 3Cu/ZSM-5(L) 3,00 3,13 4Cu/ZSM-5(L) 4,00 4,25 3Cu/ZSM-5(R) 3,00 2,78 Từ kết bảng trên, ta thấy xúc tác Cu/ZSM-5(L) Cu/ZSM-5(R) tỷ lệ kim loại đưa lên bề mặt mẫu gần với lý thuyết Điều chứng tỏ trình trao đổi ion diễn tốt Các kim loại bề mặt 3.5 Xác định diện tích mặt phương pháp hấp phụ vật lý Nitơ Kết BET mẫu xúc tác ZSM-5, 3Cu/ZSM-5(L), Fe/ZSM-5, Cu-Fe/ZSM-5 3Cu/ZSM-5 (R) trình bày Hình 24 Hình 25: s Hình 24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 mẫu ZSM-5, 3Cu/ZSM-5(L), 2Fe/ZSM-5 3Cu-1Fe/ZSM-5 42 Hình 25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 mẫu ZSM-5, 3Cu/ZSM-5 (R) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 mẫu xúc tác thể hình 24 hình 25 Tất mẫu đường đẳng nhiệt loại I với thể tích hấp phụ N2 cao áp suất P/P0 thấp (đặc trưng cho vật liệu vi mao quản) đường loại IV với vòng trễ đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình) theo UIPAC Tức sau đưa kim loại lên bề mặt chất mang cấu trúc mao quản vật liệu không bị thay đổi giữ cấu trúc vật liệu ZSM-5 Kết phù hợp với kết mà Carja cộng thu nghiên cứu phản ứng SCR xúc tác Mn-Ce/ZSM-5 [27] Như biết, ZSM-5 thuộc loại vật liệu vi mao quản, nhiên xuất vòng trễ tương đối hẹp hình thành mao quản thứ cấp hạt có kích thước mao quản trung bình 43 Bảng 7: Thơng số thu từ đo hấp phụ vật lý N2 Mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) ZSM-5 145 1Cu/ZSM-5(L) 98 2Cu/ZSM-5(L) 77 3Cu/ZSM-5(L) 65 4Cu/ZSM-5(L) 59 3Cu/ZSM-5(R) 99 Từ kết Bảng cho thấy, việc đưa đồng lên xúc tác làm thay đổi diện tích bề mặt Đối với đồng hàm lượng kim loại tăng bề mặt riêng giảm so với ZSM-5 Có thể lý giải tượng tâm kim loại che lấp lỗ mao quản, hàm lượng kim loại nhiều tức tâm kim loại nhiều dẫn đến diện tích bề mặt giảm Khi so sánh mẫu 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM-5(R) ta thấy diện tích bề mặt riêng 3Cu/ZSM-5(L) thấp 3Cu/ZSM-5(R) Điều chứng tỏ trình phân tán kim loại lên chất mang phương pháp trao đổi ion lỏng tốt phương pháp trao đổi ion rắn 3.6 Nghiên cứu tính axit xúc tác phương pháp TPD-NH3 Kết phân tích TPD-NH3 mẫu: ZSM-5, 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM-5(R) miêu tả Hình 26.a, b c a ZSM-5 44 b 3Cu/ZSM-5(L) c 3Cu/ZSM-5(R) Hình 26: Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ mẫu ZSM-5, 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM-5(R) Số liệu peak thể bảng dưới: 45 Bảng 8: Thông số peak thu giản đồ Mẫu ZSM-5 3Cu/ZSM5(L) 3Cu/ZSM5(R) Peak Peak Peak (tâm axit yếu) (tâm axit TB) (tâm axit mạnh) Nhiệt mmol/ Nhiệt mmol/ Nhiệt độ g độ g độ g g 155 0,36 357 1,59 427 1,63 3,58 280 0,91 361 3,23 429 0,74 4,88 173 0,50 353 1,61 415 1,62 3,74 Tổng mmol/ mmol/ Trên chất mang xúc tác xuất peak giải hấp phụ NH3 vùng nhiệt độ thấp với đỉnh peak thứ < 2500C đặc trưng cho tâm axit yếu, đỉnh peak thứ giải hấp nhiệt độ 250-4000C đặc trưng cho tâm axit trung bình đỉnh peak thứ giải hấp nhiệt độ > 4000C đặc trưng cho tâm axit mạnh Khi đưa kim loại lên chất mang đỉnh peak dịch chuyển vùng nhiệt độ cao Điều chứng tỏ việc đưa kim loại lên chất mang ZSM-5 làm tăng độ mạnh axit [22] Độ axit tổng mẫu 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM-5(R) cao so với chất mang ZSM-5 chứng tỏ trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang tạo tâm axit Tuy nhiên độ axit tổng 3Cu/ZSM-5(L) tăng mạnh so với chất mang ZSM-5 mẫu 3Cu/ZSM-5(R) Điều cho thấy trình phân tán kim loại lên chất mang phương pháp trao đổi ion lỏng hiệu so với phương pháp trao đổi ion rắn Số lượng tâm axit trung bình tăng nhiều so với số lượng tâm axit yếu axit mạnh đưa Cu lên bề mặt chất mang ZSM-5 Lý đưa Cu lên chất mang ZSM-5 làm hình thành tâm axit Lewis có độ mạnh trung bình [28] Những tâm axit tâm hoạt tính xúc tác cho q trình khử NOx [29] Ngồi ta thấy việc đưa Cu lên bề mặt ZSM-5 không làm tăng thêm số lượng tâm axit mạnh khoảng nhiệt độ > 400 oC Điều chứng tỏ xúc tác Cu/ZSM-5 khơng có hoạt tính nhiệt độ cao 46 Sự có mặt tâm kim loại, đóng vai trị tâm axit có vai trị quan trọng việc thúc đẩy khả chuyển hóa NOx chất xúc tác phản ứng SCR-NH3 3.8 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp EPR EPR phương pháp hiệu để xác định ion Cu2+ bị cô lập xúc tác Dưới kết đo phổ cộng hưởng từ điện tử EPR mẫu xúc tác 1Cu/ZSM-5(L), 2Cu/ZSM-5(L), 3Cu/ZSM-5(L), 4Cu/ZSM-5(L) (Hình 27); 3Cu/ZSM-5(R) (Hình 28) Qua việc xác địch giá trị g factor ta xác định dạng isolate kim loại đồng xúc tác hai phương pháp trao đổi ion rắn trao đổi ion lỏng Hình 27: Kết đo EPR xúc tác 1Cu/ZSM-5(L), 2Cu/ZSM-5(L), 3Cu/ZSM-5(L), 4Cu/ZSM-5(L) 47 Hình 28: Kết đo EPR xúc 3Cu/ZSM-5(R) Từ giản đồ (Hình 28), ta thấy liên kết hyperfine có độ phân giải cao có đỉnh song song đỉnh thẳng, kết spin hạt nhân đồng (I=3/2) liên kết electron chưa ghép cặp (3d), với giá trị g factor = 2,29, đặc trưng cho Cu2+ lập, tương ứng với liên kết bát diện Cu2+ với bốn nguyên tử oxy khung MFI [9] Việc gia tăng kim loại từ 1-3% trọng lượng xúc tác dẫn đến gia tăng cường độ tín hiệu Qua cho thấy nhiều ion Cu2+ lập hình thành Đối với mẫu 4%Cu/ZSM-5 tín hiệu trở nên rộng so với mẫu cịn lại, tương tác từ tính liên quan đến loại Cu đối xứng hai bên 3.9 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng DeNOx (SCR NH3) Xúc tác sau tổng hợp phân tích đặc trưng thử hoạt tính hệ SCR-NH3 với điều kiện nêu phần Thực nghiệm Hiệu xúc tác hể bên Độ chuyển hóa NO xác định theo công thức: [NO]con= – ([NO]out/[NO]in) 3.9.1 Kết thử hoạt tính xúc tác Cu/ZSM-5(L) 48 Hình 29: Độ chuyển hóa NO xúc tác Cu/ZSM-5(L) Từ đồ thị ta có nhận xét: - Mẫu xúc tác 3%Cu/ZSM-5(L) có hoạt tính tốt xúc tác Điều hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu [30] - Hiệu chuyển hóa xúc tác Cu/ZSM-5 cao khoảng nhiệt độ 300-350 oC (Hiệu cao 350 oC với độ chuyển hóa 90%) Độ chuyển hóa phù hợp với nghiên cứu tác giả [31] [32] Xúc tác giảm hoạt tính mạnh nhiệt độ 500 oC Điều giải thích yếu tố Thứ nhất, nhiệt độ cao, tâm hoạt tính bị kết khối (thiêu kết) làm giảm hoạt tính xúc tác Ngồi ra, 550 oC chất mang ZSM-5 bị loại nhơm dẫn đến sập cấu trúc hoạt tính giảm mạnh 3.9.2 Kết thử hoạt tính xúc tác 3Cu/ZSM-5(R) Hình 30: Độ chuyển hóa NO xúc tác Cu/ZSM-5(R) 49 Từ đồ thị ta có nhật xét: hiệu chuyển hóa xúc tác Cu/ZSM-5(R) cao khoảng nhiệt độ 300-350 oC (Hiệu cao 350 oC với độ chuyển hóa gần 90%) Độ chuyển hóa phù hợp với nghiên cứu tác giả [32] Xúc tác giảm hoạt tính mạnh nhiệt độ 500 oC Điều giải thích yếu tố Thứ nhất, nhiệt độ cao, tâm hoạt tính bị kết khối (thiêu kết) làm giảm hoạt tính xúc tác Ngồi ra, 550 oC chất mang ZSM-5 bị loại nhơm dẫn đến sập cấu trúc hoạt tính giảm mạnh 3.9.3 So sánh kết thử hoạt tính xúc tác hai mẫu 3Cu/ZSM5(L) 3Cu/ZSM-5(R) Hình 31: Độ chuyển hóa NO xúc tác 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM-5(R) Từ đồ thị ta có nhận xét: Hiệu chuyển hóa NO hai mẫu xúc tác 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM-5(R) xảy dải nhiệt độ cho độ chuyển hóa cao khoảng nhiệt độ 300-350 oC Tuy nhiên mẫu 3Cu/ZSM-5(L) tổng hợp từ phương pháp trao đổi ion lỏng cho hiệu chuyển hóa tốt so với mẫu 3Cu/ZSM-5(R) tổng hợp phương pháp trao đổi ion rắn Kết phù hợp với kết phân tích đặc trưng khác XRD, EDS, EPR N2 isothem Do kim loại Cu phân tán tốt lên bề mặt chất mang ZSM-5 ta thực tổng hợp phương pháp trao đổi ion lỏng 50 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công xúc tác Cu/ZSM-5(L) phương pháp trao đổi ion lỏng với hàm lượng kim loại khác nhau: 1% Cu, 2% Cu, 3% Cu, 4% Cu Và xúc tác Cu/ZSM-5(R) phương pháp trao đổi ion rắn với hàm lượng kim loại 3% khối lượng Cu theo lý thuyết Đã nghiên cứu đặc trưng vật liệu xúc tác Cu/ZSM-5 phương pháp hóa lý đại XRD, EDS, EPR, hấp phụ vật lý nitơ, NH3-TPD, Fe-SEM, kết cho thấy sau đưa kim loại Cu lên chất mang ZSM-5 khơng làm thay đổi cấu trúc chất mang ZSM-5, kim loại Cu phân tán tốt lên toàn bề mặt chất mang, hàm lượng kim loại đưa lên bề mặt xúc tác gần với lượng lý thuyết cho thấy trình đưa kim loại lên chất mang phương pháp trao đổi ion hiệu quả, số lượng tâm axit mạnh tăng sau đưa kim loại lên chất mang độ axit tổng xúc tác Cu/ZSM-5 cao so với ZSM-5 điều làm tăng hoạt tính xúc tác phản ứng khử chọn lọc NOx ammoniac Đã thử thành cơng hoạt tính xúc tác cho trình khử chọn lọc NOx với amoniac có sử dụng xúc tác (SCR-NH3) mẫu: 1% ÷ 4% Cu/ZSM-5(L) 3%Cu/ZSM-5(R) Các kết cho thấy rằng: Hiệu suất (hay độ chuyển hóa) q trình khử NOx thành N2 xúc tác cao (> 90 %) Điều chứng tỏ xúc tác Cu/ZSM-5 có hoạt tính tốt cho q trình DeNOx Đã so sánh thành cơng hoạt tính hai xúc tác 3Cu/ZSM-5(L) 3Cu/ZSM5(R) cho trình khử chọn lọc NOx với amoniac có sử dụng xúc tác (SCRNH3) Kết cho thấy mẫu 3Cu/ZSM-5(L) có hoạt tính tốt đạt hiệu xử lý cao khoảng nhiệt độ từ 300 - 450 oC Kết cho thấy mẫu xúc tác Cu/ZSM-5 tổng hợp phương pháp trao đổi ion lỏng mang lại hiệu xử lý NOx tốt so với phương pháp trao đổi ion rắn Do nên lựa chọn phương pháp trao đổi ion lỏng để tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5 cho trình DeNOx 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Professor Angel Hsu, Yale-NUS College and Yale University, "Global metrics for the environment: Ranking country performance on high-priority environmental issues," Yale University, New Haven, 2018 [2] Yosuke Sakamoto, Koki Shojia, Manh Trung Bui, Thi Huong Phạm, The Anh Vu, Bich Thuy Ly, Yoshizumi Kajii, "Air quality study in Hanoi, Vietnam in 2015-2016 based on a one-year abservation of NOx, O3, CO and a one-week abservation of VOCs," Atmospheric Pollution Research, vol 9, no 3, pp 544-551, 5/2018 [3] Kumar, Prashant; Agrawal, Kumar Varoon; Tsapatsis, Michael; Mkhoyan, K Andre,, "Quantification of thickness and wrinkling of exfoliated twodimensional zeolite nanosheets," Nature Communication, 2015 [4] R J A & G R Landolt, "Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same" united states Patent 3702886, 14 11 1972 [5] Lermer H.; Draeger M.; Steffen J.; Unger K.K, "Synthesis and structure refinement of ZSM—5 single crystals," Zeolites (3), pp 131-134, 1985 [6] H Bosch and F Janssen , "Formation and Control of Nitrogen Oxides," Catalysis Today, 2, pp 369-379, 1988 [7] F Garin 2001, "Mechanism of NOx decomposition," Applied Catalysis A: General, 222(1-2), pp 183-219, 2001 [8] United State Environmental Protection Agency (US-EPA), "Summary of NOx Control Technologies and Their Availability and Extent of Application, EPA 450/3-92-004," 2/1992 [9] M Yu Kustova, S.B Rasmussen, A.L Kustov, C.H Christensen, "Direct NO decomposition over conventional and mesoporous Cu-ZSM-5 and CuZSM-11 catalysts: Improved performance with hierarchical zeolite," App Catalysis B: Environmental 67 , pp 60-67, 2006 [10] Ngô Gia Bảo, Tác động số khí độc tới sức khỏe người, Cổng 52 thông tin điện tử Tổng cục Môi trường, 9/12/2015 [11] P Jaworski, J Kapusta, "SCR System for NOx reduction in heavy duty vehicles," Journal of KONES Powertrain and Transport, 22, 2015 [12] Yihua Zhang, Ian J Drake, and Alexis T Bell, "Characterization of CuZSM-5 Prepared by Solid-State Ion exchange of H-ZSM-5 with CuCl," Mater, vol 18, pp 2347-2356, 2006 [13] Nadzeya V Beznis, Bert M Weckhuysen, Johannes H Bitter, "Cu-ZSM-5 Zeolites for the Formation of Methanol from Methane and Oxygen: Probing the Active Sites and Spectator Species," Catalysis Letters , vol 138, pp 1422, 2010 [14] Arturo J Hernández-Maldonado, Frances H Yang, Gongshin Qi, Ralph T.Yang, "Desulfurization of transportation fuels by complexation sorbents: Cu (I)-, Ni (II)-, and Zn (II) - zeolites," Applied Catalysis B: Environmental, vol 56, no 1-2, pp 111-126, 10/3/2005 [15] M Yu Kustova, S.B Rasmussen, A.L Kustov, C.H Christensen,, "Direct NO decomposition over conventional and mesoporous Cu-ZSM-5 and CuZSM-11 catalysts: Improved performance with hierarchical zeolite," App Catalysis B: Environmental 67, pp 60-67, 2006 [16] Thanh Huyen Vuong, Anh Tuan Doan, Thanh Huyen Pham, Angelika Bruckner, "Development of low-temperature catalysis for the selective catalytic reduction of NOx with NH3: Review," Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption 7-issue 3, pp 2-11, 2018 [17] T N Chấn, Ơ nhiễm khơng khí xử lý khí thải (Tập 3: Lý thuyết tính tốn cơng nghệ xử lý khí độc hại), Hà Nội: Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2001 [18] B Guan, R Zhan, H Lin, Z Huang, "Review of state of the art technologies of selective catalysis reduction of NOx from diesel engine exhaust," Applied Thermal Engineering,, vol 66, no 1-2, pp 395-414, 5/2014 [19] M Rutkowska, I Pacia, S Basag, A Kowwalczyk, Z Piwowarska, 53 "Catalytic performance of commercial Cu-ZSM-5 zeolite modified by desilication ion NH3-SCR and NH3-SCO processes," Microporous and Mesoporous Material, 2017 [20] A M Bale, F Gao, I Lezcano- Gonzalez, C H F Penden and J Szanyi, "Recent advances in automotive catalysis for NOx emission control by small-pore microporous materials," Chemical Society Reviews, no 20, 2015 [21] W International Agency for Research on Cancer, "Cobalt in Hard Metals and Cobalt Sulfate, Gallium Arsenide, Indium Phosphide and Vanadium Pentoxide," IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, vol 86, 2006 [22] J Li, H Chang, L Ma, J Hao, R.T Yang, "Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over metal oxide and zeolite catalysts — A review," Catalysis Today, vol 175, no 1, pp 147-156, 25/10/2011 [23] Frank H Chung and Deane K Smith, Industrial Applications of X-ray Diffraction, New York: Taylor and Francis, 2014 [24] G T N Đ Triệu, Các phương pháp phân tích Vật lý Hóa lý,, Hà Nội: Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2001 [25] A Alyamani, O.M Lemine, "FE-SEM Characterization of Some Nanomaterial,," IntechOpen, 2011 [26] J.L Marshall, "Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray (SEM/EDX) Characterization of Solder Solderability and Reliability,," J.H Lau (Ed.) Solder Joint Reliability: Theory and Applications, pp 173-224, 1991 [27] Gabriela Carja, Yoshikazu Kameshima, Kiyoshi Okada, Changalla D Madhusoondana, "Mn–Ce/ZSM-5 as a new superior catalyst for NO reduction with NH3," Applied Catalysis B: Environmental 73, pp 60-64, 2007 [28] Kern, P.; Klimczak, M.; Heinzelmann, T.; Lucas, M.; Claus, P., "Highthroughput study of the effects of inorganic additives and poisons on NH3SCR catalysts Part II : Fe – zeolite catalysts," Applied Catalysis B : 54 Environmental, 95, pp 48-56, 2010 [29] Xiang X.; Wu P.; Cao Y., "Investigation of low‐temperature hydrothermal stability of Cu‐SAPO‐34 for selective catalytic reduction of NOx with NH3," Chinese Journal of Catalysis, 38, pp 918-927, 2017 [30] Shuangshuang Lai, Dongmei Meng, Wangcheng Zhan,* Yun Guo, Yanglong Guo, Zhigang Zhang and Guanzhong Lu*, "The promotional role of Ce in Cu/ZSM-5 and in situ surface reaction for selective catalytic reduction of NOx with NH3†," RSC advances, no 110, 2015 [31] Ja Hun Kwak, Russel G Tonkyn, Do Heui Kim, János Szanyi, Charles H.F.Penden, "Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOx with NH3," Journal of catalysis, vol 275, no 2, pp 187-190, 2010 [32] Li, H Chang, L Ma, J Hao and R T Yang, "Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over metal oxide and zeolite catalysts - A review," Catal Today, vol 175, pp 147-156, 2011 [33] A M Beale, F Gao, I Lezcano-Gonzalez, C H F Peden and J Szanyic, "Recent advances in automotive catalysis for NOx emission control by small-pore microporous materials," Chemical Society Reviews, no 20, 2015 55 ... độ mẫu iii ZSM- 5, 3Cu/ ZSM- 5( L) 3Cu/ ZSM- 5( R) 45 Hình 28: Kết đo EPR xúc tác 1Cu/ ZSM- 5( L), 2Cu/ ZSM- 5( L), 3Cu/ ZSM- 5( L), 4Cu/ ZSM- 5( L) 47 Hình 29: Kết đo EPR xúc 3Cu/ ZSM- 5( R) ... nhiều vào số lượng tâm axit xúc tác Từ tổng quan ta nhận thấy xúc tác Cu/ ZSM- 5 xúc tác có tính ứng dụng cao, dễ tổng hợp, kinh phí thấp Do việc nghiên cứu tổng hợp phân 25 tích đặc trưng xúc tác. .. 1.3.3 Ứng dụng xúc tác Cu/ ZSM- 5 a Ứng dụng làm xúc tác cho trình DeNOx Ngày xúc tác Cu/ ZSM- 5 sử dụng làm xúc tác cho trình q trình khử chọn lọc NOx với amoniac có sử dụng xúc tác (SCR-NH3) [12] Và