Trong nghiên cứu này PLA có khối lượng phân tử thấp khoảng 2 000 g mol được tổng hợp bằng cách trùng ngưng trực tiếp acid D L lactic Polyester có khối lượng phân tử 770 g mol được tổng hợp từ acid adipic và glycerol theo tỷ lệ mol 3 2 PLA có khối lượng phân tử cao được chuẩn bị bằng cách sử dụng DCC và DMAP đóng vai trò như là tác nhân nối mạch và xúc tác để nối các mạch có khối lượng phân tử thấp lại với nhau PLA tổng hợp được sử dụng làm chất tạo màng cho màng sơn chống hàu hà Khối lượng phân tử trung bình số của các sản phẩm tổng hợp được xác định bằng phương pháp phân tích nhóm cuối Tính chất nhiệt và cấu trúc hóa học của sản phẩm được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR phân tích nhiệt quét vi sai DSC và phân tích nhiệt trọng lượng TGA Quá trình bào mòn của màng sơn chống hàu hà trong nước biển cũng đã được khảo sát
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM NGỌC HÀ VI TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN CHỐNG HÀ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Đà Nẵng – 2019 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM NGỌC HÀ VI TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN CHỐNG HÀ Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHAN THẾ ANH Đà Nẵng – 2019 LỜI CẢM ƠN Đề tài thực từ cuối năm 2017 đến tháng năm 2018 Phịng thí nghiệm Polymer, trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn tơi đến PGS Nguyễn Đình Lâm lời khun, quan tâm ơng công việc Đặc biệt, chân thành cảm ơn TS Phan Thế Anh người trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình động viên viên tơi suốt q trình làm nghiên cứu Tơi xin cảm ơn TS Dương Thế Hy sinh viên Phan Hiền đóng góp q giá, hợp tác nghiên cứu Đồng thời xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô khoa sinh môi trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng xây dựng cho tảng vững làm việc phịng thí nghiệm Cuối cùng, xin cảm ơn cha mẹ ủng hộ khuyến khích giúp tơi giữ lửa nhiệt huyết đam mê nghiên cứu Bên cạnh đó, tơi muốn gửi lời cám ơn đến bạn Trình – bạn trai trước tơi tình bạn, tình yêu ủng hộ chia sẻ hiểu biết đặc biệt anh giúp tơi vượt qua khó khăn góp phần giúp tơi hồn thành luận văn Đà Nẵng, ngày……tháng … năm 2018 CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nghiên cứu Luận văn hoàn toàn trung thực chưa sử dụng công bố cơng trình khác Tác giả Phạm Ngọc Hà Vi MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU CAM ĐOAN MỤC LỤC .5 TÓM TẮT LUẬN VĂN CÁC TỪ VIẾT TẮT .8 DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ .9 DANH SÁCH CÁC BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan sơn chống hàu hà 1.1.1 Sinh vật bán bẩn 1.1.2 Quá trình phát triển sơn chống hàu hà .6 1.2 Tổng quan poly(lactic acid) 12 1.2.1 Giới thiệu 12 1.2.2 Nguyên liệu tổng hợp PLA 14 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp PLA 18 1.2.4 Tính chất PLA 22 1.2.5 Ứng dụng PLA 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Nguyên liệu 29 2.2 Tổng hợp nhựa PLA khối lượng phân tử thấp 29 2.3 Tổng hợp nhựa polyester 30 2.4 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao 30 2.5 Tổng hợp PLA nối với polyester .30 2.6 Đánh giá đặc trưng sản phẩm tổng hợp 31 2.6.1 Xác định khối lượng phân tử 31 2.6.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 31 2.6.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31 2.6.4 Phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 31 2.6.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 32 2.7 Khảo sát khả thủy phân môi trường nước biển 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Tổng hợp PLA từ lactic acid theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp 33 3.2 Xác định khối lượng phân tử, cấu trúc tính chất PLA thu 33 3.2.1 Khối lượng phân tử 33 3.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) PLA 33 3.2.3 Tính chất nhiệt PLA .35 3.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X PLA 38 3.3 Tổng hợp polyester 39 3.4 Nối mạch PLA tác nhân nối dài mạch 41 3.4.1 Tổng hợp PLA có khối lượng phân tử cao 41 3.4.2 Tổng hợp PLA nối với polyester 42 3.5 Khảo sát khả thủy phân môi trường nước biển 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45 Kết luận 45 Kiến nghị 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong nghiên cứu này, PLA có khối lượng phân tử thấp khoảng 2.000 g/mol tổng hợp cách trùng ngưng trực tiếp acid D,L-lactic Polyester có khối lượng phân tử 770 g/mol tổng hợp từ acid adipic glycerol theo tỷ lệ mol 3:2 PLA có khối lượng phân tử cao chuẩn bị cách sử dụng DCC DMAP đóng vai trò tác nhân nối mạch xúc tác để nối mạch có khối lượng phân tử thấp lại với PLA tổng hợp sử dụng làm chất tạo màng cho màng sơn chống hàu hà Khối lượng phân tử trung bình số sản phẩm tổng hợp xác định phương pháp phân tích nhóm cuối Tính chất nhiệt cấu trúc hóa học sản phẩm đặc trưng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Quá trình bào mịn màng sơn chống hàu hà nước biển khảo sát Từ khóa: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct polycondensation In this study, the low molecular weight PLAs about 2.000 g/mol were synthesized by direct polycondensation of D,L-lactic acid Polyester having the molecular weight of 770 g/mol was synthesized by using a 3:2 molar raio of acid adipic and glycerol The high molecular weight PLA was prepared by using DCC/DMAP as a coupling agent/catalyst to bond the chains having low molecular weight The obtained PLA was used as a binder for antifouling marine coating The number average molecular weights of products were determined by end-group analysis The thermal properties and chemical structure of products were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA) The erosion of antifouling coating in sea water was also evaluated Keywords: poly(lactic acid), polyester, adipic acid, antifouling, direct polycondensation CÁC TỪ VIẾT TẮT PLA: PLLA: poly(lactic acid) poly(L-lactic acid) AA: acid adipic GLY: glycerin XE: xylene DCC: N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide DMAP: 4-Dimethylaminopyridine FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy DSC: Differential Scanning Calorimetry TGA: Thermogravimetric Analysis DP: Direct polycondensation SYMBOLS AV: Mn: Mw: acid value (mgKOH/g) number average molecular weight (g/mol) weight average molecular weight (g/mol) Tg: Tm: glass transition temperature (°C) melting temperature (°C) DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Hình ảnh tên gọi sinh vật bám bẩn bề mặt ngâm môi trường biển [15, 16, 17] Hình 2: Quy trình phát triển sinh vật bám bẩn bề mặt ngâm [12] Hình 1.3: Các hệ sơn chống bám bẩn có chứa biocide: (a) màng sơn rửa trôi tiếp xúc, (b) màng sơn hịa tan có khống chế nhựa nền, (c) màng sơn tự làm Hình 1.4: Cơ chế hoạt động hệ sơn chống bám bẩn sở sử dụng enzyme .8 Hình 5: Công thức cấu tạo hai đồng phân quang học:acid D(-)-lactic acid L(+)-lactic .15 Hình 1.6: Sơ đồ sản xuất acid lactic đường hóa học (a) đường lên men vi sinh vật (b) 16 Hình 7: Ba đồng phân đồng hình học Lactide 16 Hình 8: Các bước trình tổng hợp Lactide 17 Hình 1.9: Quá trình back - bitting tạo lactide 17 Hình 10: Các phương pháp tổng hợp PLA 18 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại nguyên liệu acid lactic sản phẩm PLA thu .34 Hình 3.2: Giản đồ TGA PLA với khối lượng phân tử khác 35 Hình 3.3: Giản đồ DSC mẫu PLA có Mn = 1900 g/mol 36 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X PLA có Mn = 1900 g/mol 38 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier acid adipic polyester tổng hợp 40 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X polyester 41 Hình 3.7: Đồ thị DSC PLA có khối lượng phân tử Mn = 76.297 g/mol 42 Hình 3.8: Đồ thị DSC PLA nối với polyester 43 Hình 3.9: Độ khối lượng màng PLA (Mn = 1900 g/mol) màng PLA có phối trộn nhựa thông môi trường nước biển 44 DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1: Tuổi thọ, chi phí tương đối giá thành hệ sơn chống bám bẩn Bảng 2: Một số biocide chứa thiếc Bảng 3: Mức độ nhiễm độc số loại sinh vật biển 10 Bảng 4: Các biocide hệ không chứa thiếc 10 Bảng 5: Tính chất hóa lý dạng PLA .13 Bảng 6: Công thức hóa học tính chất vật lý acid lactic 14 47 [14] Y Li, Y H Gao, X S Li, J Y Yang, and G H Que, “Influence of surface free energy on the adhesion of marine benthic diatom Nitzschia closterium MMDL533,” Colloids Surf B Biointerfaces, vol 75, no 2, pp 550–556, Feb 2010 [15] I Y Phang, N Aldred, A S Clare, and G J Vancso, “Towards a nanomechanical basis for temporary adhesion in barnacle cyprids (Semibalanus balanoides),” J R Soc Interface, vol 5, no 21, pp 397–402, Apr 2008 [16] null Stanley, null Callow, and null Callow, “Monoclonal antibodies to adhesive cell coat glycoproteins secreted by zoospores of the green alga enteromorpha,” Planta, vol 210, no 1, pp 61–71, Nov 1999 [17] D Haras, “Biofilms et altérations des matériaux : de l’analyse du phénom ne aux stratégies de prévention,” Matér Tech., vol 93, p s.27-s.41, 2005 [18] K E Cooksey and B Wigglesworth-Cooksey, “Adhesion of bacteria and diatoms to surfaces in the sea: a review,” Aquat Microb Ecol., Jan 1995 [19] Woods Hole Oceanographic Institution, United States, Department of the Navy, and Bureau of Ships, Marine fouling and its prevention; Annapolis: United States Naval Institute, 1952 [20] E Ytreberg, J Karlsson, and B Eklund, “Comparison of toxicity and release rates of Cu and Zn from anti-fouling paints leached in natural and artificial brackish seawater,” Sci Total Environ., vol 408, no 12, pp 2459–2466, May 2010 [21] F Marson, “Anti-fouling paints I Theoretical approach to leaching of soluble pigments from insoluble paint vehicles,” J Appl Chem., vol 19, no 4, pp 93–99, Apr 1969 [22] C A Giudice, B Del Amo, V J D Rascio, and O Sindoni, “Composition and dissolution rate of antifouling paint binders (soluble type) during their immersion in artificial sea water,” JCT J Coat Technol., vol 58, no 733, pp 45–50, 1985 [23] B Amo, D Giudice, and C A, “ANTIFOULING PAINTS BASED ON WW ROSIN AND CHLORINATED RUBBER: INFLUENCE OF BINDER COMPOSITION AND CONTENT,” 1986 [24] C Bressy, A Margaillan, F Faÿ, I Linossier, and K Réhel, “18 - Tin-free selfpolishing marine antifouling coatings,” in Advances in Marine Antifouling Coatings and Technologies, C Hellio and D Yebra, Eds Woodhead Publishing, 2009, pp 445–491 [25] S M Olsen, L T Pedersen, M H Hermann, S Kiil, and K Dam-Johansen, “23 - Enzyme-based solutions for marine antifouling coatings,” in Advances in Marine Antifouling Coatings and Technologies, C Hellio and D Yebra, Eds Woodhead Publishing, 2009, pp 623–643 48 [26] S M Olsen, L T Pedersen, M H Laursen, S Kiil, and K Dam-Johansen, “Enzyme-based antifouling coatings: a review,” Biofouling, vol 23, no 5–6, pp 369–383, 2007 [27] A M Marl ne Le ars, “Well-defined graft copolymers of tertbutyldimethylsilyl methacrylate and poly(dimethylsiloxane) macromonomers synthesized by RAFT polymerization,” Polym Chem., vol 4, no 11, 2013 [28] C B Marl ne Le ars, “Synthesis and characterization of diblock and statistical copolymers based on hydrolyzable siloxy silylester methacrylate monomers,” Polym Chem., vol 5, no 6, pp 2109–2117, 2014 [29] T H Duong, J.-F Briand, A Margaillan, and C Bressy, “Polysiloxane-Based Block Copolymers with Marine Bacterial Anti-Adhesion Properties,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 7, no 28, pp 15578–15586, Jul 2015 [30] P Rantakokko et al., “Concentrations of organotin compounds in various fish species in the Finnish lake waters and Finnish coast of the Baltic Sea,” Sci Total Environ., vol 408, no 12, pp 2474–2481, May 2010 [31] V T Phuong, “Sustainable Biocomposites from Renewable Ressources and Recycled Polymers,” PhD Thesis, University of Pisa, 2012 [32] “Gongzhuling Annual Output of 5,000 Tons of Polylactic Acid Pro ect of Siping City.” [Online] Available: http://english.jl.gov.cn/Investment/Opportunities/Industry/syhg/201303/t20130320 _1431655.html [Accessed: 07-Nov-2018] [33] D Garlotta, “A Literature Review of Poly(Lactic Acid),” J Polym Environ., vol 9, no 2, pp 63–84, Apr 2001 [34] R E Drumright, P R Gruber, and D E Henton, “Polylactic Acid Technology,” Adv Mater., vol 12, no 23, pp 1841–1846, Dec 2000 [35] L Xiao, B Wang, G Yang, and M Gauthier, “Poly(Lactic Acid)-Based Biomaterials: Synthesis, Modification and Applications,” Biomed Sci Eng Technol., Jan 2012 [36] A Singh, “RENEWABLE RESOURCE LACTIDE DERIVED MATERIALS: SCALED-UP SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND APPLICATIONS,” Diss., May 2008 [37] Nguyễn Hồng Minh, “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ chế tạo Polylactic axit từ phế liệu nông lâm nghiệp - Viện Hóa Học – Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam.” [Online] Available: http://vienhoahoc.ac.vn/Tin-tuc/Tin-khoa-hoc-congnghe-trong-nuoc-va-quoc-te/27560/nghien-cuu-ung-dung-cong-nghe-che-taopolylactic-axit-tu-phe-lieu-nong-lam-nghiep [Accessed: 07-Nov-2018] [38] Hồ Thị Hoa, “Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polylactic acid,” Luận văn Thạc sĩ, Đại học khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, 2015 49 [39] Rafael A Auras, Loong-Tak Lim, Susan E M Selke, and Hideto Tsuji, Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2010 [40] Y M Harshe, G Storti, M Morbidelli, S Gelosa, and D Moscatelli, “Polycondensation Kinetics of Lactic Acid,” Macromol React Eng., vol 1, no 6, pp 611–621, Nov 2007 [41] H Köpnick, M Schmidt, W Brügging, J Rüter, and W Kaminsky, “Polyesters,” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, American Cancer Society, 2000 [42] M Jamshidian, E A Tehrany, M Imran, M Jacquot, and S Desobry, “PolyLactic Acid: Production, Applications, Nanocomposites, and Release Studies,” Compr Rev Food Sci Food Saf., vol 9, no 5, pp 552–571, Sep 2010 [43] “Tiêu chuẩn Việt Nam; TCVN 2695:2000.” [44] “Azeotropic Data of Water + p-Xylene from Dortmund Data Bank.” [Online] Available: http://www.ddbst.com/en/EED/AZD/AZD%20Water%3BpXylene.php [Accessed: 14-Sep-2018] [45] Phan Thế Anh, “Poly(D,L-Lactic acid): polymer phân hủy sinh học tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng trực tiếp,” Tạp Chí Khoa Học Và Cơng Nghệ Đại Học Đà Nẵng, vol 5, no 102, pp 1–5, 2016 [46] Xu Kaitian, Ahmet Kozluca, Emir B Denkbas, and Erhan Piskin, “Poly (D,L— Lactic Acid) Homopolymers: Synthesis and characterization,” Tr J Chem., vol 20, pp 43–53, 1996 [47] D Cohn and H Younes, “Biodegradable PEO/PLA block copolymers,” J Biomed Mater Res., vol 22, no 11, pp 993–1009, Nov 1988 [48] G Kister, G Cassanas, and M Vert, “Effects of morphology, conformation and configuration on the IR and Raman spectra of various poly(lactic acid)s,” Polymer, vol 39, no 2, pp 267–273, 1998 [49] S Sato, D Gondo, T Wada, S Kanehashi, and K Nagai, “Effects of various liquid organic solvents on solvent-induced crystallization of amorphous poly(lactic acid) film,” J Appl Polym Sci., vol 129, no 3, pp 1607–1617, Aug 2013 [50] R Auras, B Harte, and S Selke, “An Overview of Polylactides as Packaging Materials,” Macromol Biosci., vol 4, no 9, pp 835–864, Sep 2004 [51] F.-D Kopinke, M Remmler, K Mackenzie, M Möder, and O Wachsen, “Thermal decomposition of biodegradable polyesters—II Poly(lactic acid),” Polym Degrad Stab., vol 53, no 3, pp 329–342, Sep 1996 [52] X Cao, A Mohamed, S H Gordon, J L Willett, and D J Sessa, “DSC study of biodegradable poly(lactic acid) and poly(hydroxy ester ether) blends,” Thermochim Acta, vol 406, no 1, pp 115–127, Nov 2003 50 [53] M Yasuniwa, S Tsubakihara, Y Sugimoto, and C Nakafuku, “Thermal analysis of the double-melting behavior of poly(L-lactic acid),” J Polym Sci Part B Polym Phys., vol 42, no 1, pp 25–32, Jan 2004 [54] E W Fischer, H J Sterzel, and G Wegner, “Investigation of the structure of solution grown crystals of lactide copolymers by means of chemical reactions,” Kolloid-Z Z Für Polym., vol 251, no 11, pp 980–990, Nov 1973 [55] M de M Brioude, D H Guimarães, R da P Fiúza, L A S de A Prado, J S Boaventura, and N M José, “Synthesis and characterization of aliphatic polyesters from glycerol, by-product of biodiesel production, and adipic acid,” Mater Res., vol 10, no 4, pp 335–339, Dec 2007 [56] T Zhang, B A Howell, A Dumitrascu, S J Martin, and P B Smith, “Synthesis and characterization of glycerol-adipic acid hyperbranched polyesters,” Polymer, vol 55, no 20, pp 5065–5072, Sep 2014 [57] K Nakanishi and P Solomon, Infrared Absorption Spectroscopy, ed Oakland: Holden-Day, 1977 [58] F Akutsu et al., “Synthesis of Poly(lactic acid) by Direct Polycondensation of Lactic Acid Using 1,1′-Carbonyldiimidazole, N,N,N′,N′Tetramethylchloroformamidinium Chloride, and N,N′-Dicyclohexylcarbodiimide as Condensing Agents,” Polym J., vol 30, no 5, pp 421–423, May 1998 ...ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM NGỌC HÀ VI TỔNG HỢP POLYESTER TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC ACID) LÀM SƠN CHỐNG HÀ Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC... kiệt dầu mỏ tương lai không xa Xuất phát từ lý trên, tiến hành chọn đề tài ? ?Tổng hợp polyester sở poly (lactic acid) ứng dụng làm sơn chống hàu hà? ?? Tính cấp thiết đề tài Để bảo vệ, nâng cao hiệu... triển sơn chống hàu hà a Lịch sử hệ sơn chống hàu hà Sơn chống hàu, hà (antifouling) sở hắc ín, sáp, kim loại nặng (chì) hay kim loại độc (asen) sử dụng từ lâu [19] Vào năm 1960, sơn antifouling sở