Tìm điều kiện thích hợp để tách nguồn silic từ trấu, nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 với nguồn silic trên, biến tính vật liệu SBA-15 bằng MPTMS, đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính là những nội dung chính trong bài luận văn Thạc sĩ Hóa học Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 bằng hợp chất silan và đánh giá hoạt tính hấp phụ. Mời các bạn cùng tham khảo.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐOÀN VĂN DŨNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA – 15 BẰNG HỢP CHẤT SILAN VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH HẤP PHỤ Chun ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS HOÀNG VĂN ĐỨC PGS.TS DƯƠNG TUẤN QUANG Huế, năm 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Đồn Văn Dũng ii LỜI CẢM ƠN Tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo hướng dẫn TS Hoàng Văn Đức thầy giáo hướng dẫn PGS.TS Dương Tuấn Quang tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi suốt q trình làm luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn hai em Lê Cao Nguyên, Nguyễn Minh Quốc Khoa Hóa Học, Đại học Sư Phạm Huế giúp đỡ tơi q trình thực thí nghiệm, Lê Văn Khu trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, ThS Nguyễn Đức Thọ khoa Hóa học trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, chị Nguyễn Thị Thanh Nga Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu giúp đỡ việc đặc trưng vật liệu Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Khoa Hóa học Trường Đại học Sư Phạm Huế nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình làm luận văn Huế, tháng năm 2014 Tác giả luận văn Đoàn Văn Dũng iii MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii MỤC LỤC iv Trang phụ bìa i iv Lời cam đoan ii iv Lời cảm ơn iii .iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .vii DANH MỤC BẢNG BIỂU .viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan trấu tro trấu 1.1.1 Sơ lược trấu tro trấu 1.1.2 Các ứng dụng vỏ trấu 1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.2.1 Giới thiệu vật liệu MQTB 1.2.2 Phân loại vật liệu MQTB .9 1.2.2.1 Phân loại theo cấu trúc .9 1.2.2.2 Phân loại theo thành phần 1.3 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 1.3.1 Đặc điểm cấu trúc SBA-15 1.3.2 Tổng hợp chế hình thành vật liệu SBA-15 10 1.3.3 Ứng dụng vật liệu SBA-15 12 1.4 Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 12 1.4.1 Tổng hợp 12 1.4.2 Một số vật liệu MQTB SBA-15 biến tính nhóm chức hữu ứng dụng 13 iv CHƯƠNG MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1 Mục đích 17 2.2 Nội dung 17 2.3 Phương pháp nghiên cứu 17 2.3.1 Phương pháp phân tích hóa lý 17 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) .17 2.3.1.2 Phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X (Energy - dispersive X-ray spectroscopy: EDX) .19 2.3.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 20 2.3.1.4 Phương pháp phân tích nhiệt 21 2.3.1.5 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 22 2.3.2 Thực nghiệm .23 2.3.2.1 Hóa chất 23 2.3.2.2 Tách nguồn silic từ trấu 23 2.3.2.3 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu 24 2.3.2.4 Tổng hợp SBA -15 chức hóa bề mặt nhóm thiol .25 2.3.2.5 Đánh giá hoạt tính hấp phụ vật liệu 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .27 3.1 Phân tích thành phần tro trấu 27 3.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu tro trấu 27 3.1.2 Phân tích thành phần hoá học tro trấu 29 3.2 Nghiên cứu điều kiện thích hợp để tách nguồn silic từ tro trấu 31 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 31 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ NaOH 32 3.2.3 Phân tích thành phần sản phẩm SiO2 thu 33 3.2.4 Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu 34 3.3 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu 35 v 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit 35 3.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ SiO2/P123 36 3.4 Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 MPTMS 38 3.4.1 Vật liệu SBA-15 38 3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng MPTMS 41 3.5 Đánh giá khả hấp phụ vật liệu biến tính 46 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47 A KẾT LUẬN 47 B KIẾN NGHỊ 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer –Emmett –Teller ĐHCT Định hướng cấu trúc EDX Phổ tán sắc lượng tia X (Energy - dispersive X-ray spectroscopy) IR Phổ hồng ngoại IUPAC Hiệp hội hóa học ứng dụng quốc tế (International Union of Pure and Applied Chemistry) M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp MQTB Mao quản trung bình MPTMS 3-mercaptopropyltrimethoxylsilane SBA-15 Santa Barbara Amorphous - 15 TEOS Tetraethyl Orthosilicate TG Phân tích nhiệt trọng lượng XRD Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction) DLHP Dung lượng hấp phụ vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng chính luận văn 23 Bảng 3.1 Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau nung .29 Bảng 3.2 Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau xử lý axit 30 Bảng 3.3 Hiệu suất thu được tách SiO2 từ tro trấu với các khoảng pH khác (%) 31 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất tách SiO2 32 Bảng 3.5 Lượng hóa chất kí hiệu các mẫu SBA-15 tổng hợp với các tỉ lệ mol SiO2/P123 khác .37 Bảng 3.6 Tính chất mạng vật liệu SBA-15 tổng hợp 41 Bảng 3.7 Độ giảm khối lượng ứng với vùng nhiệt độ từ 300 - 4500C 44 Bảng 3.8 Đặc trưng cấu trúc mao quản mẫu SBA15S75 .45 Bảng 3.9 Khả hấp phụ xanh metylen các chất hấp phụ khác 46 viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Củi trấu thành phẩm Hình 1.2 Phân loại vật liệu mao quản IUPAC Hình 1.3 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .9 Hình 1.4 Ảnh SEM (a), đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (b), phổ XRD SBA-15 (c) [9] 10 Hình 1.5 Mơ hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng 50oC trước thủy nhiệt 11 Hình 1.6 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời 13 Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp 13 Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp SBA-15-SO3H SBA-15-SO3-Mn(salen) .14 Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp SBA-15 SBA-15-MPY 15 Hình 1.10 Cơ chế tạo thành các tinh thể nano PbS mao quản HS-SBA15 16 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ tinh thể .17 Hình 2.2 Minh hoạ cấu trúc lục lăng vât liệu theo XRD 18 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC 20 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-15 từ tro trấu .25 Hình 2.5 Sơ đồ biến tính SBA-15 MPTMS 26 Hình 3.1 Giản đồ TG - DTA mẫu trấu .28 Hình 3.2 Mẫu tro trấu sau nung .29 Hình 3.3 Giản đồ EDX mẫu tro trấu sau nung 30 Hình 3.4 Giản đồ EDX mẫu tro trấu sau xử lý axit 31 Hình 3.5 Mẫu tro trấu sau xử lý axit 31 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tách SiO2 theo thời gian 32 Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ NaOH đến hiệu suất tách SiO2 33 Hình 3.8 Giản đồ EDX mẫu SiO2 sau tách từ tro trấu .34 Hình 3.9 Mẫu SiO2 tách được từ tro trấu 34 Hình 3.10 Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu 35 ix Hình 3.11 Giản đồ XRD các mẫu SBA-15 tổng hợp với nồng độ HCl khác 36 Hình 3.12 Giản đồ XRD các mẫu SBA-15 tổng hợp với tỉ lệ SiO2/P123 khác .37 Hình 3.13 Giản đồ TGA-DTA mẫu SBA-15 sau tách chất ĐHCT 39 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu SBA-15 tổng hợp 40 Hình 3.15 Giản đồ DTA(a)-TGA(b) các mẫu SBA-15-SH với lượng MPTMS khác 43 Hình 3.16 Giản đồ XRD các mẫu SBA-15-SH với lượng MPTMS khác 44 Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu SBA-15S75 45 x 22 Mirji S A, Halligudi S.B, Nevin Mathew, Nalini E Jacob, Patil K.R, Gaikwad A.B, (2007) “Adsorption of methanol on mesoporous SBA-15”, Materials Letters, 61, pp 88 – 92 23 Peréz Quintanilla, DelHierro.I, Fajardo M, Siera I, (1/2006), “2-mercaptothiazoline modified mesoporous silica for mercury removal from aqueous media”, J Hazard Mater, 134 (1-3), pp 245 – 256 24 Peréz Quintanilla, Del Hierro I, Fajardo M, Siera I, (1/2006) "Preparation of - mercaptobenzothiazole - derivatized mesoporous silica and removal of Hg(II) from aqueous solution", J Environ Monit, 8(1), pp 214 - 222 25 Resa Salghbeigi (2000), Fluid Catalytic Cracking handbook, Houston, Texas 26 Sharon Ruthstein, Veronica Frydman, Shifra Kababya, Miron Landau and Daniella Goldfard, (2003) “Study of the formation of the mesoporous material SBA-15 by EPR Spectroscopy”, J Phys Chem B, 107, pp 3366 – 3374 27 Taewook Kang (2004), Younggeun Park and JongheopYi, "Highly selective Adsorption of Pt2+ and Pd2+ using Thiol - Functionalized Mesoporous Silica", Ind Eng Chem Res, 43 (6), pp 1478 - 1484 28 Turi E.A, (1997), “Thermal characterization of polymeric materials”, Academic press, 1,2-24 29 Wolfgang Schmidt, Chia-Min Yang, Bodo Zibrowius, Ferdi Schuth (2004), Stepwise Removal of the Copolymer Template from Mesopores and Micropores in SBA-15, Chem Mater, 16, Pages.2918-2925 30 Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F and Stucky G.D (1998), “Tribock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores”, Science, 279, Pages.548-552 51 PHỤ LỤC RHA-T-2 002 25 25 µm µm 1000 002 500 400 300 200 MgKa ClKesc 600 SLl ClLl Counts 700 KKa KKb CaKa CaKb 800 SiKa CaKesc PKa PKb SKb ClKa SKa ClKb OKa 900 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 keV Phụ lục EDX tro trước xử lý axit P1 8.00 9.00 10.00 RHA-S-2 002 0.1 0.1 mm mm 1000 002 800 SiKa OKa 900 SKa 400 300 200 KKa KKb CaKa CaKb 500 SKb CaKesc 600 SLl Counts 700 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2594 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 53.18 0.57 66.92 Si K 1.739 43.65 0.19 31.29 S K 2.307 1.47 0.23 0.92 K K 3.312 1.45 0.23 0.75 Ca K 3.690 0.25 0.25 0.13 Total 100.00 100.00 J ED-2300 AnalysisStation Phụ lục EDX tro sau xử lý axit P2 Mass% Cation K 41.9399 31.7700 0.9667 1.2091 0.2296 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-2M 3500 3400 3300 d=100.333 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 Lin (Cps) 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 d=58.614 600 500 400 300 d=51.394 700 200 100 0.5 10 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-2M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục Giản đồ XRD mẫu SBA15-2M FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-2,5M d=100.168 4000 2000 d=58.670 1000 d=51.363 Lin (Cps) 3000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-2,5M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục Giản đồ XRD mẫu SBA15-2,5M P3 10 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-3M d=101.946 7000 6000 Lin (Cps) 5000 4000 3000 d=59.189 1000 d=51.850 2000 0.5 10 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-3M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục Giản đồ XRD mẫu SBA15-3M FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-4M d=99.625 7000 6000 4000 3000 d=57.686 2000 1000 d=50.555 Lin (Cps) 5000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-4M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục Giản đồ XRD mẫu SBA15-4M P4 10 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-V6,375 3000 2900 d=100.291 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 Lin (Cps) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 d=59.084 600 500 400 300 d=51.465 700 200 100 0.5 10 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-V6,375.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Ch Phụ lục Giản đồ XRD mẫu SBA15-V6,375 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-3M d=101.946 7000 6000 4000 3000 d=59.189 2000 1000 d=51.850 Lin (Cps) 5000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-3M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục Giản đồ XRD mẫu SBA15-V7,5 P5 10 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-V8,625 d=97.633 10000 9000 8000 7000 Lin (Cps) 6000 5000 4000 d=57.545 2000 1000 d=50.225 3000 0.5 10 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-V8,625.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - C Phụ lục Giản đồ XRD mẫu SBA15-V8,625 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-V10 d=97.620 6000 5000 3000 2000 d=56.903 1000 d=49.965 Lin (Cps) 4000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-V10.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục 10 Giản đồ XRD mẫu SBA15-V10 P6 10 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-S05 d=98.552 10000 9000 8000 7000 Lin (Cps) 6000 5000 4000 3000 d=57.876 1000 d=50.331 2000 0.5 10 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-S05.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục 11 Giản đồ XRD mẫu SBA15S05 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-S10 9000 d=100.894 8000 7000 5000 4000 3000 d=58.479 2000 1000 d=50.789 Lin (Cps) 6000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-S10.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục 12 Giản đồ XRD mẫu SBA15S10 P7 10 FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleSBA-15-S15 d=97.731 6000 5000 3000 d=57.537 2000 1000 d=50.165 Lin (Cps) 4000 0.5 2-Theta - Scale File: Duc Hue mau SBA-15-S15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Phụ lục 13 Giản đồ XRD mẫu SBA15S15 Phụ lục 14 Giản đồ TG - DTA mẫu trấu P8 10 Phụ lục 15 Giản đồ TG-DTA mẫu SBA15S05 Phụ lục 16 Giản đồ TG-DTA mẫu SBA15S75 P9 Phụ lục 17 Giản đồ TG-DTA mẫu SBA15S10 Phụ lục 18 Giản đồ TG-DTA mẫu SBA15S15 P10 Phụ lục 19 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu SBA-15-Y8,625 P11 Phụ lục 20 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 mẫu SBA15S75 P12 P13 ... Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 hợp chất silan đánh giá hoạt tính hấp phụ? ?? với mong muốn tìm điều kiện để tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính vật liệu để cải thiện khả hấp phụ với nguồn silic... 3.4 Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 MPTMS 38 3.4.1 Vật liệu SBA-15 38 3.4.2 Ảnh hưởng hàm lượng MPTMS 41 3.5 Đánh giá khả hấp phụ vật liệu biến tính 46 KẾT LUẬN VÀ... nhóm silanol Vì vậy, đơi với q trình tổng hợp vật liệu SBA-15 q trình biến tính bề mặt vật liệu này, nhằm tăng hoạt tính vật liệu theo hướng mong muốn Một những hướng biến tính vật liệu SBA-15