Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở IrO2 cho phản ứng thoát ôxy áp dụng trong thiết bị điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - PHẠM HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HĨA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THỐT ƠXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Phạm Hồng Hạnh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ IrO2 CHO PHẢN ỨNG THỐT ƠXY ÁP DỤNG TRONG THIẾT BỊ ĐIỆN PHÂN NƯỚC SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã sỗ: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Ngọc Phong TS Lê Bá Thắng Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi khơng trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu, kết luận án trung thực, chưa công bố tạp chí đến thời điểm ngồi cơng trình tác giả Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Phạm Hồng Hạnh ii LỜI CẢM ƠN! Lời với lòng biết ơn sâu sắc xin gửi lời cảm ơn tới thầy hướng dẫn TS Nguyễn Ngọc Phong TS Lê Bá Thắng dẫn quý báu định hướng nghiên cứu phương pháp luận tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận án Tôi bày tỏ lời cảm ơn Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất thời gian để tơi hồn thành luận án Tơi đồng thời gửi lời cảm ơn chân thành đến đồng nghiệp Phòng ăn mòn bảo vệ vật liệu, Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu Comfa, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam chia sẻ, đóng góp kinh nghiệm quý báu trợ giúp trang thiết bị để thực nghiên cứu Và xin gửi lời cảm ơn chân thành tới đồng nghiệp, bạn bè – người quan tâm, động viên suốt thời gian qua! Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình người thân - người động viên tiếp sức cho thêm nghị lực để tơi vững bước hồn thành luận án iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nền kinh tế hydro 1.2 Chế tạo lưu trữ hydro 1.3 Giới thiệu phương pháp sản xuất hydro bằng điện phân nước 1.3.1 Điện phân dung dịch kiềm 10 1.3.2 Điện phân nước 11 1.3.3 Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton (PEMWE) 11 1.4 Nhiệt động học động học điện phân nước 13 1.4.1 Nhiệt động học 13 1.4.2 Thế động học 16 1.5 Điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton 17 1.5.1 Cấu tạo nguyên lý làm việc thiết bị PEMWE 17 1.5.2 Các phận thiết bị PEMWE 18 1.6 Xúc tác điện cực cho PEMWE 22 1.6.1 Khuynh hướng phát triển xúc tác điện phân nước sử dụng màng trao đổi proton 22 1.6.2 Phương pháp tổng hợp bột xúc tác 31 1.7 Tình hình nghiên cứu nước 32 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Thiết bị dụng cụ 35 2.2 Hóa chất vật liệu 35 2.3 Chế tạo bột xúc tác 36 2.4 Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu xúc tác 37 2.4.1 Phương pháp vật lý [77] 37 2.4.2 Phương pháp điện hóa [78-80] 39 2.4.2.1 Phương pháp chế tạo điện cực cho phép đo điện hóa 40 iv 2.4.2.2 Phương pháp quét vòng 40 2.4.2.3 Đo đường cong phân cực 45 2.4.2.4 Thử nghiệm dòng ổn định 46 2.5.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất điện cực màng MEA 46 2.5.1 Phương pháp chế tạo điện cực màng (MEA) 46 2.5.2.Phương pháp chế tạo phụ kiện khác sử dụng PEMWE 47 2.5.3.Phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất MEA 48 2.5.3.1 Phương pháp vật lý đánh giá tính chất MEA 48 2.5.3.2 Phương pháp đánh giá tính chất điện MEA 48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 51 3.1.1 Nghiên cứu q trình phân hủy nhiệt tạo ơxit IrO2 từ muối tiền chất 51 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tính chất vật lý bột xúc tác IrO2 53 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa vật liệu xúc tác bột IrO2 57 3.1.4 Chế tạo vật liệu xúc tác bột IrO2 qui trình Adams sửa đổi 61 3.1.5 Quy trình chế tạo chế vật liệu xúc tác bột IrO2 65 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 67 3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước cấu trúc vật liệu xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 67 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol đến kích thước cấu trúc vật liệu xúc tác bột IrxRu1−xO2 69 3.2.3 Đánh giá tính chất điện hóa hỗn hợp xúc tác bột IrxRu(1-x)O2 73 3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 (với M thành phần thứ 3) 84 3.3.1 Ảnh hưởng cấu tử thứ ba đến kích thước cấu trúc vật liệu xúc tác bột IrRuMO2 85 3.3.2 Đánh giá tính chất điện hóa hỗn hợp xúc tác hệ tam nguyên IrRuMO2 87 v 3.4 Chế tạo đánh giá tính chất PEMWE đơn 90 3.4.1 Thiết kế PEMWE đơn 90 3.4.2 Thiết kế hệ thống thử nghiệm PEMWE đơn 96 3.4.3 Nghiên cứu đánh giá tính chất điện cực màng MEA PEMWE 96 3.4.2.1 Ảnh hưởng lực ép q trình ép nóng đến biến dạng màng MEA 97 3.4.2.2 Ảnh hưởng lực ép màng đến tính chất điện PEMWE đơn 100 KẾT LUẬN 104 ĐỀ XUẤT VÀ KIẾN NGHỊ 105 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Ý nghĩa ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt 2 Diffraction angle Góc nhiễu xạ ba Anode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh anôt bc Cathode Taffel slope Độ dốc Tafel nhánh catôt CE Counter electrode Điện cực đối CV Cyclic voltammetry DSA Dimensionally stable anode Điện cực trơ DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai ∆H Enthalpy Entanpi ΔG Gibb’s energy Năng lượng Gibbs ΔS Entropy Entropi E Potential Điện Eoer Oxygen evolution reaction potential Phương pháp quét vòng tuần hồn Điện ơxy Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia spectroscopy X GDL Gas diffusion layer Lớp khuếch tán khí HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng hydro i Current density Mật độ dịng điện io Exchange current density Mật độ dòng điện ổn định MEA Membrane electrode assembly Điện cực màng Number of electrons transferred Số điện tử tham gia phản in the reaction ứng EDX n vii OER Oxygen evolution reaction Phản ứng ơxy Proton exchange membrane Điện phân nước sử dụng water electrolyser màng ngăn trao đổi proton RE Reference electrode Điện cực so sánh SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomel bão hòa SHE Standard hydrogen electrode Điện cực chuẩn hydro Transmision electron Kính hiển vi điện tử truyền microscopy qua PEMWE TEM Phân tích nhiệt trọng TGA Thermo-gravimetric analysis v Scan rate Tốc độ quét WE Working electrode Điện cực làm việc XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ρ Resistivity Điện trở suất ηa Anodic over potential Quá anôt ηc Cathodic over potential Quá catôt ηfaraday ηthermal µ Faradaic efficiency of electrolysis Thermal efficiency of electrolysis Chemical potentials lượng Hiệu suất điện Hiệu suất nhiệt Hóa viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các dạng điện phân nước Bảng 1.2 So sánh ưu nhược điểm dạng điện phân nước 13 Bảng 1.3 Các chế khác cho trình ơxy 24 mơi trường axit hệ số Tafel tương ứng 24 Bảng 2.1 Hóa chất vật liệu 35 Bảng 2.2 Các thông số chế tạo điện cực 46 Bảng 2.3 Các thông số màng ngăn N117 hãng Dupont 46 Bảng 2.4 Các thông số chế tạo MEA 47 Bảng 2.5 Các thông số chế tạo PEMWE 48 Bảng 3.1 Thơng số điện hóa mẫu IrO2 tổng hợp bằng 61 phương pháp khác 61 Bảng 3.2 Các thơng số điện hóa IrO2 hai chế độ nhiệt khác 64 Bảng 3.3 Kết phân tích thành phần hỗn hợp bột xúc tác 72 Bảng 3.4 Thơng số điện hóa mẫu IrxRu1−xO2 82 Bảng 3.5 Thông số điện hóa mẫu IrRuMO2 89 Bảng 3.6 Tỉ lệ nén R lực ép nhiệt khác 98 Bảng 3.7 Thể tích hydro mật độ dòng khác 102 Bảng 3.8 Hiệu điện PEMWE đơn tham khảo từ nghiên cứu 103 ... hướng nghiên cứu vật liệu xúc tác cho PEMWE, lựa chọn đề tài nghiên cứu luận án: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sở IrO2 cho phản ứng ơxy áp dụng thiết bị điện phân nước sử dụng màng. .. xúc tác điện cực sở IrO2  Đánh giá hiệu xúc tác chế tạo áp dụng PEMWE thực tế 3 Ý nghĩa thực tiễn  Chủ động chế tạo vật liệu xúc tác điện cực anôt sử dụng thiết bị điện phân nước sử dụng màng. .. pháp chế tạo vật liệu xúc tác anôt áp dụng thiết bị điện phân PEMWE Cơ sở lựa chọn xúc tác điện cực cơ sở IrO2 Chương trình bày vấn đề: Thiết bị, dụng cụ hóa chất sử dụng trình nghiên cứu Nội