Khảo sát và đánh giá tình trạng ô nhiễm CADIMI và chì trong nước biển và các loại cá tại các cửa sông thuộc huyện tiền hải tỉnh thái bình bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Tổng quan về thực trạng ô nhiễm kim loại nặng và ô nhiễm Cadimi và chì; một số loài cá biển đánh bắt ven bờ, phương pháp xử lý mẫu xác định Cd, Pb; đối tượng và phương pháp nghiên cứu; kết quả. Tổng quan về thực trạng ô nhiễm kim loại nặng và ô nhiễm Cadimi và chì; một số loài cá biển đánh bắt ven bờ, phương pháp xử lý mẫu xác định Cd, Pb; đối tượng và phương pháp nghiên cứu; kết quả.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Khảo sát đánh giá tình trạng nhiễm CADIMI chì nước biển loại cá cửa sông thuộc huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) NGUYỄN QUANG VINH nguyenquangvinhthuy@gmail.com Ngành: Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Anh Tuấn Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 5/2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Khảo sát đánh giá tình trạng nhiễm CADIMI chì nước biển loại cá cửa sông thuộc huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) NGUYỄN QUANG VINH nguyenquangvinhthuy@gmail.com Ngành: Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Vũ Anh Tuấn Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 5/2020 Chữ ký GVHD LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Anh Tuấn, người thầy hướng dẫn tận tình tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy Bộ mơn Hóa Phân tích, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Thầy cô, anh chị đồng nghiệp Bộ mơn Hóa học, Trung tâm Dịch vụ Khoa học kỹ thuật Y Dược Trường Đại học Y Dược Thái Bình giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình nghiên cứu Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình ln cổ vũ, động viên tạo điều kiện vật chất, tinh thần cho em trình học tập Cũng này, em xin chân thành cảm ơn Phòng Đào tạo Sau Đại học - Đại học Bách khoa Hà Nội; Ban Giám hiệu Trường Đại học Y Dược Thái Bình tạo điều kiện thuận lợi cho em thực luận văn hồn thành thủ tục hành cần thiết Hà Nội, ngày… tháng 05 năm 2020 Học Viên Nguyễn Quang Vinh CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Nguyễn Quang Vinh Đề tài luận văn: Khảo sát đánh giá tình trạng nhiễm Cadimi Chì nước biển lồi cá cửa sơng thuộc huyện Tiền Hải, tỉnh Thái Bình phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Chuyên ngành: Hóa học Mã số SV: CB180148 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 07/05/2020 với nội dung sau: - Sửa lỗi tả luận văn - Chỉnh sửa phần kết luận cho ngắn gọn - Chỉnh sửa lại phần tài liệu tham khảo Ngày tháng 05 năm 2020 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn TS.Vũ Anh Tuấn Nguyễn Quang Vinh CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS Trần Thị Thúy ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Tên đề tài: Khảo sát đánh giá tình trạng nhiễm Cadimi Chì nước biển loài cá cửa sơng thuộc huyện Tiền Hải, tỉnh Thái Bình phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Ngành: Hóa học Người hướng dẫn: TS Vũ Anh Tuấn Giáo viên hướng dẫn (Ký ghi rõ họ tên) TS Vũ Anh Tuấn MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng ô nhiễm Cadimi Chì 1.1.1 Vấn đề nhiễm kim loại nặng 1.1.2 Ảnh hưởng kim loại enzym 1.1.3 Độc tính, tình hình nhiễm ngun nhân gây ô nhiễm cadimi (Cd) 1.1.4 Độc tính, tình hình nhiễm ngun nhân gây ô nhiễm chì (Pb) 11 1.2 Một số loài cá biển đánh bắt ven bờ 15 1.3 Các phương pháp xác định chì cadimi 17 1.3.1 Các phương pháp phân tích hóa học 18 1.3.2 Các phương pháp phân tích cơng cụ 20 1.4 Các phương pháp xử lý mẫu xác định Cd, Pb 27 1.4.1 Phương pháp xử lý ướt 28 1.4.2 Phương pháp xử lý khô 28 1.5 Tình hình nghiên cứu Cadimi, Chì nước 29 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 Đối tượng nghiên cứu 31 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 31 2.1.2 Thời gian địa điểm 31 2.2 Trang thiết bị, dụng cụ hóa chất nghiên cứu 32 2.2.1 Trang thiết bị 32 2.2.2 Dụng cụ 32 2.2.3 Hóa chất 32 2.3 Phương pháp nghiên cứu 33 2.3.1 Nguyên tắc phương pháp 33 2.3.2 Hệ thống, trang thiết bị phép đo AAS 34 2.4 Nội dung nghiên cứu 34 2.5 Giới thiệu phương pháp xử lý mẫu ướt lị vi sóng 34 2.5.1 Nguyên tắc phương pháp 35 2.5.2 Cơ chế phân hủy mẫu 35 2.6 Lấy mẫu xử lấy mẫu 36 2.6.1 Phương pháp thu mẫu thực địa 36 2.6.2 Bảo quản mẫu 37 2.6.3 Công phá mẫu 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Khảo sát điều kiện đo phổ Cadimi Chì 39 3.1.1 Khảo sát chọn vạch phổ đo 39 3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCl) 40 3.1.3 Khảo sát độ rộng khe 41 3.1.4 Khảo sát điều kiện phép đo lửa (F-AAS) 42 3.1.5 Khảo sát điều kiện phép đo không lửa (GF-AAS) 44 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng phép đo 45 3.2.1 Khảo sát loại axit nồng độ axit 45 3.2.2 Khảo sát thành phần mẫu 46 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng cation 48 3.3 Phương pháp đường chuẩn phép đo AAS 49 3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng dường chuẩn Cd Pb 49 3.3.2 Đánh giá phương pháp 51 3.4 Tổng hợp điều kiện xác định Cd Pb 56 3.5 Mẫu phân tích thực 57 3.5.1 Kết phân tích theo đường chuẩn 57 3.5.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi q trình phân tích mẫu thực 60 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63 4.1 Kết luận 63 4.2 Kiến nghị 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Khảo sát chọn vạch phổ đo Cd 39 Bảng 3.2: Khảo sát chọn vạch phổ đo Pb 40 Bảng 3.3: Khảo sát cường độ dòng đèn catot 40 Bảng 3.4: Khảo sát độ rộng khe đo Cd, Pb 41 Bảng 3.5: Khảo sát chiều cao Burner 42 Bảng 3.6: Khảo sát lưu lượng khí axetylen 43 Bảng 3.7: Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 45 Bảng 3.8: Khảo sát loại axit nồng độ axit 45 Bảng 3.9: Khảo sát nồng độ chất NH4Ac, NaAc 47 Bảng 3.10: Khảo sát nồng độ chất LaCl3 47 Bảng 3.11: Khảo sát ảnh hưởng cation kim loại kiềm thổ 48 Bảng 3.12: Khảo sát ảnh hưởng cation kim loại hóa trị II 48 Bảng 3.13: Khảo sát ảnh hưởng cation kim loại hóa trị III 48 Bảng 3.14: Khảo sát ảnh hưởng tổng cation 48 Bảng 3.15: Khảo sát nồng độ tuyến tính Pb 49 Bảng 3.16: Khảo sát nồng độ tuyến tính Cd 50 Bảng 3.17: Độ lặp lại phép đo xác định Pb 52 Bảng 3.18: Độ lặp lại phép đo xác định Cd 52 Bảng 3.19: Độ lặp lại phéo đo xác định Pb 53 Bảng 3.20: Độ lặp lại phéo đo xác định Cd 53 Bảng 3.21: Xác định LOD, LOQ Pb 54 Bảng 3.22: Xác định LOD, LOQ Cd 54 Bảng 3.23: Độ thu hồi chấp nhận nồng độ khác theo AOAC 55 Bảng 3.24: Kết độ thu hồi Cadimi Chì 56 Bảng 3.25: Tổng hợp điều kiện xác định Cd, Pb 57 Bảng 3.26: Hàm lượng Pb/nước cửa Ba Lạt 58 Bảng 3.27: Hàm lượng Pb/nước cửa Lân 58 Bảng 3.28: Hàm lượng Cd/nước cửa Ba Lạt 59 Bảng 3.29: Hàm lượng Cd/nước cửa Lân 59 Bảng 3.30: Hàm lượng Pb/cá 59 Bảng 3.31: Hàm lượng Cd/cá 60 chuẩn tương đối (% RSD) theo bảng 3.19 3.20 Bảng 3.19: Độ lặp lại phéo đo xác định Pb (µg/l) Pb (µg/l) Độ lệch chuẩn (SD) Độ lệch chuẩn tương đối (%RSD) 0.000246 1.97 0.000348 0.85 10 0.000552 0.55 Bảng 3.20: Độ lặp lại phéo đo xác định Cd (µg/l) Cd (µg/l) Độ lệch chuẩn (SD) Độ lệch chuẩn tương đối (%RSD) 0.4 0.002224 4.17 1.6 0.000952 0.47 0.001401 0.27 Quá trình khảo sát cho thấy độ lệch chuẩn (SD) độ lệch chuẩn tương đối (%RSD) nhỏ nằm giới hạn cho phép (< 10%) Từ kết cho thấy phép đo phổ hấp thụ ngun tử có độ ổn định có độ xác cao, phù hợp với xác định kim loại dạng nồng độ ppm, ppb b Khảo sát giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) phương pháp LOD nồng độ mà giá trị xác định lớn độ không đảm bảo đo phương pháp Đây nồng độ thấp chất phân tích mẫu phát chưa thể định lượng ( phương pháp định lượng) [4, 18] LOQ nồng độ tối thiểu chất có mẫu thử mà ta định lượng phương pháp khảo sát cho kết có độ chụm mong muốn [4, 18] Giá trị trung bình: 𝑥 ̅̅̅̅̅̅̅̅ 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑘 = 𝑥1 +𝑥2 +⋯+𝑥𝑛 𝑛 ∑𝑖1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )2 Độ lệch chuẩn: SD = √ (𝑛−1) CT 3.3 Giới hạn phát hiện: LOD = 𝑥̅𝑏𝑙𝑎𝑛𝑘 + 3SD Giới hạn định lượng: LOQ = 10.LOD 53 - Xác định LOD, LOQ Pb (µg/l) Để tìm LOD LOD Pb, tiến hành đo độ hấp thụ 20 mẫu trắng (mẫu trắng có thành phần mẫu thử khơng chứa chất cần phân tích) phép đo xác định Pb phương pháp đo AAS với điều kiện đo trên, thu bảng giá trị thực nghiệm bảng 3.21 Bảng 3.21: Xác định LOD, LOQ Pb (µg/l) STT Abs tb STT Abs tb STT Abs tb 0.0016 0.0017 15 0.0024 0.0019 0.0041 16 0.0017 0.0017 10 0.0032 17 0.0034 0.0024 11 0.0015 18 0.0021 0.0016 12 0.0024 19 0.0019 0.0023 13 0.0019 20 0.0027 0.0021 14 0.0036 Qua q trình tính tốn, xác định LOD = 0.0045 µg/l giới hạn định lượng LOQ = 0.015 µg/l - Xác định LOD, LOQ Cd (µg/l): Bảng 3.22: Xác định LOD, LOQ Cd (µg/l) STT Abs tb STT Abs tb STT Abs tb 0.0017 0.0041 15 0.0043 0.0023 0.0038 16 0.0037 0.0041 10 0.0031 17 0.0044 0.0034 11 0.0047 18 0.0026 0.0027 12 0.0034 19 0.0031 0.0043 13 0.0027 20 0.0028 0.0036 14 0.0036 Qua trình tính tốn, xác định LOD = 0.0058 µg/l giới hạn định lượng LOQ = 0.019 µg/l 54 c Khảo sát độ thu hồi phương pháp Để khảo sát độ thu hồi phương pháp, tiến hành thực nghiệm mẫu chuẩn biết trước hàm lượng Pb Cd điều kiện xác định Sau tính tốn kết quả, đối chiếu giá trị tính với giá trị yêu cầu độ thu hồi tối đa chấp nhận nồng độ khác theo AOAC [18] Bảng 3.23: Độ thu hồi chấp nhận nồng độ khác theo AOAC STT Hàm lượng (%) Tỷ lệ chất Đơn vị Độ thu hồi (%) 100 100% 98 - 102 10 10-1 10% 98 - 102 10-2 1% 97 - 103 1.10-1 10-3 0.1% 95 - 105 1.10-2 10-4 100 ppm 90 - 107 1.10-3 10-5 10 ppm 80 - 110 1.10-4 10-6 ppm 80 - 110 1.10-5 10-7 100 ppb 80 - 110 1.10-6 10-8 10 ppb 60 - 115 10 1.10-7 10-9 ppb 40 - 120 Kết phân tích thực nghiệm tính tốn đưa theo bảng sau: 55 Bảng 3.24: Kết độ thu hồi Cadimi Chì Nguyên tố Lượng Lượng xác đưa vào định (µg/l) (µg/l) Pb 10 1.6 Cd Hiệu suất Trung thu hồi (%) bình (%) 3.9688 99.22 3.9271 98.18 3.9896 99.74 3.9688 99.22 3.9167 97.92 9.9792 99.79 9.8542 98.54 9.8438 98.44 9.6458 96.46 9.7188 97.19 1.5550 97.19 1.5622 97.63 1.5724 98.28 1.5748 98.43 1.578 98.62 3.9501 98.75 3.9454 98.63 3.9422 98.56 3.8979 97.45 3.8820 97.05 98.86 98.08 98.03 98.09 Nhận xét: Kết thu cho thấy độ thu hồi phép xác định Pb Cd tương đối cao, lớn 90%, kết xác sai số nhỏ 3.4 Tổng hợp điều kiện xác định Cd Pb Từ khảo sát nghiên cứu trên, tổng hợp điều kiện tối ưu để xác định Cd Pb theo bảng 3.25 56 Bảng 3.25: Tổng hợp điều kiện xác định Cd, Pb Nguyên tố Cd Pb Bước sóng (nm) 228.3 217.0 Khe đo (nm) 0.5 Cường độ dòng đèn (mA) 10 Nhiệt độ sấy khô mẫu (°C) 100250 100250 Q trình làm lị (lần) 23 23 Nồng độ HNO3 (%) 1 Thành NH4Ac (%) 1 phần LaCl3 (%) 1 Nhiệt độ nguyên tử hóa (°C) 1800 2100 Khoảng tuyến tính (µg/l) 04 010 LOD (µg/l) 0.0058 0.0045 LOQ (µg/l) 0.019 0.015 3.5 Mẫu phân tích thực 3.5.1 Kết phân tích theo đường chuẩn - Mẫu nước sau tiến hành xử lý đo máy AAS với điều kiện khảo sát tối ưu Hàm lượng Cd Pb tính theo cơng thức: C’= C* 25 CT 3.4 24,2 Trong đó: C’: hàm lượng Cd, Pb có mẫu nước C: hàm lượng Cd, Pb tìm theo đường chuẩn - Mẫu cá sau xử lý tiến hành đo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Agilent Technologies 200 series AA với điều kiện tối ưu khảo sát, hàm lượng chất phân tích tính theo cơng thức sau: X= Trong đó: C𝑥 𝑉 𝑚 CT 3.5 X: hàm lượng Cd, Pb thể tích mẫu đem đo Cx: Nồng độ chất phân tích tìm theo đường chuẩn V: thể tích dung dịch mẫu (25ml) m: Lượng mẫu phân tích (≈0.5gam) Tiến hành phân tích mẫu nước cá, kết thu sau: 57 a Hàm lượng Pb nước cửa Ba lạt, Cửa Lân - Hàm lượng Pb/nước cửa Ba Lạt trình bày theo bảng 3.26 Bảng 3.26: Hàm lượng Pb/nước (µg/l) cửa Ba Lạt Thời điểm Mùa mưa Mùa khô Thủy triều lên Thủy triều xuống Thủy triều lên Thủy triều xuống 𝑐̅  sd 𝑐̅  sd 𝑐̅  sd 𝑐̅  sd (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µg/l) Bề mặt 4.30  0.10 6.45  0.12 3.56  0.07 5.49  0.09 Giữa 8.11  0.07 7.47  0.09 5.35  0.12 7.50  0.08 Đáy 8.59  0.11 8.72  0.11 8.49  0.09 9.34  0.09 Lớp nước QCVN 10-MT-2015/BTNMT Pb: 0.05 mg/l (50 µg/l) - Hàm lượng Pb/nước cửa Lân trình bày theo bảng 3.27 Bảng 3.27: Hàm lượng Pb/nước (µg/l) cửa Lân Thời điểm Lớp nước Mùa mưa Mùa khô Thủy triều lên Thủy triều xuống Thủy triều lên Thủy triều xuống 𝑐̅  sd 𝑐̅  sd 𝑐̅  sd 𝑐̅  sd (µg/l) (µg/l) (µg/l) (µg/l) Bề mặt 2.63  0.09 2.30  0.07 3.39  0.07 4.51  0.09 Giữa 3.41  0.08 3.42  0.05 4.21  0.07 6.78  0.06 Đáy 3.72  0.09 4,87  0.09 5.75  0.05 7.64  0.08 QCVN 10-MT-2015/BTNMT Pb: 0.05 mg/l (50 µg/l) Nhận xét: Q trình phân tích cho thấy hàm lượng Pb hai cửa sông cửa Ba Lạt cửa Lân với tầng nước khác mùa khác nằm tiêu chuẩn cho phép (