NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐỘC HẠI TRONG ĐỐI TƢỢNG MÔI TRƢỜNG TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ PHẠM HỒNG CHUYÊN NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐỘC HẠI TRONG ĐỐI TƢỢNG MƠI TRƢỜNG Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 62 44 01 18 DỰ THẢO TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2014 Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Hóa phân tích – Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Tạ Thị Thảo Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi giờ, ngày tháng năm 2015 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, vấn đề phân tích dạng nguyên tố nhu cầu cấp thiết đánh giá ô nhiễm môi trường, nghiên cứu q trình chuyển hóa tích lũy sinh học, nghiên cứu q trình địa hóa Tuy nhiên phép xác định thông thường cho biết tổng hàm lượng nguyên tố chưa cho biết hàm lượng nguyên tố dạng cụ thể, để đánh giá tính độc, q trình chuyển hóa chất thể sinh vật, chất tồn tầng địa chất, tồn nguyên tố môi trường lại cần đến thông tin hàm lượng số lượng dạng nguyên tố Để phân tích dạng nguyên tố, phương pháp chủ yếu hầu hết dựa nguyên tắc tách dạng khỏi xác định hàm lượng chúng phương pháp phân tích thơng thường sử dụng phương pháp ghép nối thiết bị phân tích, quy trình phân tích tách thành giai đoạn áp dụng kỹ thuật phân tích khơng ghép nối khép kín xử dụng kỹ thuật ghép nối Có thể kể đến nhóm phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao ghép nối với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (HPLC – AAS), ghép nối với phép đo phổ khối (HPLC – ICP – MS)… Tuy nhiên, nhược điểm lớn phương pháp tách qua nhiều công đoạn phức tạp, dễ làm nhiễm bẩn, chất phân tích chất phân tích bị chuyển hóa Trong thực tế Việt Nam, có nhiều phịng thí nghiệm trang bị thiết bị HPLC, AAS, ICP – MS, LC – MS, GC – MS…nhưng hầu hết thiết bị hoạt động độc lập, việc ghép nối thiết bị với đòi hỏi kỹ thuật tiên tiến khó thực thơng số hoạt động máy khác Với phát triển mạnh công nghệ thông tin đặc biệt ứng dụng tin học hóa học (Chemometric) sử dụng thuật toán hồi qui đa biến, việc xác định riêng rẽ cấu tử hỗn hợp khơng cần tách loại chúng dựa tính chất đặc trưng cấu tử tiến hành cách đơn giản mà cho kết định lượng có độ xác cao Q trình phân tích dạng ngun tố đối tượng mơi trường triển khai tất phịng thí nghiệm sử dụng thiết bị có không cần ghép nối chúng với Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng chất hỗn hợp sử dụng thuật tốn hồi qui đa biến, ví dụ ứng dụng mạng nơron nhân tạo để xác định hàm lượng axit amin áp dụng thuật tốn bình phương tối thiểu phần, tồn phần để định lượng đồng thời cấu tử tạo phức chất với ion kim loại Tuy nhiên số công trình sử dụng thuật tốn hồi qui đa biến để định lượng dạng ngun tố cịn ít, đặc biệt Việt Nam đến thời điểm chưa có luận án nghiên cứu xác định đồng thời dạng nguyên tố dựa vào Chemometric Với lý trên, chọn đề tài “Nghiên cứu phương pháp phân tích dạng số nguyên tố độc hại đối tượng môi trường” Mục tiêu nghiên cứu: Xây dựng quy trình xác định đồng thời dạng As vô (As(III), As(V)), As hữu (MMA, DMA); Se vô (Se(IV), Se(VI)), Se hữu (DMDSe, SeMt) phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hidrua hóa (HVG – AAS) kết hợp với thuật toán hồi qui đa biến Nội dung luận án Để đạt mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào nội dung sau: Khảo sát hiệu suất khử riêng rẽ dạng As(III), As(V), MMA, DMA, Se(IV), Se(VI), DMDSe, SeMet thành hợp chất hiđrua Khảo sát điều kiện xây dựng mơ hình hồi qui đa biến xác định đồng thời dạng As (As(III), As(V), DMA, MMA); Se (Se(IV), Se(VI), DMDSe, SeMet dung dịch mà không cần tách riêng dạng đồng thời kiểm tra khả áp dụng vào phân tích mẫu thực tế Nghiên cứu yếu tố làm biến đổi hàm lượng dạng As, Se đề xuất điều kiện bảo quản dung dịch mẫu phân tích Khảo sát điều kiện cho trình xử lý số loại mẫu môi trường đất, động vật thủy sinh, thực vật để phân tích dạng nguyên tố As, Se Đánh giá quy trình xác định đồng thời dạng nguyên tố As, Se cho số loại mẫu môi trường Những điểm khoa học luận án Từ kết thực nghiệm, luận án cho thấy khơng thể xác định xác hàm lượng ngun tố As, Se mẫu có dạng hữu để xác định xác cần phải tiến hành vơ hóa mẫu Qua khảo sát hiệu xuất khử dạng As, Se trực tiếp thành khí hiđrua khảo sát tính cộng tính luận án rút kết luận áp dụng mơ hình hồi quy đa biến tuyến tính để xác định đồng thời dạng mẫu mà không cần tách rời chúng Qua luận án xây dựng mơ hình hồi quy với thuật tốn ILS PCR từ liệu tín hiệu đo phổ AAS mơi trường tạo khí hirua hóa khác dung dịch chứa dạng As, Se Kết cho thấy phương pháp PCR – HVG – AAS thích hợp cho phân tích đồng thời dạng hàm lượng vết (cỡ ppb) dung dịch mà tách loại, phương pháp cho độ đúng, độ thu hồi, độ tin cậy cao Luận án đưa cách loại trừ ảnh hưởng ion có dung dịch mẫu, điều kiện xử lý cho nhiều đối tượng mẫu môi trường khác điều kiện bảo quản mẫu áp dụng cho q trình phân tích dạng ngun tố cho độ thu hồi cao Bố cục luận án Luận án gồm khoảng 148 trang với 14 hình vẽ đồ thị, 59 bảng số liệu, 86 tài liệu tham khảo Luận án cấu tạo gồm: trang mở đầu, 35 trang tổng quan tài liệu, 13 trang nội dung phương pháp nghiên cứu, 58 trang kết nghiên cứu thảo luận, trang kết luận, trang cơng trình có liên quan đến luận án cơng bố 10 trang tài liệu tham khảo NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Chương luận án tập trung phân tích vai trị phân tích dạng nguyên tố ý nghĩa phân tích dạng As, Se đối tượng mơi trường, phương pháp phân tích dạng sơ lược cơng trình cơng bố phân tích dạng nguyê tố As, Se Luận án khái qt hóa thuật tốn hồi quy đa biến sử dụng để xác định đồng thời hàm lượng dạng nguyên tố dung dịch mà tách riêng rẽ chúng Ngồi ra, luận án cịn đề cập đến việc bảo quản mẫu phân tích trình phân tích kỹ thuật xử lý mẫu phân tích áp dụng phân tích dạng nguyên tố CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất thiết bị - Máy AAS-6800 HVG, máy đo pH, micro Pipet loại, dụng cụ chiết pha rắn, máy li tâm, máy lắc, máy rung siêu âm, máy cô đuổi dung môi… - Các dung dịch chuẩn gốc As(III) 1000ppm, As(V) 1000ppm, Se(IV) 1000ppm, Se(VI) 1000ppm, Sb(III) 1000ppm, Sb(V) 1000ppm đặt mua từ hãng Sigma – Aldrich, Merkc - Dung dịch chuẩn gốc DMA 1000ppm, MMA 1000ppm, SeMet 1000ppm, DMDSe 1000ppm pha từ hóa chất tinh khiết - Dung dịch NaBH4 chuẩn bị hàng tuần, Metanol, Etanol loại tinh khiết hãng Merck 2.2 Đối tượng phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Mẫu phân tích Đối tượng phân tích mẫu môi trường như: nước mặt, nước ngầm, bùn đất, thủy sản, rau, thân thảo lấy ngẫu nhiên Pháp Vân Định Cơng – Hồng Mai – Hà Nội nơi có phơi nhiễm As cao 2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu Các mẫu thu thập phịng thí nghiệm, sử lý sơ tiến hành quy trình xử lý mẫu theo sơ đồ hình 2.1, 2.2, 2.3 Hình Sơ đồ xử lý mẫu bùn, đất, động vật nhuyễn thể, thực vật để phân tích dạng nguyên tố As, Se Hình 2 Sơ đồ xử lý mẫu bùn, đất, động vật nhuyễn thể, thực vật để phân tích tổng hàm lượng As, Se Hình Sơ đồ xử lý mẫu dạng dung dịch để phân tích tổng hàm lượng As, Se 2.2.3 Phương pháp phân tích 2.2.3.1 Phân tích tổng As, Se phương pháp HVG – AAS Bảng Các điều kiện đo phổ AAS As, Se kỹ thuật hiđrua hóa Thiết bị Máy AAS Bộ HVG Nguyên tố Vạch phổ (nm) Cường độ dòng đèn (A) Chiều cao đèn nguyên tử hóa (mm) Độ rộng khe đo (nm) Tốc độ dịng khí C2H2 (lít/phút) Mơi trường khử HCl Số lần đo lặp Độ lệch chuẩn RSD% tối đa Nồng độ chất khử NaBH4 (%) NaOH 0,1M Tốc độ dòng NaBH4 (ml/phút) Tốc độ dòng mẫu (ml/phút) Se 196 20 16 1,0 1,8 6M 20 As 193,7 16 1,0 1,8 6M 20 0,5 0,5 6 2.2.3.2 Phép phân tích đồng thời dạng As, Se phương pháp Chemometric – HVG - AAS Dung dịch phân tích bơm thẳng vào hệ thống tạo khí hiđrua, độ hấp thụ quang nguyên tố phân tích đo mơi trường tạo hiđrua hóa khác Hàm lượng dạng As, Se tính theo sơ đồ hình 2.4 Hình 2.4 Sơ đồ mơ tả q trình tính tốn mơ hình hồi quy đa biến CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích đồng thời dạng nguyên tố As, Se 3.1.1 Khảo sát hiệu suất khử dạng As, Se thành hợp chất hiđrua Bảng Hiệu suất khử dạng As, Se môi trường HCl 6M NaBH4 Dạng asen As(III) As(V) DMA MMA Se(IV) Se(VI) DMDSe SeMet Nồng độ (ppb) 5 5 10 10 10 10 Abs 0,1625 0,0414 0,0532 0,1204 0,1952 0,1696 0,0890 0,1242 Hiệu suất khử (%) 100 25 30 70 100 87 46 64 3.1.2 Khảo sát điều kiện khử dạng As, Se thành As(III), Se(IV) 3.1.2.1 Khả khử dạng As thành As(III) Khi sử dụng chất khử L-cystein 1%, NaHSO3 0,5% hay hệ KI 1%/ascobic 5% cho kết tốt khử dạng As(V) vô As(III) hiệu suất khử dạng As hữu thấp Với hệ khử này, nhận thấy xác định tổng hàm lượng As vơ cách xác khơng có mặt dạng hữu mẫu, nghĩa muốn xác định xác tổng hàm lượng As phải tiến hành vô hóa mẫu tách loại dạng hữu xác định tổng hàm lượng As vô 3.1.2.2 Khả khử dạng Se thành Se(IV) Khi sử dụng chất khử HCl, KBr/HCl, (CS)2NH2 (Thioure) cho kết tốt khử dạng Se(VI) vô Se(IV) dạng hữu lại cho hiệu suất thấp 3.1.3 Khảo sát điều kiện khử trực tiếp dạng As, Se thành khí hiđrua mơi trƣờng khác Kết khảo sát cho thấy môi trường axit có nồng độ khác nhau, hiệu suất khử dạng As, Se khác biệt rõ Nói cách khác khử trực tiếp dạng thành khí hiđrua NaBH4 khơng cho phép xác định tổng hàm lượng nguyên tố Tuy nhiên vào khác biệt này, nhận định xây dựng mơ hình hồi quy đa biến cho phép định lượng đồng thời dạng hỗn hợp có tín hiệu đo môi trường khác mà tách loại Bảng Hiệu suất khử trực tiếp dạng As, Se thành khí hiđrua mơi trường phản ứng NaBH Hợp chất Môi trường khử As(III) 10ppb As(V) 10ppb DMA 5ppb MMA 5ppb Môi trường khử Se(IV) 10ppb Se(VI) 10ppb DMDSe 5ppb SeMt 5ppb HCl 6M 100 27  1% 32  2% 72  3% HCl 6M 100 86  2% 46  1% 63  2% HCl 1M 86  1% 17  1% 75  2% 93  3% HCl 4M 97  2% 67  2% 51  1% 84  1% Hiệu suất khử % Đệm pH = Đệm pH = 73  1% 54  1% 13  1% 10  1% 114  4% 85  2% 63  2% 42  2% HCl 2M HCl 1M 83  3% 11  1% 29  1% 12  2% 96  3% 100  1% 99  3% 93  1% Đệm pH = 33  1%  1% 53  2% 32  2% HCl (pH=2)  1%  1% 82  2% 76  1% 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng ion có dung dịch mẫu đến tín hiệu đo phổ AAS As, Se 3.1.4.1 Khảo sát ảnh hưởng ion Kết bảng 3.3 cho thấy hầu hết ion kim loại ảnh hưởng đến tín hiệu đo nguyên tố As, Se theo chiều hướng làm giảm tín hiệu phân tích ngưỡng ảnh hưởng gần Tuy nhiên, nồng độ ngưỡng ảnh hưởng có tỉ lệ so với nồng độ As, Se cao (lớn tỉ lệ 1:1000) 3.1.4.2 Khảo sát khả loại trừ ảnh hưởng cation Kết thực nghiệm cho thấy lượng L-Cystein cho vào khoảng 0,25-0,5% loại ảnh hưởng cation đến kết tín hiệu đo 3.1.4.3 Nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng lẫn nguyên tố As, Se Kết cho thấy khơng thể loại trừ hồn tồn ảnh hưởng Sb(III) với việc sử dụng Tactrat 0,5 M hạn chế ảnh hưởng Sb Bảng 3 Ảnh hưởng ion đến tín hiệu đo As, Se STT Ion Mn2+ Ngưỡng ảnh hưởng chiều hướng ảnh hưởng As(III) vô 10ppb Se(IV) vô 5ppb Không ảnh hưởng Không ảnh hưởng 3.2.3 Xây dựng mơ hình hồi quy đa biến đánh giá khả ứng dụng Ma trận nồng độ xây dựng dựa khoảng tuyến tính dạng mục 3.2.1 sau Bảng Ma trận nồng độ dung dịch chuẩn As, Se STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Dung dịch As, ppb As(III) As(V) DMA 0,5 12 0,5 12 0,5 12 0,5 12 0,5 0,5 0,5 0,5 5 7 12 12 12 5 10 8 8 1 12 12 12 1 12 10 10 10 1 10 3 0,5 0,5 12 10 12 12 MMA 5 5 5 1 5 3 0,5 5 3 0,5 5 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Dung dịch Se, ppb Se(IV) Se(VI) 12 12 12 12 2 2 10 10 10 10 12 10 12 10 12 10 0,5 10 10 8 8 6 6 12 12 12 12 10 10 10 10 10 8 12 10 10 12 12 11 DMDSe 0,5 0,5 5 5 0,5 0,5 0,5 5 0,5 0,5 0,5 3 0,5 0,5 0,5 5 0,5 5 0,5 2 2 5 SeMet 5 5 5 1 5 3 0,5 5 3 0,5 5 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Bảng Ma trận nồng độ mẫu kiểm chứng phương pháp STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 As(III) 2,5 3,0 3,5 4,0 4,0 5,0 2,0 1,5 1,5 1,5 3,0 3,0 3,0 3,5 1,5 2,5 3,0 2,5 3,0 4,5 2,0 2,0 1,5 4,0 4,0 2,5 2,5 1,5 3,0 4,0 Dung dịch As, ppb As(V) DMA MMA 9,0 7,0 2,5 9,0 7,0 3,0 8,0 4,0 3,5 10,0 2,0 4,0 10,0 1,0 4,5 12,0 2,0 5,0 5,0 1,0 2,5 7,0 8,0 1,0 6,0 5,0 1,5 6,0 7,0 1,0 6,0 1,5 3,5 8,5 1,5 3,5 7,0 1,0 3,5 8,0 0,5 4,0 7,0 7,0 1,5 7,0 2,5 2,5 8,5 2,0 3,5 6,0 4,5 2,5 7,0 3,0 3,0 10,0 1,0 5,0 6,0 3,0 2,0 5,0 3,0 2,0 5,0 3,5 1,5 10,0 2,0 4,5 8,0 1,5 4,0 8,0 7,0 2,5 7,5 5,0 2,0 5,5 6,0 1,5 7,0 2,0 3,5 10,0 2,5 4,0 Se(IV) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,5 4,5 6,5 8,0 12,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 6,0 6,0 6,0 6,0 1,0 3,0 5,5 7,5 9,5 6,0 6,0 6,0 6,0 Dung dịch Se, ppb Se(VI) DMDSe 12,5 0,5 12,5 0,5 12,5 0,5 12,5 0,5 12,5 3,0 12,5 4,0 12,5 6,0 2,0 0,5 2,0 0,5 1,5 0,5 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 2,0 4,0 2,0 6,0 2,0 8,0 2,0 10,0 2,0 1,0 1,0 1,0 2,0 1,0 4,0 1,0 5,0 10,0 0,5 10,0 0,5 9,5 0,5 9,5 1,0 9,5 1,0 8,0 3,0 8,0 3,0 8,0 3,0 8,0 3,0 SeMet 2,0 4,0 6,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 1,5 2,5 3,5 3.2.3.1 Nghiên cứu ứng dụng thuật toán ILS xác định đồng thời dạng Từ kết đo mật độ quang mẫu chuẩn ma trận nồng độ, sử dụng câu lệnh tính tốn thuật tốn ILS chúng tơi thu ma trận hệ số hồi quy cho nguyên tố As, Se trích dẫn bảng 3.8 Tiến hành phân tích mẫu tự tạo chúng tơi nhận thấy sai số hầu hết mẫu tính theo phương pháp ILS lớn, tiếp tục áp dụng phân tích mẫu thực tế 12 Bảng Ma trận hệ số hồi qui (P) mô hình ILS Mơi trƣờng HCl 6M HCl 1M As Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4 Se HCl 6M HCl 4M HCl 2M HCl 1M pH = As(III) 43,176 -41,633 -1,3006 0,8911 29,897 Se(IV) -112,2393 131,2016 47,8345 18,9282 -80,1823 As(V) 94,846 -108,87 40,489 14,746 -0,33546 Se(VI) 184,5244 -138,6676 -54,6075 -39,4269 54,9686 DMA -7,7169 -28,036 5,1507 1,6825 88,655 DMDSe 86,5077 -145,8858 52,1993 33,4742 39,4583 MMA -46,688 106,66 -14,023 -7,1677 -79,517 SeMet -45,0149 67,9473 -32,5968 10,9813 20,1079 Bảng Kết tính nồng độ dạng mẫu kiểm chứng theo phương pháp ILS STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 As(III) 2,9 2,2 2,7 5,9 6,7 4,9 1,2 1,6 2,1 0,9 2,4 4,2 2,9 3,6 2,0 3,3 3,3 1,8 2,5 4,7 2,6 1,6 1,4 4,5 3,1 2,5 2,9 1,3 2,9 3,4 As thu đƣợc ppb As(V) DMA 10,0 6,5 6,9 7,0 7,3 4,3 13,5 3,3 16,4 1,8 12,2 1,3 2,3 1,1 7,0 8,4 6,7 5,2 5,5 6,6 5,5 0,9 10,6 1,7 6,4 1,4 8,0 0,8 8,9 7,0 9,0 3,0 7,7 2,0 5,2 4,6 6,5 2,6 10,7 0,9 7,5 3,5 4,4 2,9 4,8 3,5 10,7 2,6 6,7 1,4 8,7 7,1 8,6 5,3 5,0 6,1 7,2 1,9 8,1 2,9 MMA 1,5 4,4 4,5