MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC ĐỘNG HÓA HỌC.. Department of Inorganic Chemistry - HUT.[r]
(1)Trườngưđạiưhọcưbáchưkhoaưhàưnội Trườngưđạiưhọcưbáchưkhoaưhàưnội
(2)Tr¹ngth¸i ®Çu
Tr¹ngth¸i cuèi
Nhiệtưđộngưhoáưhọc
• Kh¶ n¨ng tù diÔn biÕn
(3)Tr¹ngth¸i®Çu
(4)Khoahäcnghiªncøu
DiÔnbiÕnph¶nøngho¸häctheothêigian
độngưhoáưhọc
(5)Nhiệmưvụưcủaưđộngưhoáưhọc
Nhiệmưvụưcủaưđộngưhoáưhọc
1 Nghiªn cøu c¬ chÕ chuyÓn chÊt
ban®Çuthµnhs¶nphÈmcuèi.
2 Nghiªn cøu vËn tèc c¸c giai
®o¹ntrunggian.
(6)CHƯƠNG I
MỘT SỐ KIẾN THỨC VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC ĐỘNG HÓA HỌC
Department of Inorganic Chemistry - HUT
1 Vận tốc phản ứng 1 Định nghĩa 2 Công thức tính
3 Các yếu tố ảnh hưởng
2 Ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc phản ứng 1 Phản ứng đồng thể
2 Phản ứng dị thể
3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vận tốc phản ứng 1 Qui tắc Van’t Hoff
2 Phương trình Arrhenius
4 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vận tốc phản ứng 1 Phương pháp cô lập
(7)vËntècph¶nøng
4Fe + 3O
4Fe + 3O22 + 2nH + 2nH22O = 2FeO = 2Fe22OO33.nH.nH22OO K
K22O.AlO.Al22OO33.6SiO.6SiO22 + CO + CO22 + nH + nH22O = KO = K22COCO33 + 4SiO + 4SiO22.(n-2)H.(n-2)H22O + AlO + Al22OO33.2SiO.2SiO22.2H.2H22OO
2H
2H
2
2
+ O
+ O
22= 2H
= 2H
22O
O
HH22SOSO44 + Na + Na22SS22OO33 = H = H22SOSO33 + Na + Na22SOSO44 + S + S 5H
(8)VËntècph¶nøng®îc®ob»ngbiÕnthiªn VËntècph¶nøng®îc®ob»ngbiÕnthiªn
nồngưđộưcủaư1ưtrongưcácưchấtưthamưgiaư nồngưđộưcủaư1ưtrongưcácưchấtưthamưgiaư hoặcưtạoưthànhưsauưphảnưứngưtrongư1ưđơnư hoặcưtạoưthànhưsauưphảnưứngưtrongư1ưđơnư
vÞthêigian vÞthêigian
vËntècph¶nøng
đểưđặcưtrưngưchoưđộưnhanhư ưchậm–
§¬n vÞ:
§¬n vÞ:
Đơn vị nồng độ Đơn vị thời gian
Nồng độ: mol/l
Thêi gian: phót. v =
(9)VËntèc trungb×nh
t
C
v
VËntèc tøcthêi
dt
dC
t
C
v
t
lim
0C = C2 C– 1
t = t2 – t1
Dấu (+): Biến thiên nồng độ chất tạo thành Dấu (-): Biến thiên nồng độ chất tham gia
(10)2NO+O
2=2NO
2dt
dC
d
dt
dC
c
dt
dC
b
dt
dC
a
v
1
A
1
B
1
C
1
DaA + bB = cC + dD
G0
s (NO) = 86.69 kJ/mol
G0
s (NO2) = 51.84 kJ/mol
G0
s (O2) = 0 kJ/mol
G0
PU = - 69.7 kJ/mol
G0
PU < 0 Ph¶n øng tù x¶y ra
dt
O
d
dt
NO
d
v
[
]
[
]
2
1
2
ChÊtthamgiadt
NO
d
v
[
]
2
1
2
(11)1 Bản chất các chất 2 Nồng độ
3 Nhiệt độ 4 Xúc tác
vËntècph¶nøng
Cácưyếuưtố
ảnhưhưởng
1 ®iÒu khiÓn c¸c qu¸ tr×nh ho¸ häc víi vËn tèc mong muèn.
2 H¹n chÕ c¸c qu¸ tr×nh kh«ng cã lîi trong s¶n xuÊt
(12)ảnhưhưởngưcủaưnồngưđộ
Lênưưvậnưtốcưphảnưứng
N¨m1864
C.Guldberg-P.Waage
địnhưluậtưtácưdụngư
khốiưlượng
vậnưtốcưphảnưứngư-ư
nồngưđộưcácưchấtư
thamgia
Phảnưứngưđồngưthể: cácưchấtưthamưgiaưởư
cïng1pha.
Ph¶nøngdÞthÓ: c¸cchÊtthamgia
(13)VËntècph¶nøngtûlÖthuËnvíitÝchsè
VËntècph¶nøngtûlÖthuËnvíitÝchsè
nồngưđộưcủaưưcácưchấtưthamưgiaưphảnưứng.
nồngưđộưcủaưưcácưchấtưthamưgiaưphảnưứng.
aA + bB = cC + dD
A
nB
mk
v
Ph ơng trình động học của phản ứngảnhưhưởngưcủaưnồngưđộ
(14)ảnhưhưởngưcủaưnồngưđộ
Phản ứng đồng thể
A
nB
mk
v
Ph ơng trình động học của phản ứng
[A], [B] là nồng độ chất A và B tại thời điểm tính vận tốc, [mol/l]
n, m là hệ số xác định bằng thực nghiệm Nói chung n, m khác với a,b.
k là hằng số vận tốc, phụ thuộc vào bản chất chất tham gia, nhiệt độ, xúc tác …
Phươngưtrìnhưcơưbảnưcủaưđộngưhoáưhọc
n, m, k xác định bằng thực nghiệm
(15)ảnhưhưởngưcủaưnồngưđộ
Ph¶n øng dÞ thÓ
C (r) + O
2(k) = CO
2(k)
2
2'
const
O
k
O
k
v
phảnưứngưcóưchấtưrắnưthamưgiaưthìưnóưkhôngư cóưmặtưtrongưbiểuưthứcưtoánưhọcưcủaưđịnhư
(16)ảnhưhưởngưcủaưnhiệtưđộ
Lênưưvậnưtốcưphảnưứng
Quyt¾cvan’thoff
ưưPhươngưtrìnhưarrhenius
A
nB
mk
v
, )
(T
f
k
v
(17)ảnhưhưởngưcủaưnhiệtưđộ
Quy tắc Van’t Hoff
10
1
2
1 2T
T
v
v
T1 cã vËn tèc lµ v1
T2 = T1 + 10 cã vËn tèc lµ v2 = v 1
T3 = T1 + 20 cã vËn tèc lµ v3 = 2 . v 1
4
2
10 10
T T T Tk
k
v
v
- hệ số nhiệt độ cho biết vận
tèc t¨ng lªn
bao nhiªu lÇn
khi nhiệt độ
(18)s
t
t
t
t
2
2
0
.
08
1
1
30 0 300
30
0 300
Mét ph¶n øng x¶y ra ë 0
0C trong 1024 ngµy
Hái t¹i 300
0C ph¶n øng x¶y ra trong bao l©u,
biết trong khoảng từ 0 đến 300
0C có = 2.
v tỷ lệ nghịch với thời gian, nếu coi nồng độ
là 1 mol/l thì ta có v = 1/t.
(19)k
T[K]
D¸ng®iÖuhµmluüthõa
T R
Ea
e
C
k
C- thõa sè tr íc luü thõaR- hằng số khí lý t ởng, 8.314 J/molK T- nhiệt độ tuyệt đối [K]
Ea- n¨ng l îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng
Ea
Năng l ợng cần thiết để chuyển phân tử có năng l ợng trung bình thành phân
tử hoạt động
(20)lnk
1 t
1
2C
T
R
E
k
a1
ln
ln
§ êng th¼ng: lnk = f(1/T)
E
R
tg
R
E
tg
a a
1 2 12
1
1
ln
T
T
R
E
k
k
aTrong khoảng nhiệt độ t ơng đối hẹp
(21)Phươngưphápưthựcưnghiệm
NghiªncøuvËntècph¶nøng
aA + bB = cC + dD
A
nB
mk
v
Cầnưxácưđịnh:ư hằng số vận tốc k Bậcưcủaưphảnưứng:ư n +m
Phươngưphápưcôưlập Phươngưphápưcôưlập
(22)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Nguyênưtắcưchung
dt
dC
B
A
k
v
[
]
n
[
]
m
Phươngưphápưcôưlập
[B]=const [B]>>[A]
dt
A
d
A
k
v
1
[
]
n
[
]
XácưđịnhưđượcưbậcưvớiưchấtưAưlà:ư n
LàmưtươngưtựưvớiưchấtưB,ưxácưđịnhưđược:ư m
(23)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Nguyênưtắcưchung
Phươngưphápưtuyếnưtínhưhoáưsốưliệuưthựcưnghiệm
Sos¸nhkÕtqu¶thùcnghiÖm
Kếtưquảưtíchưphânưphươngưtrìnhưđộngưhọc
dt
A
d
A
k
(24)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Nguyênưtắcưchung
Phươngưphápưtuyếnưtínhưhoáưsốưliệuưthựcưnghiệm
dt
k
A
A
d
dt
A
d
A
k
v
1
n
1
]
[
]
[
]
[
]
[
Gi¶sö:n =1
0
1
ln[
]
]
ln[
A
t
k
t
A
[A]0ư ư– nồng độ ở thời điểm t = 0 [A]
(25)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Nguyênưtắcưchung
Phươngưphápưtuyếnưtínhưhoáưsốưliệuưthựcưnghiệm
Bằng thực nghiệm xác định [A] ở các t khác nhau
vẽ đồ thị ln[A] = f(t)
Nếu đồ thị là đ ờng thẳng thì giả thiết n = 1 là đúng và xác định đ ợc k1 = - tg1.
NÕu sai th× gi¶ thiÕt n kh¸c.
1ln[A]
t
Gi¶sö:n=1
k
(26)Gi¶söbËccñachÊt
tíchưphânưphươngư trìnhưđộngưhọc
Xácưđịnhưthựcưnghiệmư nôngưđộưtheoưthờiưgian
Vẽưđồưthịư
Biếtưbậcưvàưxácưđịnhưk Choưnồngưđộư1ưchấtưbiếnưđổi
phïhîp Ph¶nøng
Phươngưtrìnhưđộngưhọc
(27)HÖ sè gãc
HÖ sè gãc
tg
tg
]
[A
k
0 ] ln[ ]ln[A t k t A
k
) ( ]
ln[A t f t
2
]
[A
k
k
[
A
]
n
k
k
(
n
1
)
0 ] [ 1 ] [ 1 A t k A t
) ( ] [ 1 t f A t
0 1 1 1 ) 1 ( 1 nn t A t n k A ) ( ] [ 1
1 f t
A nt
n
n
1
1
2
2
n
n
v = - dC/dt
v = - dC/dt
TÝch ph©n
TÝch ph©n
(28)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Nguyênưtắcưchung
Cầnưđoưnồngưđộưởưcácưthờiưđiểmưt khácưnhau
Phươngưpháp
hoáưhọc
Từng thời điểm xác định
Lấy 1 l ợng mẫu xác định ra khỏi phản ứng Xác định nồng độ
Ph¶n øng vÉn tiÕp tôc x¶y ra.
LÊy mÉu lµm nhiÔu ph¶n øng.
Nghiªn cøu gi¸n ®o¹n ph¶n øng.
quanhÖtrùctiÕp quanhÖtrùctiÕp
(29)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Nguyênưtắcưchung
Phươngưpháp
hoáưlý
ưưkhôngưlàmưnhiễu. ưưchoưhiểuưbiếtưliênưtục. Cầnưđoưnồngưđộưởưcácưthờiưđiểmưt khácưnhau®IÖn¸p xoay chiÒu
khuyếch đại
Vonmet chia độ [, S]
RC
RE
UC
®IÖn¸p xoay chiÒu
khuyếch đại
Vonmet chia độ [, S]
RC RE UC Conductivitymeter Spectrophotometer pHmeter quanhÖtrùctiÕp quanhÖtrùctiÕp c= c=f(t)f(t)
quanhÖgi¸ntiÕp quanhÖgi¸ntiÕp
(30)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Phươngưphápưphổưtrắcưquang
I0ư=ưIRư+ưITư+ưIA độưhấpưthụ:ưAư= - lgT
Tư=ưITư/ưI0ư-ưđộưtruyềnưquaư[%] địnhưluậtưlamberư ưbeer–
I
0I
RI
TI
A (31)địnhưluậtưlamberư–ưbeer
C
l
A
(
)
n i i i n ii
l
C
A
A
1 1)
(
Dungưdịchưnồngư độưlo–ng Chứaư1ưchấtưhấpưthụChứaưnhiềuưchấtưhấpưthụ l - độ dày cuvet C nồng độ–
()- hệ số hấp thụ mol, đặc tr ng cho từng chất và phụ thuộc vào
(32)Buång mÉu
Bé läc
ThÊu kÝnh Khe ra s¸ng ThÊu kÝnh
Khe vµo s¸ng
ThÊu kÝnh
Cách tử Thay đổi độ
s¸ng 100% T §Ìn Tungsten
§Çu ®o quang
quanhÖtrùctiÕp quanhÖtrùctiÕp
c= c=f(t)f(t)
quanhÖgi¸ntiÕp quanhÖgi¸ntiÕp
(33)địnhưluậtưlamberư–ưbeer
l
dC
dA
S
C
l
A
(
)
(
)
=f()
max
max
L=const I0=const
Smaxkhimax LËphµm:=f()
C¸cphÐp®ot¹imax chokÕtqu¶chÝnh x¸cnhÊt
(34)Phươngưphápưthựcưnghiệm
Xác định bậc phản ứng oxi hoá HCOOH bằng KMnO
42MnO
4-+ 3HCOOH + 2H
3O
+
= 2MnO
2
+ 3CO
2+ 6H
2O
tÝm
n©u
Dùngưmáyưđoưmậtưđộưquangưtrongưvùngưnhìnưthấyư ưtửưngoạiưgầnư(VIS-UV):ư340ư ư950ưnm
– –
Spectronic20D
Jenway6300
HCOOH >> MnO4
(35)dt
MnO
d
MnO
k
[
]
n[
4]
4 1
k
t
MnO
MnO
t
1 0 4 4]
[
]
[
ln
l MnO At 0 0 1 [ 4 ]0
l aq MnO MnO A t
t (1 [ 4 ]2 [ 2 ])
l aq
MnO A
t 2 [ 2 ]
[ ] ]
[MnO4 0 MnO2 aq
t
k
A
A
A
A
MnO
MnO
t
1 0 0 4 4)
(
)
(
ln
]
[
]
[
ln
1 – hÖ sè hÊp thô mol cña MnO4
(36)t
k
A
A
A
A
MnO
MnO
t
1 0 0 4 4)
(
)
(
ln
]
[
]
[
ln
)
(
)
ln(
A
A
f
t
n =1
(37)Reaction rates and Marcus theory (1)
Transition state theory
A + B C
Reaction coordinate
F
re
e
en
er
gy
R
P
Assumptions for TST
• Equilibrium in reactant well