MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC ĐỘNG HÓA HỌC.. Department of Inorganic Chemistry - HUT.[r]
(1)Trườngưđạiưhọcưbáchưkhoaưhàưnội Trườngưđạiưhọcưbáchưkhoaưhàưnội
(2)Tr¹ngth¸i ®Çu
Tr¹ngth¸i cuèi
Nhiệtưđộngưhoáưhọc
• Kh¶ n¨ng tù diÔn biÕn
(3)Tr¹ngth¸i®Çu
(4)Khoahäcnghiªncøu
DiÔnbiÕnph¶nøngho¸häctheothêigian
độngưhoáưhọc
(5)Nhiệmưvụưcủaưđộngưhoáưhọc
Nhiệmưvụưcủaưđộngưhoáưhọc
1 Nghiªn cøu c¬ chÕ chuyÓn chÊt ban®Çuthµnhs¶nphÈmcuèi.
2 Nghiªn cøu vËn tèc c¸c giai ®o¹ntrunggian.
(6)CHƯƠNG I
MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC ĐỘNG HÓA HỌC
Department of Inorganic Chemistry - HUT
1 Vận tốc phản ứng 1 Định nghĩa 2 Công thức tính
3 Các yếu tố ảnh hưởng
2 Ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc phản ứng 1 Phản ứng đồng thể
2 Phản ứng dị thể
3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vận tốc phản ứng 1 Qui tắc Van’t Hoff
2 Phương trình Arrhenius
4 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vận tốc phản ứng 1 Phương pháp cô lập
(7)vËntècph¶nøng
4Fe + 3O
4Fe + 3O22 + 2nH + 2nH22O = 2FeO = 2Fe22OO33.nH.nH22OO K
K22O.AlO.Al22OO33.6SiO.6SiO22 + CO + CO22 + nH + nH22O = KO = K22COCO33 + 4SiO + 4SiO22.(n-2)H.(n-2)H22O + AlO + Al22OO33.2SiO.2SiO22.2H.2H22OO
2H2H
2
2 + O + O22 = 2H = 2H22OO
HH22SOSO44 + Na + Na22SS22OO33 = H = H22SOSO33 + Na + Na22SOSO44 + S + S 5H
(8)VËntècph¶nøng®îc®ob»ngbiÕnthiªn VËntècph¶nøng®îc®ob»ngbiÕnthiªn
nồngưđộưcủaư1ưtrongưcácưchấtưthamưgiaư nồngưđộưcủaư1ưtrongưcácưchấtưthamưgiaư hoặcưtạoưthànhưsauưphảnưứngưtrongư1ưđơnư hoặcưtạoưthànhưsauưphảnưứngưtrongư1ưđơnư
vÞthêigian vÞthêigian
vËntècph¶nøng
đểưđặcưtrưngưchoưđộưnhanhư ưchậm–
§¬n vÞ:
§¬n vÞ:
Đơn vị nồng độ Đơn vị thời gian
Nồng độ: mol/l
Thêi gian: phót. v =
(9)VËntèc trungb×nh
t C v
VËntèc tøcthêi
dt dC t
C v
t
lim0
C = C2 C– 1
t = t2 – t1
Dấu (+): Biến thiên nồng độ chất tạo thành Dấu (-): Biến thiên nồng độ chất tham gia
(10)2NO+O2=2NO2 dt dC d dt dC c dt dC b dt dC a
v 1 A 1 B 1 C 1 D aA + bB = cC + dD
G0
s (NO) = 86.69 kJ/mol
G0
s (NO2) = 51.84 kJ/mol
G0
s (O2) = 0 kJ/mol
G0
PU = - 69.7 kJ/mol
G0
PU < 0 Ph¶n øng tù x¶y ra
dt O d dt NO d
v [ ] [ ]
2 1 2 ChÊtthamgia dt NO d
v [ ]
2
1 2
(11)1 Bản chất các chất 2 Nồng độ
3 Nhiệt độ 4 Xúc tác
vËntècph¶nøng
Cácưyếuưtố ảnhưhưởng
1 ®iÒu khiÓn c¸c qu¸ tr×nh ho¸ häc víi vËn tèc mong muèn.
2 H¹n chÕ c¸c qu¸ tr×nh kh«ng cã lîi trong s¶n xuÊt
(12)ảnhưhưởngưcủaưnồngưđộ Lênưưvậnưtốcưphảnưứng
N¨m1864
C.Guldberg-P.Waage
địnhưluậtưtácưdụngư
khốiưlượng
vậnưtốcưphảnưứngư-ư nồngưđộưcácưchấtư
thamgia
Phảnưứngưđồngưthể: cácưchấtưthamưgiaưởư
cïng1pha.
Ph¶nøngdÞthÓ: c¸cchÊtthamgia
(13)VËntècph¶nøngtûlÖthuËnvíitÝchsè VËntècph¶nøngtûlÖthuËnvíitÝchsè
nồngưđộưcủaưưcácưchấtưthamưgiaưphảnưứng. nồngưđộưcủaưưcácưchấtưthamưgiaưphảnưứng.
aA + bB = cC + dD
A n B m k
v Ph ơng trình động học của phản ứng
ảnhưhưởngưcủaưnồngưđộ
(14)ảnhưhưởngưcủaưnồngưđộ
Phản ứng đồng thể
A n B m k
v
Ph ơng trình động học của phản ứng
[A], [B] là nồng độ chất A và B tại thời điểm tính vận tốc, [mol/l]
n, m là hệ số xác định bằng thực nghiệm Nói chung n, m khác với a,b.
k là hằng số vận tốc, phụ thuộc vào bản chất chất tham gia, nhiệt độ, xúc tác …
Phươngưtrìnhưcơưbảnưcủaưđộngưhoáưhọc
n, m, k xác định bằng thực nghiệm
(15)ảnhưhưởngưcủaưnồngưđộ
Ph¶n øng dÞ thÓ
C (r) + O2 (k) = CO2 (k)
2 2
' const O k O
k
v
phảnưứngưcóưchấtưrắnưthamưgiaưthìưnóưkhôngư cóưmặtưtrongưbiểuưthứcưtoánưhọcưcủaưđịnhư
(16)ảnhưhưởngưcủaưnhiệtưđộ Lênưưvậnưtốcưphảnưứng
Quyt¾cvan’thoff
ưưPhươngưtrìnhưarrhenius
A n B m k
v
, ) (T
f k
v
(17)ảnhưhưởngưcủaưnhiệtưđộ Quy tắc Van’t Hoff
10 1 2 1 2 T T v v
T1 cã vËn tèc lµ v1
T2 = T1 + 10 cã vËn tèc lµ v2 = v 1
T3 = T1 + 20 cã vËn tèc lµ v3 = 2 . v 1 4 2 10 10 T T T T k k v v
- hệ số nhiệt độ cho biết vận
tèc t¨ng lªn
bao nhiªu lÇn
khi nhiệt độ
(18)s t
t t
t 2 2 0.08
1 1
30 0 300
30
0 300
Mét ph¶n øng x¶y ra ë 00C trong 1024 ngµy
Hái t¹i 3000C ph¶n øng x¶y ra trong bao l©u,
biết trong khoảng từ 0 đến 3000C có = 2.
v tỷ lệ nghịch với thời gian, nếu coi nồng độ là 1 mol/l thì ta có v = 1/t.
(19)k
T[K]
D¸ng®iÖuhµmluüthõa
T R
Ea
e C
k C- thõa sè tr íc luü thõa
R- hằng số khí lý t ởng, 8.314 J/molK T- nhiệt độ tuyệt đối [K]
Ea- n¨ng l îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng
Ea
Năng l ợng cần thiết để chuyển phân tử có năng l ợng trung bình thành phân
tử hoạt động
(20)lnk
1 t
1 2
C T
R E
k a 1 ln
ln
§ êng th¼ng: lnk = f(1/T)
E R tg
R E
tg a a
1 2 1
2 1 1
ln T T R E k k a
Trong khoảng nhiệt độ t ơng đối hẹp
(21)Phươngưphápưthựcưnghiệm
NghiªncøuvËntècph¶nøng
aA + bB = cC + dD
A n B m k
v
Cầnưxácưđịnh:ư hằng số vận tốc k Bậcưcủaưphảnưứng:ư n +m
Phươngưphápưcôưlập Phươngưphápưcôưlập
(22)Phươngưphápưthựcưnghiệm Nguyênưtắcưchung
dt dC B
A k
v [ ]n [ ]m
Phươngưphápưcôưlập
[B]=const [B]>>[A]
dt A d
A k
v 1 [ ]n [ ]
XácưđịnhưđượcưbậcưvớiưchấtưAưlà:ư n
LàmưtươngưtựưvớiưchấtưB,ưxácưđịnhưđược:ư m
(23)Phươngưphápưthựcưnghiệm Nguyênưtắcưchung
Phươngưphápưtuyếnưtínhưhoáưsốưliệuưthựcưnghiệm
Sos¸nhkÕtqu¶thùcnghiÖm
Kếtưquảưtíchưphânưphươngưtrìnhưđộngưhọc
dt A d
A k
(24)Phươngưphápưthựcưnghiệm Nguyênưtắcưchung
Phươngưphápưtuyếnưtínhưhoáưsốưliệuưthựcưnghiệm
dt k
A A d
dt A d
A k
v 1 n 1
] [
] [
] [
] [
Gi¶sö:n =1
0
1 ln[ ]
]
ln[A t k t A
[A]0ư ư– nồng độ ở thời điểm t = 0 [A]
(25)Phươngưphápưthựcưnghiệm Nguyênưtắcưchung
Phươngưphápưtuyếnưtínhưhoáưsốưliệuưthựcưnghiệm
Bằng thực nghiệm xác định [A] ở các t khác nhau
vẽ đồ thị ln[A] = f(t)
Nếu đồ thị là đ ờng thẳng thì giả thiết n = 1 là đúng và xác định đ ợc k1 = - tg1.
NÕu sai th× gi¶ thiÕt n kh¸c.
1
ln[A]
t
Gi¶sö:n=1
k
(26)Gi¶söbËccñachÊt
tíchưphânưphươngư trìnhưđộngưhọc
Xácưđịnhưthựcưnghiệmư nôngưđộưtheoưthờiưgian
Vẽưđồưthịư
Biếtưbậcưvàưxácưđịnhưk Choưnồngưđộư1ưchấtưbiếnưđổi
phïhîp Ph¶nøng
Phươngưtrìnhưđộngưhọc
(27)HÖ sè gãc
HÖ sè gãc
tg
tg
] [A k 0 ] ln[ ]
ln[A t k t A
k
) ( ]
ln[A t f t
2
] [A
k k [A]n
k
k ( n 1)
0 ] [ 1 ] [ 1 A t k A t
) ( ] [ 1 t f A t
0 1 1 1 ) 1 ( 1 n
n t A t n k A ) ( ] [ 1
1 f t
A nt
n
n
1
1 22
n
n
v = - dC/dt
v = - dC/dt
TÝch ph©n
TÝch ph©n
(28)Phươngưphápưthựcưnghiệm Nguyênưtắcưchung
Cầnưđoưnồngưđộưởưcácưthờiưđiểmưt khácưnhau
Phươngưpháp hoáưhọc
Từng thời điểm xác định
Lấy 1 l ợng mẫu xác định ra khỏi phản ứng Xác định nồng độ
Ph¶n øng vÉn tiÕp tôc x¶y ra.
LÊy mÉu lµm nhiÔu ph¶n øng.
Nghiªn cøu gi¸n ®o¹n ph¶n øng.
quanhÖtrùctiÕp quanhÖtrùctiÕp
(29)Phươngưphápưthựcưnghiệm Nguyênưtắcưchung Phươngưpháp hoáưlý ưưkhôngưlàmưnhiễu. ưưchoưhiểuưbiếtưliênưtục. Cầnưđoưnồngưđộưởưcácưthờiưđiểmưt khácưnhau
®IÖn¸p xoay chiÒu
khuyếch đại
Vonmet chia độ [, S]
RC
RE
UC
®IÖn¸p xoay chiÒu
khuyếch đại
Vonmet chia độ [, S]
RC RE UC Conductivitymeter Spectrophotometer pHmeter quanhÖtrùctiÕp quanhÖtrùctiÕp c= c=f(t)f(t)
quanhÖgi¸ntiÕp quanhÖgi¸ntiÕp
(30)Phươngưphápưthựcưnghiệm Phươngưphápưphổưtrắcưquang
I0ư=ưIRư+ưITư+ưIA độưhấpưthụ:ưAư= - lgT
Tư=ưITư/ưI0ư-ưđộưtruyềnưquaư[%] địnhưluậtưlamberư ưbeer–
I0 IR
IT
IA
(31)địnhưluậtưlamberư–ưbeer
C l
A ( )
n i i i n i
i l C
A A 1 1 ) ( Dungưdịchưnồngư độưlo–ng Chứaư1ưchấtưhấpưthụ
Chứaưnhiềuưchấtưhấpưthụ l - độ dày cuvet C nồng độ–
()- hệ số hấp thụ mol, đặc tr ng cho từng chất và phụ thuộc vào
(32)Buång mÉu
Bé läc
ThÊu kÝnh Khe ra s¸ng ThÊu kÝnh
Khe vµo s¸ng
ThÊu kÝnh
Cách tử Thay đổi độ
s¸ng 100% T §Ìn Tungsten
§Çu ®o quang
quanhÖtrùctiÕp quanhÖtrùctiÕp
c= c=f(t)f(t)
quanhÖgi¸ntiÕp quanhÖgi¸ntiÕp
(33)địnhưluậtưlamberư–ưbeer
l dC
dA S
C l
A () ()
=f()
max
max
L=const I0=const
Smaxkhimax LËphµm:=f()
C¸cphÐp®ot¹imax chokÕtqu¶chÝnh x¸cnhÊt
(34)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Xác định bậc phản ứng oxi hoá HCOOH bằng KMnO4
2MnO4- + 3HCOOH + 2H 3O
+ = 2MnO
2 + 3CO2 + 6H2O
tÝm n©u
Dùngưmáyưđoưmậtưđộưquangưtrongưvùngưnhìnưthấyư ưtửưngoạiưgầnư(VIS-UV):ư340ư ư950ưnm
– –
Spectronic20D
Jenway6300
HCOOH >> MnO4
(35)dt MnO d
MnO
k [ ]n [ 4 ]
4 1
k t
MnO MnO t 1 0 4 4 ] [ ] [ ln l MnO A
t 0 0 1 [ 4 ]0
l aq MnO MnO A t
t (1 [ 4 ]2 [ 2 ])
l aq
MnO A
t 2 [ 2 ]
[ ] ]
[MnO4 0 MnO2 aq
t k A A A A MnO MnO t 1 0 0 4 4 ) ( ) ( ln ] [ ] [ ln
1 – hÖ sè hÊp thô mol cña MnO4
(36)t k A A A A MnO MnO t 1 0 0 4 4 ) ( ) ( ln ] [ ] [ ln ) ( )
ln(A A f t
n =1
(37)Reaction rates and Marcus theory (1)
Transition state theory
A + B C
Reaction coordinate
F
re
e
en
er
gy
R
P
Assumptions for TST
• Equilibrium in reactant well