Đề tài Vật lý: Nghiên cứu chế tạo màng WO3 bằng phương pháp phún xạ Magnetron

Đề tài Vật lý: Nghiên cứu chế tạo màng WO3 bằng phương pháp phún xạ Magnetron bao gồm những nội dung về một số tính chất của vật liệu điện sắc WO3, thực nghiệm và phương pháp (chế tạo màng WO3 bằng phương pháp phún xạ Magnetron RF.

Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ***** KHOA VẬT LÝ BM VẬT LÝ ỨNG DỤNG SERMINAR PPTN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG WO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON GVHD : T.S LÊ TRẤN HVTH : Trần Thị Mỹ Hạnh TP.Hồ Chí Minh, tháng 05/2010 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Chương MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC WO3 I Giới thiệu vật liệu điện sắc : Vật liệu biến đổi quang : Vật liệu biến đổi quang họ vật liệu có đặc trưng biến đổi thuận nghịch tính chất quang ( độ truyền quang, phản xạ, hấp thụ chiết suất ) tác động điện trường, ánh sáng hay nhiệt độ Tùy thuộc trường tác động phân loại họ vật liệu thành nhóm sau :  Quang sắc : loại vật liệu thay đổi tính chất quang tác động photon hay ánh sáng ( phot ochromic ) Hình minh họa 3.1  Nhiệt sắc : thay đổi tính chất điện quang vật liệu tác động nhiệt độ ( thermochromic ) Hình minh họa 3.2 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay  Điện sắc : loại vật liệu thay đổi tính chất quang tác động điện trường ( electrochromic) Hình minh họa 3.3 Hiệu ứng điện sắc : Hiệu ứng điện sắc tượng vật lý xảy nhóm vật liệu có khả thay đổi tính chất quang cách thuận nghịch tương ứng với thay đổi chiều phân cực điện trường đặt chúng Biểu hiệu ứng điện sắc thay đổi độ truyền qua hay phản xạ vật liệu áp đặt điện trường thích hợp lên chúng Hơn thay đổi phải mang tính chất thuận nghịch điện đổi chiều phân cực Cơ xảy hiệu ứng điện sắc : Quá trình điện sắc xảy vật liệu điện sắc vô kết trao đổi ion điện tử làm thay đổi mức độ oxy hóa tâm kim loại Quá trình xảy theo phương trình điện hóa : Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay MeOn + x.e + xM +  Khơng màu MxMeOn Nhuộm màu Trong MeO n oxit kim loại điện sắc M+ cation ( thường Na+ , Li+, …) 3.Vật liệu đện sắc phân loại vật liệu điện sắc : Vật liệu điện sắc vật liệu có tính chất quang đặc biệt vùng ánh sáng thấy Những vật liệu có khả biến đổi màu thuận nghịch từ trạng thái suốt đến trạng thái nhuộm màu áp điện thích hợp Dựa vào vật liệu chiều phân cực điện trường áp vào để gây hiệu ứng điện sắc, ta chia vật liệu điện sắc làm hai loại : vật liệu điện sắc anot vật liệu điện sắc catot a.Vật liệu điện sắc catot : Là loại vật liệu điện cực làm việc phân cực âm, trình khử xảy ra, kết vật liệu nhuộm màu Quá trình tương ứng với khuyếch tán cation (H +, Na+, …) từ chất điện ly vào vật liệu với việc tiêm điện tử để cân điện tích Khi điện cực làm việc phân cực dương, xảy q trình oxy hóa dẫn đến trình tẩy màu.Quá trình tương ứng với cation điện tử xâm nhập vàovật liệu trình nhuộm khỏi vật liệu Vật liệu điện sắc catot gồm oxit : W, Ti, V, Ta, … b Vật liệu điện sắc anot : Là loại vật liệu mà trình nhuộm màu xảy điện cực làm việc phân cực dương, ứng với q trình oxy hóa, có s ự cation điện tử Quá trình đổi màu xảy đổi chiều phân cực điện trường, xảy trình khử tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời cation điện tử vào điện cực.Vật liệu điện sắc anot gồm oxit : Ni, V, Cr, Fe, Co, … Tuy nhiên có vật liệu vừa mang tính chất điện sắc catot anot oxit c nguyên tố Vanadi II Vật liệu điện sắc catot oxit vonfram WO WO3 oxit kim loại chuyển tiếp Vonfram thuộc phân nhóm B, nhómVI bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm 3,2 eV Ở điều kiện bình thường , WO suốt Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay vùng khả kiến.Cơ sở dựa vào tính truyền qua cao trạng thái tẩy kết hợp với hiệu ứng nhuộm màu xảy lớn vùng ánh sáng kh ả kiến Tính ưu việt WO dù trạng thái vơ định hình hay tinh thể thể tính chất điện sắc Các đặc trưng cấu trúc tinh thể WO3 WO3 có cấu trúc perovskit Trong cấu trúc màng tinh thể WO3 , vonfram kết hợp với oxy dạng hợp thức cao với hóa trị WO hình thành sở ion W tâm kết hợp với ion oxy đỉnh tạo thành khối bát diện.Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng độ dày liên kết W=O khơng đổi, góc liên kết W-O- W 180 Trong thực tế WO3 có xu hướng hình thành pha bất hợp thức phần lớn màng tạo thành chưa đạt hợp thức tốt, tức màng tồn vị trí khuyết oxy biểu diễn dạng WO 3-y y hệ số khuyết oxy Do hợp thức mang cấu trúc bát diện chung cạnh WO Hình 3.5 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Sự xếp dẫn đến thay đổi góc liên kết W-O- W độ dài liên kết W=O Vì cấu trúc tinh thể xuất sai hỏng hình thành kênh ng ầm dãn rộng với thiết diện lục giác hay ngũ giác Chính sai hỏng mạng kênh ngầm dãn rộng tạo khoảng trống dẫn đến xâm nhập ion có kích thước nhỏ (Na+ , Li+, …) bắt giữ ion bên màng dẫn đến hiệu ứng điện sắc Hình 3.6 Tính chất quang màng mỏng oxit vonfram Khi chưa tiêm ion điện tử, màng oxit vonfram có độ truyền qua cao vùng khả kiến Ngược lại ion kích thước nhỏ proton ( H +) hay cá ion kim loại kiềm ( Li+, Na+ ) tiêm vào màng độ truyền qua chúng giảm đáng kể Màng oxit vonfram chế tạo có màu vàng nhạt độ truyền qua vùng nhìn thấy 90% Để khảo sát trình điện sắc, điện cực suốt phủ lớp WO đặt chất điện li chứa ion H +, Li+, Na+ Khi đặt điện trường phân cực âm lên điện cực làm việc, ion chất điện ly bị hút vào màng WO , đồng thời để bù trừ điện tích , điện tử từ điện cực suốt tiêm vào Quá trình tiêm ion điện tử vào màng WO mơ tả phương trình sau ( phương trình phản ứng catot ) xM+ + xe- + WO  Mx WO3 Trong M + H +, Li+, Na+ Chất vonfram – đồng Mx WO3 hấp thụ mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, có màu xanh xẫm, độ truyền qua thấp Sự thay đổin tính chất quang Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay màng trình điện sắc khảo sát việc xác định thay đổi độ truyền qua độ phản xạ vùng nhìn thấy vùng hồng ngoại Hình 3.7 trình bày phổ truyền qua màng WO phụ thuộc vào mật độ ion H + tiêm vào màng Có th ể nhận phổ truyền qua màng thay đổi lớn vùng ánh sáng nhìn thấy Độ truyền qua màng từ chổ lớn 80% chưa nhu ộm màu giảm xuống cịn khoảng 30% sau nhuộm màu Hình 3.7 Q trình có tính chất thuận nghịch, nghĩa đảo chiều điện trường ion điện tử thoát khỏi điện cực làm việc, lớp WO lại trở nên suốt Sự thay đổi phổ phản xạ tương ứng vùng hồng ngoại màng trình tiêm c ác ion Li + vào Hình 3.8 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Các kết nghiên cứu cho thấy chất điện ly chứa ion Li+ sau tiêm vào màng nguyên tử Li vị trí trung tâm perovskit Nhưng chất điện ly chứa ion H + sau tiêm vào màng ngun tử hydro khơng vị trí trung tâm ô mạng mà liên kết với nguyên tử oxy tạo thành nhóm OH có khoảng cách d OH Hình 3.9 Giải thích tượng nhuộm màu tẩy màu Quá trình nhuộm màu tẩy màu màng WO diễn có xâm nhập vào mạng tinh thể ion H + Li+ thông qua kênh ngầm dãn rộng kéo theo xâm Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay nhập điện tử để cân điện tích Để giải thích cho q trình này, ng ười ta xét hai chế gồm thay đổi cấu trúc vùng lượng chế chuyển điện tích vùng hóa trị a Cơ chế cấu trúc vùng lượng cuả oxit Vonfram Biểu đồ mức lượng WO , WO2 , trình bày hình 3.10 Bên trái biểu diễn WO , hình oxy nằm vùng hóa trị với opitan 2s, 2p vonfram nằm vùng dẫn với opitan 5d, 6s 6p Đ ối với WO3 có 24 điện tử điền đầy vùng hóa trị Khe lượng hình thành từ đáy vùng t 2g đỉnh vùng p 3,2 eV Chính khoảng cách độ dài liên kết W=O đủ lớn để suốt vùng khả kiến Khi mức fecmi nằm khe lượng Bởi vì, oxit có số điện tử vùng hóa trị, khơng có điện tử vùng dẫn Màng trạng thái suốt Mức fecmi dịch chuyển lên opitan 5d vùng dẫn áp thích hợp điện tử, ion đan xen vào màng ện sắc Màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi đảo cực có điện tử ion khỏi màng mứa fecmi dịch chuyển xuống vùng cấm màng chuyển sang trạng thái suốt lần Hình bên cạnh biểu diễn cấu trúc lượng WO2 Trong WO có 16 điện tử điền đầy vùng hóa trị mức fecmi nằm đáy vùng dẫn Màng trạng thái suốt Khi áp vào điện tử, ion đan xem vào màng ện sắc Khi mức fecmi dịch lên đỉnh t2g màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi đảo cực mức fecmi dịch chuyển xuống, màng trở lại trạng thái suốt ban đầu b Cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị với chuyển mức polaron Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Màng WO chế tạo thường có tính chất bất hợp thức W 4 ,W 5 ,W 6 ,W Khi áp phân cực âm vào, nghiên cứu cho thấy vị trí nút mạng W6+ biến thành bẫy bắt điện tử tiêm vào trở thành tâm màu W 5+ gây nên biến dạng xung quanh vị trí chúng tạo thành palaron nhỏ Wi 6  Wk 6  e  Wi 5  Wk6 Khi hấp thụ photon có bước sóng vùng ánh sáng kh ả kiến điện tử di chuyển mạng tinh thể từ nguyên tử vonfram sang vị trí nguyên tử vonfram khác, lúc polaron s ẽ chuyển từ vị trí nguyên tử vonfram sang vị trí vonfram khác bên cạnh Màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Wi 5  Wk6   h  Wi 6  Wk5 ( Trong suốt ) ( Nhuộm màu ) Khi đảo cực nguồn điện xảy trình oxy hóa Khi W 4+ bị oxy hóa thành W5+ đồng thời W5+ bị oxy hóa thành W 6+ Số trạng thái W 5+ tăng lên lượng tăng phụ thuộc vào trình oxy hóa W 4+ Đến màng chuyển hết sang trạng thái W6+ Khi màng điện sắc trở lại suốt ban đầu III Linh kiện điện sắc Cấu tạo linh kiện điện sắc Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay  Trước tiên ngâm rửa đế dung dịch NaOH để tẩy rửa tạp chất bám dính bề mặt Sau rửa NaOH nước cất  Rửa lại nước cất máy rửa siêu âm  Sấy khơ đế lị kín  Cuối đưa vào mơi trư ờng phóng điện khí buồng chân không khoảng 15 phút trước chuẩn bị phún xạ lắng đọng màng Điều chỉnh hỗn hợp khí làm việc Khí làm việc hỗn hợp gồm khí Ar ( có độ tinh khiết 99,999% ) chiếm tỉ lệ lớn tỉ lệ nhỏ khí hoạt tính oxy ( độ tinh khiết 99,999%) Hỗn hợp trộn vào buồng chân không theo tỉ lệ mol áp suất riêng phần mong muốn hai van kim kết hợp với kiểm sốt áp kế có độ nhạy 10-7 torr Q trình trơn khí tiến hành sau : Sau phóng điện khí làm bề mặt đế, khí buồng hệ bơm chân khơng hút đến áp suất khoảng 10-6 torr Mở van kim điều chỉnh khí oxy vào buồng kết hợp với việc đóng van làm giảm bớt diện tích cửa sổ hút buồng bơm Turbo để áp suất riêng phần khí oxy đạt dến giá trị mong muốn Tiếp theo mở van kim điều chỉnh khí Ar vào buồng cho phần tăng thêm áp suất tổng cộng hỗn hợp khí với áp suất riêng phần cuả khí Ar Thứ tự đưa hai loại khí vào buồng cần thiết nhiều trường hợp áp suất riêng phần oxy nhỏ nhiều so với Ar nên việc đo áp suất nhỏ trước có kết xác Định hướng thí nghiệm phún xạ tạo màng Màng WO chế tạo phương pháp phún xạ magnetron phẳng hỗn hợp khí Ar – Oxy đế thủy tinh thường số thủy tinh phủ lớp điện cực suốt ITO Khoảng cách đế bia giữ ổn định 5cm lúc phún xạ tạo màng Đối với bia phún xạ loại bia gốm WO không dẫn điện phải dùng kĩ thuật phún xạ RF Trong trường hợp bếp cấp nhiệt cho đế không đuợc phép hoạt động thời gian nguồn cao tần làm việc nhiệt độ đế khơng thể giữ ổn định nhiệt độ cao nhiệt độ phòng Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Do để màng kết tinh tốt, màng sau phủ cần ủ nhiệt với nhiệt độ thời gian phù hợp Để điều chỉnh số tính chất đặc trưng màng phù hợp với yêu cầu nghiên cứu độ tryền qua màng, độ dày màng, trạng thái tinh thể màng,…thì thơng s ố chế tạo màng áp suất làm việc hỗn hợp khí, áp suất riêng phần oxy, cơng suất phún xạ, thời gian phún xạ, nhiệt độ đế, điều chỉnh cho phù hợp Hình 4.6 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Chương KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG Ảnh hưởng áp suất tổng hỗn hợp khí lên tốc độ lắng đọng màng Bảng 5.1 Tốc độ lắng đọng màng tương ứng với áp suất tổng nhiệt độ đế Nhiệt độ đế o C 300 P tổng Độ dày Tốc độ Torr màng lắng động nm nm/phút 1.10-3 740 24.67 2.10-3 670 22.33 3.10-3 570 19 4.10-3 500 16.67 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay 5.10-3 400 13.33 6.10-3 280 9.33 Nhiệt độ 1.10 -3 750 25 phòng 2.10-3 680 22.67 3.10-3 540 18 4.10-3 420 14 5.10-3 300 10 -3 250 8.33 6.10 Trong mục màng oxit vonfram đư ợc lắng đọng phương pháp phún xạ magnetron RF từ bia gốm WO Trong hỗn hợp khí làm việc Ar O với tỉ lệ mol không đổi ( PAr / PO2 = ) , công suất phún xạ 100W thời gian lắng đọng màng 30 phút Tốc độ lắng đọng màng dựa vào kết đo độ dày chúng trình bày bảng 5.1 Trên hình 5.1 đố thị biển diễn phụ thuộc tốc độ lắng đọng màng theo áp suất làm việc hỗn hợp khí ứng với hai trường hợp nhiệt độ đế khác ; trường hợp thứ đế nhiệt độ phòng 26 C suốt 30 phút lắng đọng màng trường hơp thứ hai đế đun nóng đến 3000 C ngưng cấp nhiệt bắt đầu phún xạ ( RF) tạo màng Trong trường hợp thứ hai này, nhiệt độ đế giảm dần từ 3000 C lúc bắt đầu lắng đọng ( tạo mầm ) xuống đến khoảng 1200C – 1300C lúc kết thúc Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Dựa vào bàng số liệu 5.1 đồ thị %.1 ta nhận thấy áp suất tổng tăng tốc độ lắng đọng màng giảm Điều có thề giải thích áp suất làm việc tăng, quãng đường tự trung bình phân tử ‘hơi WO ‘ giảm theo biểu thức : 1  N v  (a1  a2 )  v22 v12 Trong 1 quãng đường tự trung bình hạt khí thứ ( WO 3) có bán kính a vận tốc v1 với nồng độ không lớn, chuyển động khí thứ hai ( hỗn hợp Ar O ) có nồng độ đủ lớn Nv bán kính a vận tốc v2 Do xác suất va chạm phân tử ‘ WO vừa phún xạ ’ với phân tử khí làm việc ( hỗn hợp Ar O2 ) đường từ bia đến đế tăng, số phân tử đến đế giảm độ lắng đọng màng đế giảm Ở áp suất làm việc nhỏ 2.10 -3 torr, màng tạo mầm 300o C cho độ dày nhỏ so với màng tạo mầm nhiệt độ phòng Tuy nhiên áp suất lớn lơn 2.10-3 torr, màng tạo thành 3000 C cho độ dày lớn lượng đáng kể so với màng tạo mầm nhiệt độ phịng Điều giải thích dựa hai trình lắng đọng màng bị ảnh hưởng nhiệt độ đế có tác động trái ngược đến tương quan độ dày hai loại màng Đó chi phối nhiệt độ đế lên điều kiện ngưỡng động phân tử trình kết tụ phát triển mầm lên kết tinh màng Đối với trình kết tụ phát triển mầm, hạt phân tử bay đến phải có động lớn giá trị ngưỡng xuyên qua mặt thống để tham gia vào q trình phát triển mầm thành lập màng Năng lượng ngưỡng phải cung cấp đủ lượng cần thiết Fk để mầm tăng trưởng vượt ngưỡng bán kính r k đồ thị 5.2 mơ tả phụ thuộc độ biến đổi lượng tự F theo bán kính r hạt tham gia tạo mầm trình lắng đọng màng từ pha F  4 r3 (  mam   hoi )  4 r 2 mam vc  mam ,  hoi hóa học hạt pha trước sau tạo mầm, vc la 2the63 tích tương ứng với hạt mầm ,  mam sức căng mặt ngồi mầm Hình 5.2 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Giá trị Fk biểu diễn dạng Fk   mam 16  KT Phoi   v Ln P  baohoa   c Ở Phơi áp suất riêng phần phún xạ, Pbảo hòa áp suất bảo hòa nhiệt độ đế vật liệu phún xạ Như nhiệt độ đế T cao hơn, sức căng mặt  mam mầm nhỏ hơn, ngưỡng lượng Fk để tạo mầm đế có nhiệt độ cao nhỏ so với đế nhiệt độ phòng.Điều cho thấy số hạt phép tham gia tạo màng đế có nhiệt độ cao 3000C nhiều so với đế có nhiệt độ phịng màng dày Sự dày thấy rõ tốc độ lắng đọng màng thấp hay áp suất làm việc hỗn hợp khí Ar O cao hình 5.1 Đối với trình kết tinh phát triển màng, nhiệt độ đế cao ngưỡng nhiệt độ kết tinh vật liệu màng trạng thái tinh thể thành lập màng cho cấu trúc bó chặt Ngược lại nhiệt độ thấp, màng thành lập pha vơ định hình có cấu trúc xốp làm cho màng có bề dày lớn so với trường hợp màng kết tinh Điều thể rõ hình 5.1 vùng có tốc độ lắng đọng cao áp suất hỗn hợp khí làm việc thấp Ảnh hưởng áp suất riêng phần oxy lên hợp thức màng Trong trình phóng điện phún xạ tạo màng oxit vonfram từ bia gốm WO 3, khí làm việc buồng chân khơng cần thiết phải có tham gia oxy Mặc dù bổ sung oxy vào môi trư ờng chân khơng có ảnh hưởng xấu đến hiệu suất ion hóa ( tạo ion Ar +) plasma q trình phón g điện khí nhiên lại đóng vai trị Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay quan trọng việc tăng cường oxy hóa vonfram, tạo hợp thức oxy hóa vonfram màng (WO x với x  3) đạt đến mức oxy hóa cao Để đánh giá mức độ ảnh hưởng oxy lên tính chất màng, khảo sát phổ truyền qua màng chế tạo từ áp suất riêng phần oxy ( P O2) khác Thơng số cho có tác động lên hợp thức màng tỷ số áp suất riêng phần oxy P O2 / C ( mtorr/ (nm/s)) Trên hình 5.3 phổ truyền qua màng phún xạ tỷ số PO2 / C khác Các thông s ố chế tạo màng tương ứng đo đạc, tính tốn trình bày bảng 5.2 Từ hình 5.3 bảng 5.2 cho thấy màng chế tạo áp tỷ số PO2 / C thấp nhu mẫu a ( P O2 / C = ) mẫu b (P O2 / C = 0,096 mtorr/ (nm/s)), đ ộ truyền qua t màng vùng từ 300nm đến 1200nm thấp ( 40%) Độ tryền qua T màng giảm nhanh tương ứng với tăng bước sóng ánh sáng từ khoảng 400nm đến 1200nm Vì ánh sáng truyền qua màng bị hấp thụ mạnh phía đỏ nên phần ánh sáng cịn lại có lượng tập trung phần nhiều vùng xanh tím Kết màng có màu xanh chàm đậm (dưới ánh sáng trắng) Khi tăng áp suất riêng phần oxy đến PO2 / C = 0,328 mtorr/ (nm/s) ( mẫu c) , độ truyền qua màng vùng từ khả kiến đến hồng ngoại tăng cao, màng suốt Phổ truyền qua màng có dạng ‘ gợn sóng ‘ điều cho thấy có hiệu ứng giao thoa chùm ánh sáng truyền qua màng Hiệu ứng giao thoa chiết suất màng có giá trị giảm dần tương ứng với ánh sáng có bước sóng tăng dần Hình 5.3 Bảng 5.2 Mẫu P02 Thời gian Độ dày Tốc độ tạo PO2 / C Màu sắc Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay (mmtorr) phún xạ màng màng mtorr/ (giây) (nm) (nm/giây) (nm/s) màng a) 0.00 1200 120 0.1 0.00 Chàm đậm b) 0.05 1800 939 0.52 0.096 Xanh đậm c) 0.2 1800 1094 0.61 0.328 Trong suốt Các kết giải thích rằng, trình phún x ạ, bắn phá ion Ar + bia làm cho vật liệu bia WO bị phân ly, phần oxy giải phóng mơi trường chân khơng Do bị thất thoát phần oxy nên hợp thức màng sau tái kết hợp đế có dạng WO x với x < Một lượng lớn ion W 6+ từ vật liệu bia bị số liên kết với oxy chuyển thành ion W 4+ W5+ Các ion W 4+ W5+ liên kết với hóa trị điện tử định xứ quanh Các electron chuyển sang ion W 6+ kế bên để hình thành ion W 5+ chuyển lên vùng dẫn WO Sự dịch chuyển hấp thụ photon mà không xạ nên nhuộm màu xảy Như nút W 4+ W5+ đóng vai trị làm tâm màu hấp thụ mạnh ánh sáng vùng kh ả kiến hồng ngoại.Mặt khac 1theo giải thích S.K Deb , vị trí khuyết oxy màng có tính ch ất bẫy điện tử tương tự ion W 4+ W5+ chúng trở thành tâm màu Trong vùng khả kiến ánh sáng bị màng hấp thụ vùng đỏ mạnh nhiều so với vùng tím ( mẫu b c hình 5.3) nên ánh sáng cịn lại khỏi màng cho ta có cảm giác có màu vùng xanh đến chàm Màng thiếu hụt nhiều oxy, mật độ tâm màu cao, mật độ quang màu lớn kế màng xanh đậm cho ta cảm giác màu màng bị dịch vùng tím Ở mẫu a độ dày màng bé lại thiếu hụt oxy nhiều nhất, nghõa số ion W4+ W5+ đơn vị diện tích màng a cao màng có độ truyền qua nhất.Ngược lại, mẫu c có độ dày lớn ( gần với mẫu b) lại cung cấp đủ oxy để oxy hóa hầu hết nguyên tử W thành W 6+ nên độ truyền qua màng c cao ‘ Đường bao’ qua đỉnh cực đại phổ truyền qua mẫu c vùng bước sóng dài nằm ngang gần với phổ truyền qua đế thủy tinh ( khoảng 91% ) màng suốt Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Kết cho thấy mơi trường tạo màng cung cấp thêm oxy trình phản ứng tái tạo liên kết W O tăng cường Tuy nhiên có điểm đặc biệt q trình oxy hóa phản ứng không xảy quãng đường phân tử oxit vonfram bay từ bia đến đế mà xảy bề mặt màng trình l ắng đọng màng Như tốc độ lắng đọng màng lớn ( công suất phún xạ cao ; áp suất làm việc hỗn hợp khí nhỏ ) áp suất riêng phần khí oxy phải đủ lớn để oxy hóa hồn tồn nguyên tử W trình lắng đọng màng Đối với hệ tạo màng UNIVEX – 450, công suất phún xạ cho phép bia gốm WO3 100W cơng suất nguồn phún xạ RF cao 100W bia có d ấu hiệu bị nứt nhiệt Mặt khác, để lắng đọng màng với tốc độ lắng đọng cao cần thiết phải tạo màng áp suất làm việc thấp giới hạn 10-3 torr áp suất làm việc nhỏ 10-3 torr việc phún xạ tạo màng khó ổn định Đối với hai thông số tạo màng thực nghiệm xác định tốc độ lắng đọng màng đế cách bia 5cm khonag3 0,414nm/s ; áp suất riêng phần oxy cần thiết để màng suốt Po  0,1mtorr (P O2 / C = 0,242 mtorr/ (nm/s)) ; với áp suất riêng phần oxy thấp Po  0,05mtorr (P O2 / C = 0,12 mtorr/ (nm/s)) , màng có màu xanh đậm.Các giá trị tóm tắt rên bảng 5.3 Bảng 5.3 Bia phún xạ Công suất phún xạ Khoảng cách bia đế Áp suất hỗn hợp khí Ar +o Áp suất oxy riêng phần WO3 100W 5cm 10-3torr  10 torr -4 Ảnh hưởng tốc độ lắng đọng màng lên kết tinh giai đoạn tạo mầm màng Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Trong phần kháo sát này, WO lắng đọng đế thủy tinh với lượng phún xạ nguồn 50Wh Nhiệt độ ban đầu đế 350 0C sau trình phún xạ, trình cấp nhiệt khogn6 trì nên nhiệt độ đế khơng ổn định mà tự giảm dần Tốc độ màng thay đổi cách thay đổi công suất phún xạ hoặ áp suất làm việc hỗn hợp khí Áp suất riêng phần oxy đủ lớn (PO2 / C > 0,3 mtorr/ (nm/s)) đ ể màng thu có hợp thức tốt suốt Màng sau chế tạo khảo sát cấu trúc tinh thể máy phổ XRD phân viện mỏ luyện kim Thủ Đức Các phổ XRD trình bày hình 5.4 cho th màng có tốc độ lắng đọng thấp 0,1nm/s màng không cho đỉnh phổ XRD Ở tốc độ lắng đọng 0,14nm/s màng cho đỉnh phổ với cường độ phổ thấp ứng với mặt mạng ( 001) Ở tốc độ lắng đọng cao 0,58nm/s màng cho đ ỉnh (001) với cường độ cao Sự khác biệt trạng thái tinh thể giải thích q trình lắng đọng màng nhiệt độ đế ban đầu cao nhiệt độ tinh thể hóa WO sau giảm dần Sự kết tinh màng xảy giai đoạn đầu trình lắng đọng màng mà nhiệt độ đế cao nhiệt độ tinh thể hóa WO Trong khoảng thời gian tốc độ lắng đọng màng cao độ dày lớp WO kết tinh lớn màng cho đỉnh phổ cao Ngược lại tốcđộ lắng đọng màng thấp độ dày lớp màng có chứa pha WO tinh thể nhỏ va 2thma65 chí khơng thể đỉnh phổ giản đồ XRD Hình 5.4 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Ảnh hưởng ủ nhiệt khơng khí lên h ợp thức trạng thái kết tinh màng a Ảnh hưởng ủ nhiệt khơng khí lên hợp thức màng Màng oxit vonfram sau đư ợc lắng đọng chân khơng thư ờng có dạng tổng quát WO 3-x với x > Sự thiếu hụt oxy hợp thức màng tạo tâm màu W 4+ W5+ cổ khuyết oxy Trong phần khảo sát này, màng lắng đọng áp suất oxy riêng phần thấp (PO2 / C < 0,1 mtorr/ ( nm/s)) có màu xanh tiếp tục ủ nhiệt khơng khí nhiệt độ 350o C Sau ủ nhiệt màng trở nên trontg suốt \ ta nhận thấy nagy mắt thường Độ truyền qua màng vùng bư ớc Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay sóng 350nm – 1100nm sau nung đư ợc tăng cao hon nhiều so với lúc chưanung điều thấy rõ phổ UV- Vis chúng ( hình 5.5 ) Sự thay đổi hiểu nhiệt độ ủ cao có sư khuyếch tán phân tử oxy từ ngồi khơng khí vào màng Các phân t oxy oxy hóa tiếp tục ion W4+ W5+ thành ion W 6+ làm cho mật độ tâm màu bên màng gi ảm màng suốt dần Như tùy thuộc vào mật độ tâm màu màng cao hay th ấp mà thời gian ủ nhiệt cần thiết phải điều chỉnh cho phù hợp Với thồi gian ủ 3500C đủ hco màng lắng đọng ứng với tỷ số PO2 / C = 0,096 mtorr/ ( nm/s) Với độ dày 940nm chuyển từ xanh đậm sang suốt ( hình 5.5a ) Ở trường hợp khác, với thời gian nhiêt độ ủ trên, màng lắng đọng ứng với trường hợp không bổ sung oxy ( P O2 = ) có độ dày 120nm chuyển từ màu chàm đậm sang xanh nhạt mà chưa thể suốt Màu xanh nhạt cảm nhận phổUV- Vis hình 5.5b với xuống thấp đồ thị trng vùng đỏ so với vùng tím Hình 5.5 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Trong phần không sâu vào nghiên c ứu thời gian thích hợp cho việc ủ nhiệt, nhiên màng suốt nhờ lắng động áp suất oxy riêng phần đủ cao, việc ủ nhiệt khơng khí xem cần thiết cho việc tạo hợp thức oxit vonfram tốt nhất(WO3) màng phổ truyền qua chúng khơng tahy đổi Hình 5.6 b Ảnh hưởng ủ nhiệt khơng khí lên trạng thái kết tinh màng Ngoài ảnh hưởng lên hợp thức màng trên, trình ủ nhiệt nhiệt độ cao nhiệt độ tinh thể hóa màng giúp cho màng WO suốt vơ định hình chuyển sang trạng thái tinh thể, kể màng lắng đọng đế có nhiệt độ nhiệt độ phịng Hình 5.7 Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay Trên hình 5.7 phổ XRD màng oxit vonfram đ ế thủy tinh thường với đỉnh ( 001) (020) ( 200) c WO3 sau nung 350OC Trước nung màng suốt có trạng thái vơ định hình chứa hạt tinh thể nhỏ mức đỉnh phổ giản đồ XRD Đối với màng chế tạo đế thủy tinh điều kiện thiếu oxy ( màng có màu xanh ),việc thành lập pha tinh thể màng qua q trình ủ nhiệt khó khăn tốn thời gian nhiều so với màng suốt chế tạo đế thủy tinh điều kiện đủ oxy.Điều giải thích có khuyếch tán oxy từ bề mặt vào bên màng để oxy hóa tối đa nút vonfram đến W6+ Quá trình xảy liên tục tốc độ khuyếch tán dần theo độ sâu màng Chính đặc trưng khuyếch tán phá vỡ trạng thái cân cần thiết cho tạo mầm kết tinh phát triển tinh thể WO3 bề mặt màng Khi tốc khuyếch tán phân tử oxy đủ nhỏ màng đủ dày, hợp thức WO3 đạt sát bề mặt màng trước tiên kết tinh bề mặt màng làm chậm tạo thành hợp thcứ WO3 lớp bên màng, điều hạn chế tạo thành hợp phức WO3 kếttinh vùng tiếp giáp màng – đế thủy tinh Thực nghiệm phần cho thấy màng oxit vonfram đư ợc chế tạo điều kiện thiếu oxy đế thủy tinh sau nung nóng nhiệt độ 350oC khơng khí giờ, trạng thái tinh thể màng đạt dạng hạt tinh thể nhỏ lẫn màng vơ định hình Sự tồn hạt tinh thể nhỏ không phát hi ện phổ XRD nhận biết chúng phổ Raman c Ảnh hưởng ủ nhiệt khơng khí lên hình t hái bề mặt màng Sau màng oxit vonfram đư ợc ủ nhiệt khơng khí, ngồi vi ệc hợp thức màng cải thiện kết tinh bên màng đư ợc tăng cường hình thái bề mặt màng củng có thay đổi đáng kể Kết khảo sát kính hiển vi lực nguyên tử AFM bề mặt màng trước sau ủ nhiệt ( hình 5.8 ) Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay a) b) Dựa vào ảnh AFM màng trước nung ( hình 5.8a ) ta th bề mặt màng ghồ ghề màng phát triển đỉnh nhọn dày đặc Sau màng nung mngồi ko khí với nhiệt độ 350 C , màng kết tinh tốt ảnh AFM cho thấy hình thái bề mặt màng bị thay đổi nhiều ( hình 5.8b ) Các đỉnh nhọn dày đặc bề mặt màng chuyển thành khối lớn nhiều lần Điều chứng tỏ phân tử oxit vonfram màng có s ự dịch chuyển thời gian nung để tham gia vào trình kết tinh tái liên kết theo hướng giảm sai hỏng màng Màng sau nung s ẽ cho cấu trúc bó chặt Kết phù hợp với tượng đỉnh 950cm -1 phổ Raman màng khơng cịn xuất sau màng ủ nhiệt điều phân tích rõ phần khảo sát cấu trúc tinh thể màng phương pháp phổ Raman Thắc mắc xin đưa lên diễn đàn tại: www.myyagy.com/mientay TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Huỳnh Thành Đạt , Quang phổ Raman – nhà xuất đại học quốc gia Lê Vũ Tuấn Hùng, Nguyễn Văn Đến, Huỳnh Thành Đạt ‘ tạp chí phát triển khoa học cơng nghệ ’ Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002) ’ Cơ sở vật lý chấn rắn ’ nhà xuất đại học quốc gia Tp HCM – 2002 Lê Thị Bích Liễu ‘ Luận văn thạc sỹ ’ Đại học quốc gia HN Lê Văn Ngọc, Trần Tuấn, Nguyễn Văn Đến, Dương Ái Phương, Hu ỳnh Thành Đạt, Trần Cao Vinh, Cao Thị Mỹ Dung Tạp chí khoa học cơng nghệ phát triển, ĐHQGTp Hồ Chí Minh, Vol 8, No 1- 2005, trang 29 – 33 Nguyễn Hữu Chí, Vật Lý Kĩ Thuật Chân Khơng nhà xuất ĐHTT HCM1995 trang Tp ... THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG WO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN X Ạ MAGNETRON RF I Hệ bơm chân không tạo màng : Trong phần này, trình chế tạo màng tiến hành hệ thiết bị lắng đọng màng từ pha chân... nghiệm phún xạ tạo màng Màng WO chế tạo phương pháp phún xạ magnetron phẳng hỗn hợp khí Ar – Oxy đế thủy tinh thường số thủy tinh phủ lớp điện cực suốt ITO Khoảng cách đế bia giữ ổn định 5cm lúc phún. .. thể WO3 bề mặt màng Khi tốc khuyếch tán phân tử oxy đủ nhỏ màng đủ dày, hợp thức WO3 đạt sát bề mặt màng trước tiên kết tinh bề mặt màng làm chậm tạo thành hợp thcứ WO3 lớp bên màng, điều hạn chế