Nghiên cứu chế tạo, tính chất và quá trình phân hủy trong môi trường của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly(lactic axit)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI DƢƠNG KHÁNH LY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TRONG MÔI TRƢỜNG CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC AXIT) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HÀ NỘI, NĂM 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI DƢƠNG KHÁNH LY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TRONG MÔI TRƢỜNG CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC AXIT) Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng Mã số: 60 44 01 20 LUẬN VĂN THẠC SĨ: KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Phạm Thị Thu Hà HÀ NỘI, NĂM 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn kết nghiên cứu cá nhân Các số liệu tài liệu trích dẫn luận văn trung thực Kết nghiên cứu không trùng với công trình công bố trước Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan Hà Nội, tháng 06 năm 2017 Tác giả luận văn Dương Khánh Ly LỜI CẢM ƠN Luận văn Thạc sĩ hoàn thành Phòng vật liệu Polime – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Với lòng biết ơn sâu sắc, xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn đến: TS Phạm Thị Thu Hà giao đề tài, tận tình hướng dẫn tạo điều kiện thí nghiệm thuận lợi giúp cho hoàn thành luận văn TS Nguyễn Thanh Tùng ThS Phạm Thu Trang hướng dẫn thực thí nghiệm luận văn Tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến anh chị em Phòng Vật liệu Polime – Viện Hóa học trao đổi kinh nghiệm giúp đỡ trình thực Luận văn Hà Nội, tháng 06 năm 2017 Học viên Dương Khánh Ly MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Polyme phân hủy sinh học 1.1.1 Khái niệm polyme phân hủy sinh học 1.1.2 Phân loại polyme phân hủy sinh học 1.1.3 Khái quát trình phân hủy polyme 1.2 Poly(lactic axit) (PLA) 10 1.2.1 Tình hình nghiên cứu phát triển PLA 10 1.2.2 Tổng hợp PLA 10 1.2.3 Cấu trúc PLA 16 1.2.4 Tính chất PLA 17 1.2.5 Ứng dụng PLA 19 1.3 Vật liệu compozit PLA 25 1.4 Phân hủy PLA môi trƣờng 30 1.4.1 Phân hủy PLA dƣới tác động tác nhân vật lý 30 1.4.2 Phân hủy PLA dƣới tác động tác nhân hóa học 31 1.4.3 Phân hủy PLA môi trƣờng chứa vi sinh vật 36 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 42 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị nghiên cứu 42 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 42 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 42 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 43 2.2.1 Xác định tính chất lý 43 2.2.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) 44 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.2.4 Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 44 2.2.5 Nhiệt vi sai quét (DSC) 44 2.3 Nội dung nghiên cứu 45 2.3.1 Nghiên cứu chế tạo màng polyme phân hủy sinh học sở PLA 45 2.3.2 Nghiên cứu trình phân hủy màng polyme phân hủy sinh học sở PLA môi trƣờng hóa chất 45 2.3.2.1 Môi trường axit 46 2.3.2.2 Môi trường bazơ 46 2.3.2.3 Môi trường đệm 46 2.3.3 Nghiên cứu trình phân hủy màng polyme phân hủy sinh học sở PLA môi trƣờng tự nhiên 47 2.3.3.1 Môi trường đất 47 2.3.3.2 Bùn hoạt tính 47 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Nghiên cứu chế tạo đặc trƣng lý hóa polyme phân hủy sinh học sở PLA 49 3.1.1 Ảnh hƣởng thông số công nghệ đến tính chất màng 49 3.1.1.1 Ảnh hưởng tốc độ trục vít đến chiều dày màng 49 3.1.1.2 Ảnh hưởng tốc độ kéo đến chiều dày màng 49 3.1.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất màng 50 3.1.2 Các đặc trƣng lý hóa vật liệu polyme sở PLA 52 3.2 Thủy phân polyme phân hủy sinh học sở PLA môi trƣờng hóa chất 56 3.2.1 Thủy phân môi trƣờng axit 56 3.2.1.1 Giảm khối lượng 56 3.2.1.2 Tính chất lý 58 3.2.1.3 Phổ IR 60 3.2.1.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) 62 3.2.1.5 Hình thái học bề mặt (SEM) 64 3.2.2 Thủy phân môi trƣờng bazơ 67 3.2.2.1 Giảm khối lượng 69 3.2.2.2 Tính chất lý 70 3.2.2.3 Phổ IR 71 3.2.2.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) 73 3.2.2.5 Hình thái học bề mặt (SEM) 74 3.2.3 Thủy phân môi trƣờng đệm 76 3.2.3.1 Giảm khối lượng 76 3.2.3.2 Tính chất lý 76 3.2.3.3 Phổ IR 77 3.2.3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) 78 3.2.3.5 Hình thái học bề mặt (SEM) 80 3.3 Sự phân hủy polyme phân hủy sinh học sở PLA môi trƣờng sinh học 82 3.3.1 Phân huỷ polyme phân hủy sinh học sở PLA đất 82 3.3.1.1 Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn đất 83 3.3.1.2 Giảm khối lượng vật liệu theo thời gian chôn đất 85 3.3.1.3 Tính chất lý vật liệu theo thời gian chôn đất 86 3.3.1.4 Sự biến đổi hình thái cấu trúc vật liệu 87 3.3.1.5 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai quét (DSC) 88 3.3.2 Phân huỷ polyme phân hủy sinh học sở PLA bùn hoạt tính 89 3.3.2.1 Ảnh chụp vật liệu theo thời gian ngâm bùn hoạt tính 90 3.3.2.2 Giảm khối lượng vật liệu PLA sau thời gian thử nghiệm bùn 91 3.3.2.3 Hình thái học bề mặt (SEM) 92 KẾT LUẬN 94 BẢNG CÁC TỪ VIẾT TẮT Tên đầy đủ Kí hiệu viết tắt Khối lượng phân tử KLPT Poly etylen PE Poly D-lactit PDLA Poly D,L-lactit PDLLA Poly L-lactit PLLA Poly propylen PP Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tend Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg Nhiệt độ nóng chảy Tm Nhiệt độ phân hủy lớn Tmax Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tonset DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng 1.1 Ứng dụng số loại PLA biến tính khác 21 thuật dẫn truyền thuốc Bảng 1.2 Cơ chế thủy phân màng PLLA điều kiện 36 khác Bảng 1.3 Tác động enzym đến số loại polyme 38 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tốc độ trục vít đến chiều dày màng 49 Bảng 3.2 Ảnh hưởng tốc độ kéo đến chiều dày màng 50 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tính chất lý màng 50 Bảng 3.4 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài đứt màng PLA màng PLA-CaCO3 52 Bảng 3.5 Các đặc trưng nhiệt màng PLA màng PLA-CaCO3 52 Bảng 3.6 Các đặc trưng TGA màng PLA PLA-CaCO3 53 Bảng 3.7 Vị trí nhóm liên kết đặc trưng PLA PLA- 55 CaCO3 Bảng 3.8 Các đặc trưng nhiệt màng PLA PLA-CaCO3 trước sau thủy phân dung dịch HCl 62 Bảng 3.9 Các đặc trưng TGA PLA trước sau thủy phân dung dịch HCl nồng độ khác 63 Bảng 3.10 Các đặc trưng TGA PLA-CaCO3 trước sau thủy phân dung dịch HCl nồng độ khác 63 Bảng 3.11 Độ giảm khối lượng PLA màng PLA màng PLA-CaCO3 dung dịch NaOH 0,1N Bảng 3.12 Độ giảm khối lượng PLA màng PLA màng PLA-CaCO3 dung dịch kiềm NaOH 0,3N 68 Hình 3.25 Ảnh SEM màng PLA-CaCO3 sau ngày ngâm bùn hoạt tính hiếu khí Từ ảnh SEM màng PLA-CaCO3 sau ngày ngâm bùn hoạt tính hiếu khí thấy bề mặt màng có biến đổi rõ nét Xuất nhiều vết gãy nứt, hốc lõm ăn sâu vào bề mặt màng Điều chứng tỏ xảy trình ăn mòn mẫu màng PLA-CaCO3 trình thủy phân trình phân hủy vi sinh vật có bùn hoạt tính 93 KẾT LUẬN Nghiên cứu điều kiện gia công chế tạo hai loại màng PLA PLA-CaCO3 Sau nghiên cứu đặc trưng lý hóa chúng Sử dụng CaCO3 tạo compozit PLA-CaCO3 có tính lớn so với màng PLA PLA compozit PLA-CaCO3 bị thủy phân môi trường axit, bazơ, đệm Khảo sát nồng độ, thời gian thủy phân khác Các kết thu chứng tỏ: - Trong dung dịch kiềm màng bị thủy phân lớn - Màng PLA-CaCO3 có khả phân hủy tốt màng PLA môi trường axit, đệm Còn môi trường bazơ màng PLA lại thủy phân tốt CaCO3 thúc đẩy thủy phân PLA compozit - Khi tăng nồng độ dung dịch thủy phân, tốc độ thủy phân hai loại màng tăng - Khi tăng thời gian thủy phân, tốc độ thủy phân hai loại màng tăng Đã nghiên cứu trình phân hủy hai loại màng môi trường chứa vi sinh vật đất bùn hoạt tính Các kết thu cho thấy: - Trong môi trường đất bùn, màng PLA PLA-CaCO3 bị phân hủy tác động đồng thời hai trình thủy phân phân hủy sinh học - Qúa trình phân hủy đất màng PLA-CaCO3 tốt màng PLA Sự thủy phân phân hủy sinh học tạo thành lỗ rỗng ăn mòn bề mặt màng chứa PLA CaCO3 phụ gia có vai trò thúc đẩy thủy phân phân hủy sinh học cho PLA - Trong môi trường đất vườn trình phân hủy xảy nhanh đất đặt phòng thí nghiệm 94 - Khi tăng thời gian chôn mẫu, trình phân hủy tăng dần sau tháng mẫu màng PLA-CaCO3 phân hủy hoàn toàn đất vườn - Qúa trình phân hủy mẫu bùn hoạt tính tốt đất với khoảng thời gian ngâm/ chôn mẫu 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Đỗ Văn Công, Nghiên cứu hình thái cấu trúc tính chất polyme blend phân hủy sinh học sở poly axit lactic copolyme etylen – vinyl axetat có CaCO3 biến tính, Luận án tiến sĩ hóa học, viện kỹ thuật nhiệt đới viện khoa học công nghệ Việt Nam, 2010, trang 10-12, 23-26 [2] Đỗ Văn Công cộng (2009), ―Nghiên cứu thủy phân polyme blend PLA/EVA dung dịch HCl‖, Tạp chí Hóa học, tập 47, số 4A, 91-95 [3] Nguyễn Lân Dũng, Nguyễn Đình Quyến, Phạm Văn Ty Vi sinh vật học, Nhà xuất Giáo dục, tái lần thứ nhất, trang 3-25 (1998) [4] Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1979), Cơ sở lý thuyết hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội [5] Phương Thanh Vũ, Trần Công Huyện, Đặng Thị Cẩm Tiên, Phạm Ngọc Trúc Quỳnh (2015), ―Nhựa phân hủy sinh học poly(lactic acid) tổng quan ứng dụng‖, tạp chí khoa học trường đại học Cần Thơ, tập 40, tr 43-49 Tiếng Anh [6] Abdel-Rahman, H.M and A.A Salem, Agric Microbiology, Agric Botany Department, Fac of Agric., Benha Univ., Egypt (2015), ― Evaluation of biodegradability of polylactic acid films in the soil‖, Vol 6(11), 461-472 [7 ] A B Luximon, D Jhurry, N Spassky, S Pensec, J Belleney (2001), ― Anionic polymerization of D,L-lactide initiated diisopropylamide‖, Polymer, Vol 42, pp 9651-9656 96 by lithium [8] A Nalbandi (2001), ―Kinetics of thermal degradation of polylactic acid under N2 atmosphere‖, Iranian Polymer Journal, Vol 10, No 6, pp 371376 [9] A P Gupta, V Kumar (2007), ―New emerging trends in synthetic biodegradable polymers – Polylactide: A critique‖, European Polymer Journal, Vol 43, 4053-4074 [10] A Srivastava, P K Roychoudhury, V Sahai (1992), ―Extractive Lactic acid fermentation using ion exchange resins‖, Biotechnology and Bioengineering, Vol 39, p 607-613 [11] Auras, R A., L.-T Lim, S E Selke and H Tsuji, 2011 Poly (lactic acid): synthesis, structures, properties, processing, and applications John Wiley & Sons [12] A Torres, S Li, S Roussos, M Vert (1996), ―Screening of microorganisms for biodegradation of poly (lactic acid) and lactic acidcontaining polymers‖, Applied and Environmental Microbiology, Vol 62, pp 2393-2397 [13] Bioplastics, 2014 http://www.speautomotive.com (đăng nhập ngày 21/11/2014) [14] C A P Joziasse, D W Grijpma, et al (1998), ―The influence of morphology on the hydrolytic degradation of as-polymerized and hotdrawn poly(L-lactide)‖, Colloid Polymer Science, Vol 276, pp 968 [15] Cargill Dow, Biodegradable polymer – New materials, Company Website, Internet (2002) Available ( April 2002) [16] C D Skory, S N Freer, V Bothast (1998), ― Production of L-Lactic acid by Rhizopus oryae under oxygen limiting conditions ‖, Biotechnology Letters, Vol 20, No 2, p 191-194 97 [17] CHIELINI.E Environmentally Degradable Polymers an Plastics (EDPs) - An overview Proceedings on ICS - UNIDO international workshop Seoul Korea, 19 - 22, September (2000) [18] C Shih (1995), ―A graphical method for the determination of the mode of hydrolysis of biodegradable polymers‖, Pharmaceutical Research, Vol 12, pp 2036 [19] D E Henton, P Gruder, J Lunt, J Randall (2005), Polylactic Acid Technology, Natural Fibers, Biopolymers and Biocomposites, pp 527577 [20] D Irvine (2006), Biodegradable Solid Polymeric Materials, Lecture 2, Spring, MIT opencourseware, Massachusetts Institue of Technology (USA) (ocw.mit.edu/courses/biological-engineering/20-462j-molecularprinciples-of-biomaterials-spring-2006/lecture-notes/lec2_clean.pdf) [21] Drumright, R E., P R Gruber and D E Henton, 2000, Polylactic Acid Technology, Advanced Materials: 1841-1846 [22] E S Stevens (2002), Green Plastics Introduction to the New Science of Biodegradable Plastics, Princeton University Press, New Jersey [23] Gachter/Mucller ; Kunststoff Additive, Hanser Verlag (1989) [24] G Ferego, G D Cella, C Basitoli (1996), ‗‗Effect of molecular weight and crystallinity of poly(lactic acid) mechanical properties ‘‘, Journal of Applied Polymer Science, Vol 59, pp 37-43 [25] G Gallet, R Lempianen, S Karlsson (2001), ―Characterisation by solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry of matrix changes of poly(l-lactide) exposed to outdoor soil environment‖, Polymer Degradation and Stability, Vol 71, pp 147-151 [26] G H Yew, A M Mohd Yusof, et al (2006), ―Natural weathering effects on the mechanical properties 98 of Polylactic Acid/Rice Starch Composites‖, Proceeding of the 8th Polymers for Advanced Technologies International Symposium, Budapest, Hungary, 13-16 September [27] G Schwach J., Coudane R., Engel M Vert (1998), ―Ring opening polymerization of D,L-lactide in the presence of zinc metal and zinc lactate‖, Polymer International, Vol 46, No 3, pp 177-182 [28] Goriparthi BK, Suman KNS, Mohan Rao N Effect of fiber surface treatments on mechanical and abrasive wear performance polylactide/jute composites Compos Part A: of Appl Sci Manuf 43:1800–8, 2012 [29] H Fukuzaki, M Yoshida, M Asano, M Kumakura (1989), ―Synthesis of copoly(D,L-lactic acid) with relative low molecular weight and in vitro degradation‖, European Polymer Journal, Vol 25, pp 1019-1026 [30] H Tsuji, I Fukui, H Daimon, K Fujie (2003), ―Poly (l-lactide) XI Lactide formation by thermal depolymerisation of poly (l-lactide) in a closed system‖, Polymer Degradation and Stability, Vol 81, pp 501509 [31] H Tsuji, K Nakahara (2002), ―Poly (l-lactide) IX Hydrolysis in acid media‖, Journal of Applied Polymer Science, Vol 86, pp 186 [32] H Tsuji, K Nakahara, K Ikarashi (2001), ―High-temperature hydrolysis of poly(L-lactide) films with different crystallinities and crystalline thicknesses in phosphate-buffered solution‖, Macromolecular Materials and Engineering, Vol 286, pp 398 [33] H Tsuji, M Suzuki (2001), ―In vitro hydrolysis of blends from enantiomeric poly(lactide)s Well-stereocomplexes fiber and film‖, Seni Gakkaishi, Vol 57, pp 198 99 [34] H Tsuji, S Miyauchi (2001), ―Poly(l-lactide): Enzymatic hydrolysis of free and restricted amorphous regions in poly(l-lactide) films with different crystallinities and a fixed crystalline thickness‖, Polymer, Vol 42, pp 4463-4467 [35] H Tsuji, S Miyauchi (2001), ―Poly(l-lactide): VI Effects of crystallinity on enzymatic hydrolysis of poly(l-lactide) without free amorphous region‖, Polymer Degradation and Stability, Vol 71, pp 415-424 [36] Ho M-P, Wang H, Lee J-H, Ho C-K, Lau K-T, Leng J., Critical factors on manufacturing processes of natural fibre composites Composites Part B 43(8)3549–3562, 2012 [37] I Grizzi, H Garreau, S Li, M Vert (1995), ―Hydrolytic degradation of devices based on poly(DL-lactic acid) size-dependence‖, Biomaterials, Vol 16, pp 305 [38] Ilan, D I and A L Ladd, 2002 Bone graft substitutes Operative Techniques in Plastic and Reconstructive Surgery: 151-160 [39] Jiménez, A., M Peltzer and R Ruseckaite, 2014 Poly (lactic acid) Science and Technology: Processing, Properties, Additives and Applications Royal Society of Chemistry [40] J Mauduit, E Perouse, M Vert (1996), ―Hydrolytic degradation of films prepared from blends of high and low molecular weight poly(DLlactic acids)‖, Journal of Biomedical Materials Research, Vol 30, pp 201 [41] K Fukushima, C Abbate, D Tabuani, et al (2009), ―Biodegradation of poly(lactic acid) and its nanocomposites‖, Polymer Degradation and Stability, Vol 30, pp 1-10 100 [42] K Hamad, M Kaseem, H W Yang, F Deri, Y G Ko (2015), ― Properties and medical applications of polylactic acid: A review‖, express polymer letters, Vol.9, No.5, 435-455 [43] K Hiltunen, J V Seppala, M Harkonen (1997), ‗‗Effect of catalyst and polymerization conditions on the preparation of low molecular weight lactic acid polymer ‘‘, Macromolecules, Vol 30, No 3, p 1091-1100 [44] K Masaki, N R Kamini, H Ikeda, H Iefuji (2005), ―Cutinase-Like Enzyme from the Yeast Cryptococcus sp Strain S-2 Hydrolyzes Polylactic Acid and Other Biodegradable Plastics‖, Applied and Environmental Microbiology, Vol 71, No 11, 7548-7550 [45] K Sakai, H Kawano, et al (2001), ―Isolation of a Thermophilic Poly-LLactide Degrading Bacterium from Compost and Its Enzymatic Characterization‖, Journal of Bioscience and Bioengineering, Vol 92, No 3, pp 298-300 [46] Liu, X and P X Ma, 2004 Polymeric scaffolds for bone tissue engineering Annals of biomedical engineering: 477-486 [47] Ma H, Joo CW Structure and mechanical properties of jute—polylactic acid biodegradable composites J Compos Mater 45:1451–60, 2011 [48] Mathew, A P., K Oksman and M Sain, 2005 Mechanical properties of biodegradable composites from poly lactic acid (PLA) and microcrystalline cellulose (MCC) Journal of applied polymer science: 2014-2025 [49] Maurizia Seggiani, Patrizia Cinelli, Steven Verstichel, Andrea Lazzeri, Development of fibres – reinforced biodegradable composites, Chemical Engineering Transactions, Vol.43, pp 1813-1818, 2015 101 [50] M Balkcorn, B Welt, K Berger, University of Florida, ABE 339, Notes from the Packaging Laboratory: Polylactic acid – An exciting new packaging material, 2000 [51] M Itaavaara, S Karjoma, J F Selin (2002), ―Biodegradation of polylactide in aerobic and anaerobic thermophilic conditions‖, Chemosphere, Vol 46, pp 879-885 [52] M N Kim, W G Kim, H Y Weon, S H Lee (2008), ―Poly(Llactide)- degrading activity of a newly isolated bacterium‖, Journal of Applied Polymer Science, Vol 109, No 1, pp 234-239 [53] M Stolt, K Krasowska, et al (2005), ―More on the poly(L-lactide) prepared using ferrous acetate as catalyst‖, Polymer International, Vol 54, No 2, pp 362-368 [54] N A Weir, F J Buchanan, J F Orr, G R Dickson (2004), ―Degradation of poly-L-lactide Part 1: in vitro and in vivo physiological temperature degradation‖, Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part H: Journal of Engineering in Medicine, Vol 218, No 5, pp 307-319 [55] N Narayanan (2004), ―L (+) lactic acid fermentation and its product polymerization‖, Biotechnology Industry, August 15, Vol 7, No 2, pp 167-178 [56] N Reddy, D Nama, Y Yang (2008), ―Polylactic acid/polypropylene/polyblend fibers for better resistance to degradation‖, Polymer Degradation and Stability, Vol 93, pp 233-241 [57] N S Oliveira, J Oliveira, et al (2004), ― Gas sorption in poly(lactic acid) and packaging material ‖, Fluid Phase Equilibria, Vol 222-223, pp 317-324 102 [58].Nampoothiri KM, Nair NR, John RP An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research Bioresour Technol, 101, pp 8493–501, 2010 [59] Obuchi, S And S Ogawa, 2011 Packaging and other commercial applications Poly (lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications: 457 [60] Okubo K, Fujii T, Thostenson ET Multi-scale hybrid biocomposite: processing and mechanical characterization of bamboo fiber reinforced PLA with microfibrillated cellulose Compos Part A: Appl Sci Manuf 40, pp 469–475, 2009 [61] P Dobrzynski, J Kasperczyk, M Bero (1999), ―Application of Calcium Acetylacetonate to the Polymerization of Glycolide and Copolymerization of Glycolide with  -Caprolactone and l-Lactide‖, Macromolecules, Vol 32, No 14, pp 4735-4737 [62] Phuong, V T., 2012 Sustainable Biocomposites from Renewable Ressources and Recycled Polymers PhD Thesis – University of Pisa [63] Project, E., 2014 http://evolutionproject.eu/ (đăng nhập ngày 20/11/2014) [64] Raghoebar, G M., R S Liem, R R Bos, J E Van Der Wal, et al., 2006 Resorbable screws for fixation of autologous bone grafts Clinical Oral Implants Research: 288-293 [65] RAMANI NARAYAN ICS - UNIDO international workshop, Seoul Korea (2000) [66] Roney, C., P Kulkarni, V Arora, P Antich, et al., 2005 Targeted nanoparticles for drug delivery through the blood–brain barrier for Alzheimer's disease Journal of Controlled Release: 193-214 [67] SAECHTLING Kunsttoff Taschenbuch, Hanser Verlag (1992) 103 [68] Samsung‘s Bioplastics for Automobile, 2014 http://www.speautomotive.com (đăng nhập ngày 20/11/2014) [69] T Ferain, D Grmyn, N Bernard, P Hoes, J Delcour (1994), ― Lactobacillus plantarum ldhL gene: Overexpression and deletion‖, Journal of Bacteriology, Vol 176, p 596-601 [70] T Iwata, Y Doi (2001), ―Alkaline hydrolysis of solution-grown poly(Llactic acid) single crystals‖, Seni Gakkaishi, Vol 57, pp 172 [71] T Nakamura, S Hitomi, et al (1989), ―Bioabsorption of polylactides with different molecular properties‖, Journal of Biomedical Materials Research, Vol 23, pp 1115 [72] X Y Yuan, A F T Mark, K Yao (2002), ―Comparative observation of accelerated degradation of poly(L-lactic acid) fibers in phosphate buffered saline and a dilute alkaline solution‖, Polymer Degradion and Stability, Vol 75, pp 45-53 [73] X Zhang, U Wyss, D Pichora, M Goosen (1994), ―Investigation of poly(lactic acid) degradation‖, Journal of Bioactive and Compatible Polymers, Vol 9, pp 80 [74] Yeng-Fong Shih, Wen-Chiehchang, Wei-Chen Liu, Yi-Hsiuan Yu, Pineapple leaf/recycled disposable chopstick hybrid fiber-reinforced biodegradable composites, Journal of the Taiwan Institue of Chemical Engineers 45(4), pp 2039-2046, 2014 [75].Yu T, Jiang N, Li Y Study on short ramie fiber/poly(lactic acid) composites compatibilized by maleic anhydride Compos Part A: Appl Sci Manuf 64, pp.139–146, 2014 [76] Z X Zhu, C D Xiong, L L Zhang, et al (1999), ―Preparation of biodegradablepolylactide-co-poly(ethylene glycol) copolymer by lactide 104 reacted poly (ethylene glycol)‖, European Polymer Journal, Vol 35, pp 1821-1828 [77] Zhong J, Li H, Yu J, Tan T Effects of natural fiber surface modification on mechanical properties of poly(lactic acid) (PLA)/sweet sorghum fiber composites Polym Plast Technol Eng 50, pp.1583–1589, 2011 105 PHỤ LỤC Phụ lục Đƣờng TGA màng PLA Phụ lục Đƣờng TGA màng PLA sau tuần thủy phân dung dịch HCl N 106 Phụ lục Đƣờng TGA màng PLA-CaCO3 sau tháng chôn đất vƣờn 107 ... tƣợng nghiên cứu 1/ Màng polyme phân hủy sinh học sở poly (lactic axit) 2/ Tính chất lý hóa trình phân hủy môi trường Phạm vi nghiên cứu 1/ Màng polyme phân hủy sinh học sở poly (lactic axit). .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI DƢƠNG KHÁNH LY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TRONG MÔI TRƢỜNG CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLY (LACTIC AXIT). .. nghiên cứu chế tạo đặc trưng lý hóa màng polyme phân hủy sinh học sở poly lactic axit Thủy phân polyme phân hủy sinh học sở poly lactic axit môi trường hóa chất phân hủy chúng môi trường sinh học)