Với kết cấu nội dung gồm 3 phần, luận văn Thạc sỹ Khoa học Hóa học Nghiên cứu xác định nitrat trong nước và trong thực phẩm bằng phương pháp cực phổ xung vi phân dưới dạng nitrophenoldisulfonic giới thiệu đến các bạn những nội dung tổng quan về sự tồn tại nitrat, tính chất nitrat, phương pháp xác định nitrat, sơ lược các phương pháp cực phổ,... Mời các bạn cùng tham khảo để có thêm tài liệu phục vụ nhu cầu học tập và nghiên cứu.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO _ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TP HỒ CHÍ MINH
Ya aly
Be RE ES BE Xe
VO DIEP THANH THUY
PHẨM BANG PHUONG DHAD CUC PHO XUNG VI PHAN ĐUÓI DANG
= ĐH WH.TU NI IENMI
yên nganh : HOA DHAN TICH THU V lí Ñ
ME 66 : 1.04.03 Oe
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ij Áưỡng đố, : — PTS NGUYÊN PHƯỚC THÀNH
Trang 2Dé đại được két qua neay bom nay t6i v6 cing biét on va không thỂ nào quên
Công lao nuôi dưỡng của Ba Má,
Sự bướng dẫn tận tình cùng những lời động uiên kip
thời của PTS Nguyễn Phuốớc Thành,
Những ý biến quý báu, thiết thực của PGS.TS Nguyễn Thanh Kbuyến uà PŒS.PTS Mai Hữu Khiêm,
Su chi bdo va giúp đỡ uê mọi mặt của các Thây Cô 0à đông nghiệp trong Bộ môn Hóa phản tích trường Đại boc
Khoa boc Tu nbién,
Những kiến thức mà Tbây Cô đã truyền đạt cho lôi trong sudt 7 nam qua,
Trang 3
Hiện nay, sự ô nhiễm nữráf trong môi trường đang ngày càng có ảnh hướng nghiêm trọng đến sức khoẻ của con người Người ta đã tìm ra mối quan hệ giảa sự hình thành các nirosamin với hiện tượng quái thai, sinh
non và một số bệnh ung thứ Ngoài ra hàm lượng Nitrai lớn trong cơ thế, đặc biệt đối với trẻ sơ sinh, có khà năng gây ra tình trạng thiếu máu còn
gọi là triệu chúng methemoglobinemia do nữraIi trong ruột sẽ chuyển thành nHrù, chất này kết hợp với hemoglobin dé tao thanh methemoglobin lam giảm khả năng chuyển tải oxy của máu Do đó, việc xác định hàm lượng
nHrai trong nước, thực phẩm đã và đang được nhiều tỔ chúc quốc tế và
quốc gia đặc biệt quan tâm nhằm bảo vệ môi trường, bảo vệ sức khoẻ của
con người Có thể nói việc nghiên cứu phương pháp định lượng Nhrat
không phải là mội lĩnh vực hoàn toàn mới mê mà ngược lại đã từ lâu tấn tại
những qui trình phân tích Nhrat bằng phương pháp quang được xem như kinh điển với nhiều loại thuấc thử khác nhau Tuy nhiên các phép xác định
này bộc lộ ít nhiều các nhược điểm như nhiều yếu tố ảnh hưởng, qui trình phức tạp, thiết bị sử dụng đất tiền Vì vậy với mong muốn xây dung mét
qui trình phân tích Nhrat hoàn chỉnh vừa phái huy được những ưu điểm của các phương pháp trước đồng thời phần nào hạn chế được những nhược
điểm đã nêu, chúng tôi, với điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm, tiẾp tục nghiên cứu đề tài “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH NITRAT TRONG NƯỚC VÀ
TRONG THUC PHAM BANG PHUONG PHAP CUC PHO XUNG VI
Trang 4DHAN TONG QUAN
8U TỒN TẠI CỦA NITOAT LL Dat L2 Nước L5 Động vật 14 Thực vật 15 Thực phẩm II TÍNH CHẤT CỦA NTOAT 11 Tính chất hóa học 1.2 Tinh chất sinh hoc
Hl DHUONG DHAP XAC DINHNITRAT NLL Cac phuong phap dinh tinh NOs
H11 Dhần ứng khử Nitrat bling kém hodic nhôm
HLL2 Dhẫn ứng với thuốc thử diphenilemin
H15 Đhần ứng với aulfat sắt (1)
I2 Các phương pháp định lượng NÓ; UL2.1, Phương pháp Lrắc quang
IIL21.Với thuốc thit acid phenoldisulfonic
11.2.2 ứ dụng cột khử Cả
[L2.2 Dhương pháp điện hóa
IL2.21 Phương pháp điện cực màng chọn lọc
III2/22 Phương pháp cực phổ
11.2.2.2.1 Phương pháp sử dụng dòng xúc tác
Trang 5WAL u điểm
ÌV.1⁄2 Nhược diển
1V Phương pháp bú trừ Luyến tính đông Lụ điện 1V.3 Phương pháp chọa Lhời gian ghi
IV.4 Phương pháp cực phổ xoay chiều IV.2, Phương pháp cực phổ sóng vuông V.6 Phương pháp cực phổ xung {V.6.1 Đhương pháp NDD 1V.6.2 Phương php DDD 1V.6.3 Dhương pháp xung sử dụng điện cực tĩnh 1V.6 1 hương pháp NDD 1V.6.3.2 Phương pháp DDĐ
1V.6.4 DO nhey và độ chọn lọc của phương pháp xung IV.6.5 Ứng dụng của cực phố xung DHẦN THỰC NGHIÊM V KHAO SAT MOT 86 THONG &O KỸ THUẬT CÚA MÁY V41 Ap suất khi nén V.2 Chu ky giot THET LAD CHUONG TRINH GHIDO KET QUA DHAN TICH TREN MAY VL1 Khodng thé sử dung
VL2 Thai gian dudi Oxy VI DUNG DICH NEN DIEN LY
VIL1 Nên DhenoFacid
VIL11 Dường nên
VILL2 Dhổ của Nitrat trong nền phcnol - acid
Trang 6VIL1.4 Độ lặp lại của kết quả thí nghiệm VII2 Nên Dhenoldiaulfonic
VIL21 Dường nên
VIL2.3 Dhổ của Nitrat trong nền phenoldisulfonic
VIL25 Ảnh hướng của nông độ Nitrat lên chiều cao mũi VIL.24 Dộ lặp lại của kết quá thí nghiệm
VIL3 Ôự khác biệt của nền phenol acid va néa phenoldisulfonic
VIII KHẢO &ÁT LƯỢNG CHẤT NỀN CẨN THIẾT
TA KHẢO @&ÁT THỜI GIAN THỰC HIỆN DHẪN ỨNG NITĐO HÓA
AL KHAO SAT DO BEN CUA CHẤT NITGODHENOILDISUWONIC
RIL KHAO SAT NONG DO TOL THIEU CO THE DHAT BIEN
XBL KHAO SAT NONG DO TUYEN TINH
XIV KHAO SAT YEU TO ANH HUONG VA BIEN DHAD LOAI TRU
XIV.L Ảnh hưởng của NitiL
ÄIV'2 Ảnh bưởng của C và biện pháp loại Lrử XIW2 Ảnh hudng cla Ag”
Trang 7ÄY.4 Kết luận chung KVL MAU NUGC 107 AVLL Chuén bị mẫu phân tích XVI2 Kết quả KVIL MAU THAT AVILL Nude XVIL11 Chuẩn Dị mẫu XVIL12 Kết quả XVII2 Thực phẩm ÄVIL21 Thị hộp XVI211 Chuẩn bị mẫu XVI212 Kết quả
AVIL21.2.1.Mau paté san Hạ long
AVIL2.1.2.2 Mau paté gan Viesan
AVIL2.2 Rau & Cad
XVII22.1 Chuẩn bị mẫu XVII222 Kết qué ÄXVIL.22/21 Cả đồn ÄXVI22422 bắp cải ÄVI2.2.2.3 Cà rốt, XVIIL DHUCNG DHÁP TOẮC QUANG VỚI THUỐC THỦ DHFNOLDISULFONIC
ÄVII1 Dưỡng chuẩn
XVIIL2 Kháo sát mẫu tự tạo XVIIL2.1 Mẫu nước ÄVIIL22 Mẫu thực phẩm XVIIL2 Khảo sát mẫu thật
Trang 8XVHL3.2121 Cả dến
XVII3.21212 Báp cái
XVIIL3.2.23 Cả rết
XVIIL3.3 Hiệu suất thu hồi
XIX 80 SANH DHUGNG DHÁD TOẮC QUANG VÀ CỰC DHỔ
XIX.1 Mẫu tu tao
Trang 101 SU TON TAL CUA NITRAT
Nitrat tổn tại ở khắp nơi rong môi trường xung quanh ta như: trong đất, nước, đồng vật, thực vật và thậm chí trong thực phẩm Sự hiện điện niữat trong
các đối tượng trên mội phần do bàn tay của tự nhiên, một phần đo tác động của
CON người,
LE Ase! feng dal:
Trong thién nhién nitrat A sdn phdm từ sự thối hóa hồn hảo chất hữu
cơ có gốc NÑ trong chu trình nirogen và là nguồn chú yếu cung cấp Nitd cho vi
sinh vat va cay xanh Thường thì lượng niưat này không đủ để tạo dưỡng chất nuôi lớn cây trồng, nên người ta phái bón phân chứa NO; thêm cho đất Tuy nhiên, lượng nirat tôn tại trong đất không ổn định, nó phụ thuộc vào chu trình tăng trưởng của cây xanh Nếu cây xanh cần nhiều nitrat thì lượng nirat tích tụ
lại trong đất ít và ngược lại
1.2 Athaf đong 2i£dtÖc
Nitrat phân bố trong nước không đồng đều nhau do tác dung nitrat hoa tiến hành trong đất khiến cho tầng chứa nước bên trên có bàm lượng niưat
tương đối cao, có khi tới vài chục miliganưHL, nhưng trong nước ở tầng sâu và
trong nước lưu động trên mặt đất thì hầm lượng nitrat lại rất nhỏ, phần nhiều chỉ độ vài phần mười mg/ có khi chỉ độ vài phần trăm mgi
Ngoài ra, nước thấi, nước sông, hỗ còn chứa nhiều chất hữu cơ mang gốc
N do con người đưa vào trong quá trình sinh hoạt và sắn xuất Việc sử dụng quá mức phân bón có chứa nHơ, việc xử lý kém hay không xử lý các chất thải đã làm cho môi trường nước ngày càng 6 nhiém nang Vì vậy, nirat là một
trong những chỉ tiêu để đánh giá mức độ nhiễm bẩn của nước
13 Athal bong động rộ
Các thực phẩm có chứa nirat được đưa vào cơ thể động vật đặc biết là
các loại rau cải có bón nhiều phân chứa Niưat Lượng NÓ;ˆ này khi xâm nhập
vào cơ thể động vật, một phần bị phân giải bởi các tác nhân sinh bọc, một phần
được tích tụ lại, Đây chính là nguyên nhân gây Tả SỰ giảm trọng lượng của gia
Trang 11súc trong công nghiệp chăn nuôi,
ÙLA 22a feng thee val
Nitrat cần thiết cho sự sinh trưởng của thực vật Chúng hút chất dinh dưỡng từ đất trong đó có các chất chứa niợ hay nirat được cũng cấp từ phân
bón hay sự phân húy xác động vật, thực vật,
15 Abad hang thus phim, dae tél la sdn phim tht
Thịt ở điển kiện thường tham gia vào quá trình lên men phân hủy lạo HạS, NHạ Các chất này không những làm thịt biến đối phẩm chất mà còn gây ảnh hưởng đến sức khóc của người tiêu dùng ĐỂ khắc phục tình trạng trên
người ta thường dùng muối kim loại kiểm của Niưat và Niưn để ức chế các loại vị sinh, ngăn chăn quá trình lên men,
Bên canh đó, màu sắc của thịt cũng là vấn để mà các nhà chế biến thực
phẩm quan lâm Màu hồng tự nhiên của thịt là đo hemoglobin có chứa nhân sắt H Trong môi trường có chứa tác nhân oxi hóa như Oxi chẳng hạn thì sắt II
chuyển thành sắt HH làm thịt ưrở nên sẫm màu, ĐỂ giữ màu hông tự nhiên của thịt được bền, trông ngon mắt và hấp dẫn hơn, người ta cho muối của Nurat vào, Nhờ mội số quá trình sinh hóa xảy ra với muối Nirat mà thịt vẫn giữ được về tươi ngon ban đầu Bên cạnh đó muổi Kali niưrat còn biết đến qua tên gọi thông thường là điểm tiêu, muối này có tác dụng làm mềm thịt, giúp tiết kiệm thời gian và năng lượng cần cho quá trình chế biến,
II TÍNH CHẤT CỦA NO; LL Tink chal héa hoe
Nitrat 1A mudi cia acid kém ben HNO,
Trang 12Trong nudéc, HNO, 18 acid mạnh
HNO, +H,0 <4 H,0° +NO;s
Hỗn hợp acid mưic với acid clohidric theo ử lệ l;3 gọi là cường thủy hay nước cường toan, Đây là mội trong những chất có tính oxi hóa mạnh nhất, dùng để chuyển những hợp chất khó tan thành dung dịch Các sulfua, thioanhidril, các kim loại quý, các hợp kim không tan trong các acid nhưng tan trong cường thủy Tác dụng hòa tan mạnh của nước cường toan dựa trên khả năng oxi hóa
mạnh của Clo mới sinh
HNO; +3HCI ——*_ NOCI + Ch + 2H,0
Tất cả các muối nitrat déu tan trong nudc Khi bi nung nóng chúng bị phan huy
2NaNO, ~~ 2NaNO, +0,
NH NO, ————-® NO + 2HLO
2Pb(NOj¿——— 2PbO + 4NO, + On
Trong mi truUng acid, nitrat c6 tinh oxi héa manh thé hién qua thé oxi hóa khử:
NOy + 2e +3H » HNO + HO Bo = 0,94 V
NOy + ¢ + 2H* ——» NO, + HO Bo = 0,96 V
NOy +36 +4H Thẻ NO + 2HO E°=0,99 V
Do tính chất oxi hóa trong môi trường acid, niưat còn có khả năng tham gia niữĩo hóa với một số chất hifu co nhu: acid sulfosalicilic, diphenilamin, antipyrin Khi chuyển về môi trường kiểm sản phẩm của qué tinh nitro héa sé
có màu, Đây là cơ sở cho phản ứng định lượng nitrat bing phudng phap tac
quang,
8 Fink chil sent foc
Đối với thực vật, nirat được hấp thu đi, nước và là nguồn thức ăn cần
thiết Trong thời kỳ phái triển nếu thiếu niữrat thực vật sẽ hạn chế sự sinh
Trang 13trưởng Tuy nhiên khi hàm lượng niưai trong môi trường quá lớn, nitrat sẽ kết
hợp với SƠ: trong không khí và Ó tạo thành chất có tác động hủy hoại đời
sống của cây trồng
Trong số các hợp chứa Nhớ thường hiện điện Ở môi trường sống tủ
Nitat luôn đóng vai trò quan trong vi ham lượng của nó là mội yếu tố để đánh
giá mức độ ô nhiễm Nông độ Niữat cao trong đất và nước ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống của động vật sống ở đó, Nó sẽ làm chết các loại cá con Ở sông hồ, tác động đến đời sống của động vải găm nhắm sinh sống nơi mặt đất Đối với
con người, nhiễm độc niữrat ít gây tỉ vong nhưng nó là nguyên nhân gây ra một
số bệnh ung thư, hiện tượng quái thai và sinh non So với người lớn và trẻ em
thì trẻ sơ sinh đặc biệt để bị nhiễm độc Nó gây ra tình trạng thiếu máu hay còn
gợi là triệu chứng methemoglobinemia Nitrat xâm nhập vào cơ thể con người do sử dụng thực phẩm có chứa nhiều Nitrat như thịt hộp có chứa chất tạo màu
va chat bao quản, các loại rau cải có dư lượng phân bón chứa Nitat
Chính vì tính chất độc hại của nitrat nên người ta cần phải có những qui
dinh chai ché nhằm kiểm soát sự có mãi của nó Để đánh giá sự trong sạch của
môi trường sống, nhằm đảm báo an toàn sức khỏe của người dân nên nhiều
phương pháp xác định nurat ra đời,
TH PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
Sự phân tích các chất có thể được tiến hành với mục đích xác định thành phan định tính hoặc định lượng của chúng Phù hợp với mục đích đó, người ta phân biệt phân tích định tính và định lượng
HI.1, hang “đới dint: tink Nibied
Để xác dinh ham ludng nitrat trong dGi twong nào đó ta cân phải tiến hành định tính bằng những phản ứng mang tính đặc trưng trước khi định lượng
£1 Dhán tag kh nhrat bằng kớm hoặc ahôm
Néu dung dịch phân tích có chứa ion NÓ; tầy thuộc vào môi trường mà
ta tiến hành phần ứng khử niưat với kẽm hoặc nhôm Đối với môi trường kiểm mạnh, dùng kẽm kim loại, còn bột nhôm cân tiến hành trong môi trường kiểm
Trang 14yếu vi trong dung dịch kiểm mạnh phần ứng xây ra rất mãnh Hệt,
Bội kẽm hay bội nhôm trong dụng dịch kiểm sẽ khd nitrat dén amoniac
4⁄n + NÓy + 7ÓOH 44902 + NH, + 21bO
Khí amoniac sinh ra sẽ làm giấy tấm chỉ thị phcnolphtalcin có mầu hồng
Tuy nhiên phần ứng sẽ xáy ra tương tự khi trong đụng dịch có ion amoni, nitrit, cdc anion có chứa nHơ như CN, SƠN, |Fe(CN),l” Vì vậy cần phải loại
bỏ chúng trước khi tiến hành thử Niưat,
Trong môi trường acid yếu (nH=3) nirat bị khử dén nitrit dude phat hién
bằng bất cứ phan ứng nào để định tinh NOY
1.2 Phéa dag v6i thude thi diphenilamin
Nitrat phan tng vdi diphcnHamin trong môi trường acid H;SO¿ đậm đặc tạo nên một chất có màu xanh thẩm, tay nhiên, người ta cũng định tính niữH
bằng phần ứng này nên chỉ có thể tim nitrat bing phương pháp trên khi không
có NÓ; Ngoài ra diphenilamin còn bị oxihóa bởi các ion MnOy, Cri0,7",
fFe(CN)s]?, CHÒy, BrOy Các chất khứ mạnh S”, SO;”, S;O¿ˆ bị oxi hóa bởi
hỗn hợp acid niữïc và acid sulfuric đều gây cần trỏ cho việc định tính NÓ”
13 Diän ứng với suffit sắt
Trang 15Điều kiện tiến hành phản ứng
@ Ding tinh thé FeSO, hoac dung dich FeSO, dam dc
+ Các niữ1 cũng phần ứng với FeSOx tương tự như nirat, Vì vậy phải phân húy cdc nitrit trước
+ Hợp chất phức tạo thành rất không bên và bị phân húy khi đun nóng Vì vậy cần tiến hành phần ứng khi nguội,
* Các ion CO, CrO¿ 7, 1, Br va mét sé anion khác ngăn cần quá trình
tiến hành phan tng
W.2 de Aưángg Hưật dtné hiding Nihal
Cá thể nói từ khi con người nhận thấy tác hại của sự nhiễm độc Niưat đối
với môi trường sống và sức khỏe, có vô số phương pháp xác định NÓ;' ra
đời[1 19] Tùy từng đối tượng cụ thể và hàm lượng Nhrat có trong đó mà sử
dụng những phương pháp xác định thích hợp Ở đây chúng tôi muốn để cập đến
phương pháp trắc quang và phương pháp điện hóa là những phương pháp phân
tích rất được thịnh hành trên thế giới Ở nước ta, phương pháp trắc quang là
phương pháp chủ lực và phổ biến, bên cạnh phương pháp điện hóa là phương pháp được xem như mới mẻ trong lĩnh vực định lượng Niưat,
3< Đương pháp trốc quang
2.4.4 Dhương pháp trắc quang với Lhuốc Lhứ seid phenolsulfonief°ï)
® Nguyên lắc:
Trong môi trường acid sulfUuric đậm đặc, Niưat tham gia phản ứng với acid phenoldisulfonic tạo thành phức chất không màu nirophenoldisulfonic, Ở môi trường baz mạnh phức này có màu vàng và được ảo bằng quang phổ kế ở
Trang 16Phuong trinh phan ting: H OH SO3H O2N N SOaH + NO3_ ———>> | a SO3H SC2zH Add Phenoldisulfonic Nitrernencidisulfonic H OH O2ì SO3H KO 3C N NO-K + 3KOH ——» | a SO3H SO03H Phức -5ất màu vàng * Ưu điểm Cho phép xác định NO2 với hàm lượng lớn Phương 2háp đơn giản dé thực hiện và rẻ tiền * Nhược điểm
Tuy đây là phương pháp thông dụng để xác định Nitrat nhưng phương
pháp này lại bị nhiều yếu tố ảnh hưởng
Phép phân tích dùng thuốc thử phenoldisulfonic bị ›ạn chế bởi nhược
điểm chung thường gặp khi sử dụng phương pháp quang: nẫu xác định nếu bị đục hoặc có màu sẽ gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích 2o đó cần xử lý mẫu
cẩn thận trước khi thực hiện phản ứng tạo màu
Trang 17Clr + NO; + 4H" = Ch + NOC! + 2H,0
Anh hưởng của CL có thể loại trừ bằng cách thêm một lượng tương
đương AgaSOa,
Ngoài ra còn phải kể đến Niữi là lon gây cân trổ thường gặp nhất trong các phương pháp định lượng Nitrat bằng cách đo trắc quang,
Việc chuẩn bị thuốc thứ cũng có Ảnh hưởng đến kết quả phân tích vì
phenoldisulfonic có thế có màu hoặc không màu tùy thuộc vào phenol vA qua
trình điều chế Trong quá trình điều chế thuốc thử nếu có sự tạo thành acid
phenolmonosulfonic thì sẽ làm giảm kết quả xác định
3.1.2 Phương pháp quang sử dụng cột khử Cadim[15,16117] * Nguyên tắc
Quá trình phân tích được thực hiện qua hai bước: trước tên khứ Nirat
thành Nitit, sau đó định lượng NO; bằng cách đo quang hợp chất diazo
Việc chuyển NO; thành NO; bang Cd kim loại hoặc hạt Cadimi có phủ
đồng theo cơ chế sau:
NO, + 2H + 2e ——— NO; + HO
Cả ch Cd + 2e
Lượng Niữi tạo thành sẽ phản ứng với thuốc thử sulfaniic và a-
Naphtylamin Trong môi trường acid pH = 2 ~ 2.5, acid niươ kết hợp với muối điazoniam Chất này tạo với ơ-Naphtylamin thành hợp chất amino azoic có mầu
hồng đó Nông độ Nitit được xác định qua mầu của sản phẩm tạo thành, đo
Trang 18Phương trình phan ứng HC! SO3H NH2 NH2 ơ -Naphthylamin Azoic (d6 béng) fv * Uy diém
Phương pháp có độ nhạy cao, ít các yếu tố ảnh hướng và quá trình phân tích thường hoàn toàn tự động,
* Nhược điểm
Lượng Nuữịt ban đầu trong dung dịch sẽ gây ảnh hưởng đến phép xác
định nên cần thiết phải loại bổ NO¿” Sự khử định lượng Nirat thành NirH bằng
cột Cả hay Cadimi có phủ đồng giảm dân theo thời gian sử dụng cột Do đó
cần thiết phải tiến hành phục hồi cột mội cách định kỳ Ngoài ra, sự khử NO”
thành NO; mà không có sự khử tiếp Nitrit là rất khó đại được Những ion kim
loại hoặc những ligand có khả năng thay đối thế của phan tng khử Cả đều gây
Trang 1922 Dhương pháp điện bóa
2.4.1, Đhương pháp điện cực mảng chọn lọeli7] * Nguyên tắc
Nẵng độ Nitrat trong dung dịch tí lệ với thế đo được từ hệ gồm 1 điện
cực so sánh và 1 điện cực chỉ thị là điện cực màng chọn lọc với ion NO, Bằng cách xây dựng đường chuẩn ta có thể xác định được mẫu phân tích có hầm
lượng Niưat trong khoáng từ 10 !~ 10 ÏM
* Uy diém
Phương pháp đơn giản, nhanh chóng và ít tốn kém,
* Nhược điểm
Có nhiều yếu tố cần ud Su cé mat cla cdc ion Cl, HCO, NOY, CN’, S*, Br~, f° sé gay anh hudng dén thé dién cic Ngoai ra, do thế của điện cực
màng chọn lọc thường tỷ lệ với hoạt độ của ion hơn là nồng độ nên phải iim được dung dịch nền thích hợp giữ lực ion không thay đổi cho từng đối tượng phân tích,
2.2.2 Phương pháp cực phổ [1,2,11.12.13,15.16.18,19,20]
2.2.2.1 Phuong phap su dung dong mic tác [12,16,19]
* Weuyên tắc
NO, tao một sóng đặc trưng trong dung dich nén zirconyl clorua ZrOCh, sóng này bị giảm khi cho thêm ludng du FeSO, vao do hiệu ứng xúc tác của ion Fe (H) Gbi đồng I, trước và đồng l sau khi thêm FeSOx Sự sai biệt AI giữa
dong I, va lo ti lệ với bàm lượng Nirat, Bằng cách xây dựng đồ thị chuẩn dựa vào giá trị AI ta có thế phân tích mẫu chứa hàm lượng Niưat - NHơ trong
Trang 20* Uu diém
Cho phép xác định NO; ở hàm lượng nhỏ Qui trình phân tích đơn giản,
hoá chất rẻ tiền
* Nhược điểm
Trong dung dịch nền Zr OCl;, Nitrit cho sóng cực phổ hoàn toàn giống
Nitrat khi thêm FeSO;¿ Do đó nhất thiết phải loại trừ lượng NO;r ban đầu có trong mẫu phân tích Tuy nhiên, một số trường hợp cho kết quả xác định cao bất thường, do ảnh hưởng của ion Fe” hiện diện trong dung dịch
2.2.2.2 Phương pháp cực phổ gián tiếp[1,2,20]
Đây là phương pháp dựa trên sự khử những bợp chất niro tạo thành từ
phản ứng nitro hóa giữa NO;” và các chất có chứa vòng thơm Phương pháp này được thực hiện tương tự như phương pháp trắc quang nghĩa là sau khi sản phẩm nitro hóa tạo thành thay vì hiện màu để đo quang thì dùng phương pháp cực phổ để xác định Ở đây, các thuốc thử hữu cơ thông dụng trong phương pháp trắc quang để xác định Nitrat như acid sulfosalicilic, phenol, 2,6 - Xylenol được sử dụng trong phép phân tích bằng cực phổ
* Nguyên tắc chung
Trong môi trường acid, Nirat tham gia phản ứng nitro hóa với các hợp
chất có chứa vòng thơm Sản phẩm của quá trình nitro hóa sẽ bị khử trên điện
cực giọt thủy ngân Cường độ dòng giới hạn khuyếch tán tỉ lệ với nồng độ của các niroaromatic, do đó cũng sẽ tăng theo hàm lượng của NO: có trong dung dich
Phan ting nitro héa với 2,6-Xylenol
Trang 21Phan ứng khử ở điện cực giọt thủy ngân
H H
H3 ~~ CH3 HẠ CH3
+5H†+ 4e ———> † HO
NO2 NH2OH+
Bất kỳ phản ứng khử các hợp chất hữu cơ nào cũng gắn liễn với việc trao đổi điện tử và trao đổi hydro Tùy thuộc vào việc trao đổi điện tử dễ hay khó, chất hữu cơ có thể bị khử ở các thế khác nhau để cho các sản phẩm phản ứng
khác nhau Sự khử các hợp chất nitro có vòng thơm cũng vậy Thông thường
sóng khử các hợp chất này gồm 2 bước Bước thứ nhất gắn liễn với việc trao đổi 4 điện tử để tạo hydroxylamin Sau đó hydroxylamin nhận tiếp 2 electron để
tạo thành amin Tuy nhiên trong một số trường hợp không phải lúc nào ta cũng quan sát được 2 sóng khử một cách rõ rệt[!] Dạng sóng cực phổ thu được
không những tùy thuộc vào thế điện cực, hợp chất thơm sử dụng mà còn tùy thuộc vào hàm lượng của chất điện hoạt hoặc độ tinh khiết trong dung dich
phân tích Với thuốc thử acid sulfosalicilic dạng sóng thu được gồm 2 bước [1]
Nhưng khi dùng thuốc thử 2,6-Xylenol[l] trên cực phổ đổ chỉ có I sóng khử
Riêng đối với chất thơm phenol tùy thuộc vào đối tượng phân tích mà ta quan
sát được 2 hoặc 1 sóng [2] * Ưu điểm
Độ nhạy cao, cho phép xác định đến 10 “M và khoảng tuyến tính rộng từ
10°-10°M
Phép phân tích được thực hiện mà không cần quan tâm đến mẫu đục hoặc có màu Đối với mẫu phân tích có chứa nhiều protein như các mẫu sinh học [2] phép phân tích cực phổ tổ ra ưu điểm hơn hẳn các phương pháp trắc
quang Trong phương pháp quang phản ứng biện màu xảy ra trong môi trường
kiểm mạnh nên rất dễ tạo thành kết tủa gây khó khăn cho việc phân tích Trong phương pháp cực phổ chất điện ly nên là acid, là môi trường hòa tan tốt các ion kim loại ảnh hưởng nên nhược điểm của phương pháp trắc quang được khắc
Trang 22Mặc dù một số yếu tố gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích trong phép
đo quang cũng có hiệu ứng tương tự trong phương pháp cực phổ nhưng biện
pháp loại trừ chúng đơn gián và ít tốn kém hơn Nitrít thường là ion gây nhiễu
nhiều nhất trong phép phân tích trắc quang xác định Niưat lại không gây ảnh
hướng trong phương pháp cực phổ này[1,2]
Quy trình phân tích đơn giản, để thực hiện
* Nhược điểm
Ôi tạo sóng khứ trong vùng thế khảo sát nhưng có thể loại trừ đơn giấn
bằng cách dùng khí rơ như Na hoặc Ar để đuổi,
Cũng như phương pháp quang, phương phấp cực phổ bị ảnh hưởng mạnh
bởi ion CY do Nitrat tham gia phan ứng oxi boá khử với anion clorua tạo
nitrosyl clorua,
2.3 Phương pháp cực phổ xung vi phần xác định đồng thời Nitrat vé Nitrit [16]
* Nguyên tắc
Trong dung dịch nền NHẠC, cường độ dòng khử YI(IH) thành YíqGI) tỷ
lệ với hàm lượng Nitrat có trong mẫu phân tích Sóng khứ của YI(I) xuất hiện
trong khoảng thế từ -1.6 đến —1.1 V (so với SCE), với tốc độ quét thế là 2mV/s, thời gian giọt rơi là 1s Thế của mỗi khi có mặt NO›' tại -1.43V (SCE) Phương pháp này cho phép xác định Nitalt trong khoảng nồng độ từ 2.0*10 ”M đến
1.6 *10°°M
2 a
* Uy diém
Giới bạn phát hiện của phương pháp là 10 ppb NO," — Nita
Trong điều kiện thí nghiệm thích hợp ta có thể xác định đồng thời ion Nitrat và Nitrit khi chúng cùng tỔn tại trong dung dịch phân tích NÓ; có tác
dụng tăng đồng khử của Y¡(H1) hoàn toàn giống như NO:” nhưng lại cho mũi có
Trang 23* Nhược điểm
Các ion Fˆ, SO¿”, CO¿”” thường làm thế của mũi dịch huyển về phía âm
hơn chủ yếu là do các ion này tạo phức tan với Y1(H) Sự có mặi của ion PO,
làm kết tủa Yierbiunm(1J)
Qui trình phần tích đơn gián, độ nhạy và độ chọn lọc cao nhưng hóa chất
hiếm và đất tiền, khó áp dụng trong thực té 2.4 Đhương pháp đưởng dỏng - thể [12, 18]
Trên điện cực Cacbon pyrolytc sự khử xúc tác điện hóa Nitat thành Nitrit xây ra nhờ sự có mãi của lớp kim loại Cu —~ Cả trên bể mặt điện cực này
tạo ra từ quá trình điện phân muối Cu” và Cả”", Dòng khử xuất hiện tại thế -
1,0 V so với điện cực SCE sẽ tỷ lệ với hàm lượng Niưat Trong dung dich nên 0.1 M NaH¿POx, 10 HM CáCl; và 50 HM CuC]: đường chuẩn tuyến tính trong khoảng hàm lượng Niưat từ 62ppb đến 62ppm Với nồng độ NO:' lớn hơn, bằng
cách thay đổi thành phần chất điện ly nén 0.1 M KCl, 0.01 M HCl, 0.2 mM CdCh, 1.0 mM CuCl, khodng tuyến tính sẽ được mở rộng đến 620 ppm
* tu điểm
Phương pháp này tương tự như phương pháp trắc quang sử dụng cột khử
Cadimi có phủ đồng nhưng nhờ lớp Cd — Cu được điện phân ngay trên bể mặt
điện cực mà boạt tính khử Nitat đạt đến khá năng tối ưu, kết quả phân tích có
độ lặp lại cao Khoảng tuyến tính rộng, giới hạn phát hiện thấp * Nhược điểm
Nitrit gây ảnh hướng đến kết quả phân tích, ngoài ra nếu có mặt ion Fe”
Trang 24IV SO LUGC VỀ CAC PHUONG PHAP CUC PHO
Phương pháp cực phổ dòng một chiều còn gọi là cực phổ cổ điển do
Heyrovsky phát minh từ đầu những năm 20 của thế kỷ này đã có đóng góp đáng kể vào ngành hóa học phân tích đặc biệt trong việc xác định hàm lượng
vết Nhưng từ những năm cuối thập kỹ 50, phương pháp phân tích cực phổ
chững lại và gần như đi vào lãng quên bởi độ nhạy và độ chọn lọc của phương
pháp cổ điển không cho phép phân tích trực tiếp những đối tượng phức tạp mà
hàm lượng chất cần phân tích lại quá nhỏ Từ khi xuất biện các loại điện cực
khác nhau và cùng với sự tiến bộ vượt bậc của khoa học kỹ thuật đặc biệt là
ngành điện tử làm cho phương pháp cực phổ trổ nên quan trọng vào loại nhất
trong các phương pháp phân tích điện hóa nói riêng và các phương pháp phân tích hóa lý nói chung Ngày nay ít có phòng thí nghiệm biện đại nào lại vắng
bóng phương pháp phân tích cực phổ
IV.I Phung plitife cue hề cổ ditn
11 Wu diểm
Phương pháp phân tích cực phổ ghi lại sự biến thiên của cường độ đồng
theo sự thay đổi thế áp vào bai điện cực trong quá trình điện phân trên điện cực chỉ thị giọt thúy ngân Bằng phương pháp này có thể phân tích định tính và định
lượng hầu hết các ion vô cơ, hàng chục vạn các chất hữu cơ mội cách nhanh
chóng chính xác, rẻ tiễn khi nổng độ của chúng trong khoảng từ 10 ° đến 10 M Trong nhiều trường hợp có thể tiến hành phân tích cùng lúc 3 — 5 chất có
trong một dung dịch Phương pháp này đặc biệt hữu ích trong việc xác định các
đồng phân của nhiều chất hữu cơ
Định lượng bằng phương phấp cực phổ cổ điển được dựa trên phương
trình Ilkovic
lá = 605 *n*D'?* m ŸÖ =2 *€
Trong đó 1d : cường độ dòng giới bạn khuyếch tần ,
n: sốc tham gia phản ứng điện cực
D: hệ số khuyếch tần (cm? giây)
m : tốc độ chảy của thủy ngân (mg/ giây) t: chu kỳ rơi của giọt (giây)
Trang 25Ky thudt hic bay gid cho phép do dong có cường độ rất nhỏ, do đó về mặt lý thuyết, dựa vào phương trình trên, ta có thể định lượng được những chất có nông độ rất thấp Tuy nhiên, trong thực tế với phương pháp cực phổ cổ điển không thể xác định được những nổng độ nhỏ hơn 10 ẨM, Tại sao có sự mâu
thuẫn đó?
13 Äđược diểm:
Trên thực tế bao giờ ta cũng ghi được một dòng điện ngay cả khi ta đo những dụng dịch không chứa chất điện hoạt, Dòng tạ điện chính là nguyên nhân gây ra điều nghịch lý trên Bản chất của đồng tụ điện này không biên quan
đến phần ứng trao đổi điện tử (phán ứng điện cực) mà do sự xuấi hiện của lớp
điện kép trên ranh giới tiếp xúc giữa kăm loại và dung dịch chất điện ly Có thể
coi lớp kép nhữ mộit tụ điện, một bản là bể mặt kim loại tích điện của điên cực,
còn bản kia là lớp dung dịch tiếp xúc với nó tích điện trái dấu Chính do dòng
tụ điện mà phương pháp cực phổ cổ điển không có khả năng vượi quá giới bạn nông độ 10 ”” M vì ở nỗng độ này boặc nhỏ hơn dòng tụ điện tạo nên tín hiệu
nhiễu lớn hơn tín hiệu đo (đồng Faraday)
Mặt khác, trong phương pháp cổ điển các đường cực phổ của những hợp
phần có mặt trong dung dịch cộng lên nhau tạo ra đạng sóng có nhiều bậc
thang Điều này gây khó khăn cho việc xác định 2 sóng cực phổ khi sự sai biệt thế bán sóng của chúng nhỏ hơn 200 raV Vì vậy, ong những đối tượng có
nhiễu yếu tố gây nhiễu cân phải thực hiện việc chiết tách để làm giàu và tăng
độ chọn lọc, điều này làm cho gui trình phân tích thêm phức tạp và tốn kém, Để
khắc phục những nhược điểm nói trên, trong nhiều thập kỷ qua, người ta đã
nghiên cứu và đưa ra nhiều cải tiến và kỹ thuật mới,
1V.2 Pheimg pbuifp đà hử (oyối (nÁ dông Áẹ điện
Như trên đã nói, đồng cực phổ là tổng hợp phần của ít nhất 2 loai ding:
đồng điện phần chất điện hoại (dòng Faraday) và dòng tụ điện Để dòng cực
phổ chỉ phụ thuộc vào nông độ chất điện hoại thì con đường duy nhất là phải
triệt tiêu dòng f0
Dựa vào đặc tính dòng tụ điện gần như tăng tuyến tính với sự tăng thế
điện cực giợi thủy ngân, từ những năm 30 ilkovic và Semerano đã sử dụng một
Trang 26bộ phận bà trừ bằng cách cho qua bình điện phân một dòng điện có chiểu ngược với dòng không Faraday và độ lớn của dòng này thay đối theo kinh nghiệm của người sử dụng Thiết bị này đơn giẩn tuy nhiên kém hiệu lực và
kiểu bù trừ như thế tổn tại đến thập niên 70,
1V.3 dt nợ php chon hit gran phe
Đựa vào đặc điểm đồng Faraday mét chiéu t lệ với 15, trong khi đó dòng tụ điện tỉ lệ với L1, Do đó vào cuối chu Kỳ giọt, dòng Faraday sẽ cực đại,
dòng tụ điện cực tiểu, nhờ một thiết bị đồng bộ người ta chỉ ghi cường độ dòng
điện phân trong khoảng thời gian ngắn (khoảng 100ms) ngay trước khi giọt rơi Bằng phương pháp này có thể đạt tới độ nhạy 10”, tay nhiên độ chọn lọc
không có gì thay đổi Thiết bị này đến nay vẫn còn thông đụng,
1V.4 Phuong “Hé cue fhé xoay chiéu
Trong phương pháp này giọt thủy ngân được phân cực bằng điện áp một
chiều biến đổi tuyến tính với thời gian cộng thêm một phần điện áp xoay chiều
hình sin có biên độ thay đổi không quá 30 mV và tân số khoảng 50 ~ 60 Hz,
Đồng tạo ra trong mạch là tổng của 3 hợp phần Hợp phần thứ nhất là dòng khuếch tán sinh ra từ phan ứng điện cực do tác dụng của dòng mội chiều Dòng
điện áp xoay chiều tạo ra dòng mạ nhờ vào sự tích điện của lớp điện kép, đây là hợp phần thứ bai Ngoài ra, phần ứng ở điện cực xảy ra nhờ dòng điện áp hình sin này tạo dòng hợp phần thứ ba Trong trường hợp quá trình điện cực thuận
nghịch, dòng tụ điện xoay chiêu lệch pha 90” so với dòng Faraday xoay chiều,
Bằng mội thiết bị chính lưu chọn pha thích hợp có thể ghi riêng được từng hợp
phan của dòng Faraday và trong phương pháp này chỉ ghỉ dòng tạo bởi sự biến
Trang 27Lư +
Hình 1 - Sơ đồ thế theo thời gian trong cực phổ xoay chiều hình sin
Khi dung dịch có chứa chất có thể bị oxi hóa hoặc khử tại giá trị thế thích
hợp, sóng cực phổ có dạng vi phân không giống đạng sóng ghi được trong
phương pháp cổ điển Đỉnh của sóng cực phổ ứng với thế bán sóng trong cực phổ cổ điển -E
Hình 2 - Đường dòng thế đối với tác chất thuận nghịch trong
(1) Cực phổ xoay chiều (2) Cực phổ cổ điển
Kỹ thuật này cho phép nghiên cứu động học của các phản ứng điện hóa như: phản ứng thuận nghịch, tốc độ phản ứng Tuy nhiên độ nhạy của phương
pháp không tăng so với phương pháp cực phổ cổ điển do không triệt tiêu được
dòng tụ Mặt khác, độ nhạy của phương pháp này giảm khi tính không thuận
Trang 28IV.5 Phateng php cle fhe sing wudng
Từ những năm cuối thập ky 50, Baker đã tìm ra phương pháp cực phổ sóng vuông Cũng giống như phương pháp cực phổ xoay chiểu hình sin, trong cực phổ sóng vuông điện cực giọt Hg được phân cực nhờ dòng điện áp một
chiều biến thiên đều theo thời gian, thêm vào đó là dòng điện áp xoay chiều dạng vuông góc có tần số 200 Hz và biên độ có thể thay đổi từ I đến 50mV Vì
thế phương pháp này có tên gọi là cực phổ sóng vuông Mặc dù điện cực được
phân cực thường xuyên bằng điện áp xoay chiều cộng với điện áp mội chiều
nhưng nhờ thiết bị đồng bộ người ta chỉ ghi cường độ dòng điện vào vào thời
điểm cuối của mỗi giọt trong khoảng thời gian rất ngắn 100 — 200 ms Dòng Faraday Thế ⁄ ⁄ Zi | Ứ4 — ⁄ ⁄ [z Ỉ 4 ⁄ 1 A Oe Ka Ee Dong iu Ne INE 4 4 [Z f5, 3 ⁄ É 9 = L1 on E2 — VW N Hình 3 - Cực phổ sóng vuông
Dòng được đo tại thời điểm ứng với phần gạch chéo
Bằng kỹ thuật này người ta đã loại trừ được dòng tụ Dòng tụ sẽ bị triệt tiêu rất nhanh khi thế điện cực thay đổi AE, dựa vào phương trình sau:
)
Trang 29R, C lần lượt là điện trở của hệ điện phan
L: thời gian kể từ khi thế thay đổi một giá trị AE
Mặt khác khi đó dòng Faraday giảm với tốc độ tỉ lệ với t? nên chậm
hơn Trong điều kiện đó đồng tụ điện thực tế bằng không và dòng điện ghi
được có dạng một cực đại, Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 107M và độ
chon loc cao Tuy nhiên độ nhạy của phương pháp giảm nhanh khi tính không
thuận nghịch của các quá trình điện cực tăng
IV.6, Pheang phiifs cote Hổ sưng
6.1 Phuong phép cực phổ xung biển đối đều
(Normal Pulse Polarography NPP)
uy Hà ty fy t
Hinh 4: Su phu thuéc thé của điện cực làm việc vào thời gian trong
phương pháp cực phổ xung biến đổi đều
Trong phương pháp NPP, như ta thấy ở hình trên điện cực giọt thủy ngân
hoặc điện cực hoạt động nói chung được phân cực bằng điện áp một chiều chọn trước và giữ không đối trong suốt quá trình đo, Điện áp này gọi là điện áp khỏi
điểm, tương ứng với chân sóng trong phương pháp cổ điển Trong mỗi chủ kỳ
giọt, điện cực được bổ sung bằng một xung vuông góc có khoảng tổn tại rất ngắn (40 đến 100 ms) được đưa vào ngay trước khi giọt rơi Sau thời gian đó,
xung bị ngắt và thế điện cực trở về điện áp khởi điểm Biên độ xung tăng dẫn đều theo thời gian giống như tốc độ quốt thế tuyến tính trong cực phế cổ điển
Trang 30a Xung được áp vào cùng thới gian ứng với chu kỳ mỗi giọt nên diện tích bể mặt của tất cả các giọt là hoàn toàn như nhau Dòng được ghi tại một
thời điểm nhất định sau khi đặt xung, thường là {7 ms trước khi xung ngẮt b Cường độ dòng cực phố được ghi hai lần Lần thứ nhất 17 ms trước khi
đặt xung Lần thứ hai 17 ms sau khi ngất xung Cách này cho hiệu quả tốt hơn nhưng thiết bị phức tạp
Theo cách ghi thứ nhất, dang đường cực phể tương tự như trong phương
pháp chọn thời gian ghi ở mục 2.2 nhưng độ nhạy ở đây cao hơn nhiều,
„ Tp: Thời gian áp xung
ÁE : Điện độ xung T fy | i te _ 4s + Hinh 5, Dong Faraday va dong tu khicé xung wong phudng phap NPP (1) Dong (2) Đồng Faraday
Trang 31P được tính theo công thức : nF P = pm)" Œ = Bú;) Trong đó: E : thế của xung có giá trị bằng biên độ của xung công với điện Ap khéi diém E ¥%: thé ban song
Nếu E đủ âm so với E1⁄2 thi giá trị P gần bằng không, Cường độ dòng Faraday dat dén giới hạn l¡ Khi đó phương trình chuyển về dạng phương trình Cottrell on —————_———- | l=n*F*C*§# ly *#*“£ vy Tương tự như phương trình Heyrovsky — Hkovic trong cực phố cổ điển ta có ; R*7?À„ T1 B= Eo, +2.3*———*lg— me n* fF e i
Cũng giống như phudng trinh llkovic trong phudng pháp cổ điển, phương
trình Cotirell cũng được áp dụng cho các quá trình điện cực thuận nghịch và không thuận nghịch trong phương pháp NPP Bằng cách so sánh phương trình llkovic và phương trình Cottrell ta thu được kết quả sau: TJ,(NPP) — U” ?J„(ep) * 3172 Lo 3| =ả
Với các giá trị tị = 4s, tạ = 4Õ ms ta có tỉ lệ đó trong khoảng 6 — 7, như
vậy có thể nói phương pháp NPP nhạy bơn phương pháp cực phố cổ điển rất
Trang 326.2.Phuong phap cyc pho xung vi phân
(Differential Pulse Polarography- DPP) yr tg ror yo tg rẻ ưng biên độ xung tn Ví _ > >
Hình 6: Dạng điện áp phân cực trong phương pháp cực phổ xung vi phan
Trong phương pháp cực phổ xung vi phân điện cực được phân cực bằng
một dòng điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm, nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ một bộ gõ) trên khung điện áp
biến đổi một chiều người ta đặt thêm một xung vuông góc với biên độ thay đổi
trong khoảng 10 — 100mV (tùy người sử dụng) thời gian đặt xung từ 40 —- 100ms
(phụ thuộc hãng sản xuấu Cường độ dòng cực phổ được ghi 2 lần Một lần tại
thời điểm t;, thường là trong 17 ms trước khi nạp xung, ghi dòng i¡ Lần thứ hai đo tại thời điểm tạ, thường là 17 ms trước khi ngắt xung, ghi đòng i¿ Hai giá trị
đo này chứa cùng giá trị biến thiên của dòng tụ do quét tuyến tính nên khi lấy
hiệu cường độ dòng sau hai lần ghi thì giá trị A ¡ = lạ -i¡ hồn tồn khơng phụ
thuộc vào dòng tụ Đường cực phổ biểu diễn A i theo E có dạng đỉnh Chiều cao
của đỉnh này tỈ lệ với nồng độ chất điện hoạt có trong dung dịch Thế của đỉnh
có giá trị đặc trưng giống như thế bán sóng trong cực phổ cổ điển
i
Hinh 7 — So dé dong thé ciia phuong pháp cực phổ xung vi phân
-E
Phương pháp DPP cho phép xác định từng chất trong dung dịch khi thế
bán sóng của chúng chỉ cách nhau 0.05 V Đây chính là ưu điểm của phương
Trang 33pháp cực phổ xung vi phân so với phương pháp cực phổ cổ điển và phương
pháp xung thông thường Ngoài ra, độ nhạy cũng là một ưu điểm của phương pháp DPP Độ nhạy cao của phương pháp DPP nhờ vào sự tăng đòng Faraday cùng với sự triệt tiêu của dòng tụ Giới hạn phát hiện của phương pháp này trong khoảng từ 10” ~ 10M 6.3 hương pháp xung khi ding điện cực tĩnh 6.3.1 Phương pháp NDD Phương pháp này dùng với điện cực rắn tổ ra có nhiều ưu điểm Xét hệ phan ứng: Ox+ne %* Red
Nếu chọn thế ban đầu là E¡ khi đó chưa xảy ra phản ứng khử Khi quét
xung, ở một giá trị âm đủ lớn, xẩy ra sự khử tạo sản phẩm Red trên bể mặt điện
cực Trong thời gian giữa các xung, thế của điện cực trổ về giá trị ban đầu Nếu
hệ phản ứng là thuận nghịch thì xảy ra phản ứng oxi hóa Red thành Ox Như vậy bể mặt điện cực được định kỳ làm sạch giống như điện cực giọt thủy ngân
Tất nhiên nếu phản ứng điện cực không thuận nghịch thì ưu điểm của phương
pháp này không còn nữa Lần đầu tiên người ta nhận thấy hiện tượng này khi
ghi hệ Ag */Ag trên điện cực Pt và nhận được đường I - E rất rõ ràng
6.8.8 đương pháp DPP
Phương pháp DPP dùng điện cực rắn có nhiễu ưu điểm với diện tích bể
mặt điện cực lớn và không thay đổi theo thời gian Tuy nhiên vì phương pháp
này ghi dòng ở hai thời điểm khác nhau nên tốc độ quét thế tuyến tính sẽ có ảnh hưởng đáng kể Người ta nhận thấy rằng không cần kéo dài thời gian chờ
đợi của các xung như khi sử dụng điện cực giọt Như vậy cho phép quét thế
nhanh hơn và nạp xung nhiều hơn Trên cơ sở đó phương pháp quét thế nhanh
(Fastscanning DPP - FSDPP) ra đời Trong phương pháp này thời gian gián
đoạn giữa các xung chỉ còn khoảng 10 ms và tốc độ quét thế có thể đạt đến 100
mV/s Bằng cách này có thể ghi được phổ đổ với một giọt thủy ngân đồng thời nâng cao độ nhạy và rút ngắn thời gian đo Ngày nay rất phổ biến loại điện cực
Trang 34É.4 Độ nhạ y và độ chọn lọc của phương pháp xung
Phương pháp cực phổ xung cho phép xác định các chất có hàm lượng rất
thấp từ 10” đến 10M đôi khi còn có thể đạt đến nông độ thấp hơn Ngoài ra
wu điểm nổi bật của của phương pháp DPP so với các phương pháp khác là độ nhạy cao đối với bợp chất vô cơ lẫn hữu cơ dù các quá trình điện cực là thuận nghịch hay không thuận nghịch Bên cạnh đó, đường biểu diễn I — E có dạng
cực đại, sau mỗi đỉnh dòng điện lại trổ về trạng thái đường nên, do đó nên cùng
là phương pháp xung, nhưng phương pháp DPP vẫn có độ phân giải cao hơn
hẳn phương pháp NPP Điều này cho phép xác định trực tiếp nhiều chất trong
cùng một dung dịch,
6.5 Ủng dụng của cực phổ Xung
Cả hai phương pháp cực phổ xung biến đổi đều và cực phổ xung vi phân đều tổ hữu hiệu trong việc phân tích các chất vô cơ lẫn hữu cơ Hầu hết các kim loại, kể cả kim loại kiểm và kiểm thổ đếu bị khử trên điện cực giọt Các amon vô cơ bằng phương pháp cực phổ trực tiếp hoặc gián tiếp cũng được xác định Ngay từ buổi đầu, phương pháp cực phổ đã được ding để nghiên cứu và
phân tích các chất hữu cơ, việc vài nhóm chức hữu cơ thông thường bị khử trên điện cực giọt đã giúp chơ phương pháp này ngày càng có nhiều hứa hẹn trong
việc xác định cấu trúc, phân tích hỗn hợp cũng như định tính các chất không
những trong hóa phần tích mà còn trong ngành sinh học phân tử cũng như sinh hóa
Ngoài ra, phương pháp này còn được sử dụng có hiệu quá để làm
đetector cho sắc ký lỏng cao áp Mội hướng rất có triển vọng là sử dụng DPP kết hợp với Voltampe hòa tan, khi đó độ nhạy của phương pháp cực phổ lại càng được nâng cao Như vậy có thể nói DPP tại thời điểm này là phương pháp
cực phổ hoàn chính nhất vì nó đáp ứng được các yêu cầu của một phương pháp phân tích biện đại: độ nhạy cao, độ chọn lọc cao và có tính vạn năng đối với
Trang 36HOA CHAT, DUNG CU A HOA CHAT
DUNG DICH NITRAT TIEU CHUAN 1000 PPM
Cân chính xác 1.6306 g KNO¿ ( USA - tkp) hòa tan và định mức bằng
nước cất 2 lần đến! lít
Lấy chính xác 10 ml dung dịch NO;” 1000 ppm định mức bằng nước cất
đến 100 ml thu được dung dich NOx 100 ppm
DƯNG DỊCH NITRIT TIÊU CHUẨN
Cân chính xác 0.14997g NaNOs ( USA - tkp0 hòa tan và định mức bằng
nước cất trong bình định mức 1 lít
Nồng độ NO; của dung dịch này được xác định lại bằng phương pháp
chuẩn độ permanganat dựa trên nguyên tắc:
Cho NOz phản ứng với thể tích dư chính xác KMnO¿ trong mơi trường acid, lượng KMnƠ¿ cịn lại sau phản ứng được xác định bằng dung dịch HạCaO,
2MnO,; + 5NO; + 6H*———+ 5NOy + 2Mn” + 3H;O
2MnO¿ + 5CzOj + I6H'_—— y 2Mn” + 10CO; + §H;ạO
Sau khi xác định lại, dung dịch NaNO; vừa pha có nồng độ 996ppm DUNG DỊCH 2 - NITROPHENOL TIEU CHUAN
Cân chính xác 0,2266 gam 2 — nitrophenol, hoa tan trong acid sulfuric va
định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần
1 ml dung dich tương ứng với 1 mg NO;
DUNG DICH 4 - NITROPHENOL TIBU CHUAN
Cân chính xác 0,2266 gam 4 — nitrophenol, hoa tan trong acid sulfuric và
định mức đến 100ml bằng nước cất 2 lần
1 ml dung dịch tương ứng với l mg NO; DUNG DICH CI 100 PPM
CAn chinh x4c 0,16485 g NaCl hoa tan và định mức đến llit bing nước
Trang 37PHENOL RAN (MERC P A)
THUOC THU PHENOLDISULFONIC
Cân bằng cân kỹ thuật khoảng 12g phenol rắn, hòa tan 12g này trong
75ml acid HạSO¿ đậm đặc nóng, khuấy đều,
Đưa hỗn bợp lên bếp cách thủy, đun trong vòng 3 giờ, thỉnh thoảng phải khuấy
DUNG DICH NaOH 2N
Cân khoảng 80g NaOH hòa tan trong nước cất và định mức thành | lit, thu được dung dịch NaOH 2N
ĐỒNG ĐỊCH KulFe(CN)a]
Can khodng 106g K.[Fe (CN).].3H 20 boa tan bằng nước cất thành | lit
DUNG DICH ACETAT KEM
Cân khoảng 110g Zn( CH;:CO00);.2HạO hòa tan trong 500 mi nude cat
DUNG DICH BORAX BAO HOA
Cân khoảng 50g Na,B,07.10 H,0 héa tan trong nude néng, để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm nước cất đến lít,
DUNG DỊCH Ag;SO, BẢO HÒA
Cân khoảng 7g AgaSO¿ hòa tan trong một lít nước cất hai lần,
KHÍ Ar 99.999%
NƯỚC CẤT 2 LẦN
B DUNG CỤ
Máy cực phổ 747VA Trace Analycer với hệ điện cuc Multi-Mode
Electrode gém các điện cực chỉ thị giọt thủy ngân (DME), điện cực giọt thủy ngân treo (HME), điên cực giọt thủy ngân tink (SMDE) vận hành nhờ khí nén Điện cực so sánh (RE) là Ag/AgCI, PL là điện cực phụ trợ (AE)
Máy quang phổ UV-VIS Secoman 750
Trang 38lon nitrat IA một trong những anion có thế khử rất âm nên không thể xác
định trực tiếp bằng phương pháp cực phổ trên điện cực giọt Hg Tuy nhiên
nitrat lai dé dang tham gia phần ứng nhro hóa với các hợp chất có vòng thơm
để tạo dẫn xuất niro là những chất có hoạt tính điện cực cao hơn NÓy Điều
này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng phương pháp cực phổ để xác định
NOs
Trong những chất có chứa nhân thơm được sử dụng trong phân tích bằng
phương pháp cực phổ thì phenol tổ ra có nhiều ưu điểm: tính chọn lọc cao, quy
trình phân tích đơn giản, độ lập lại cao, hóa chất đễ kiếm, rẻ tiền Mặt khác,
phương pháp trắc quang xác định nirat bằng thuốc thứ phenol là mội trong
những phương pháp phân tích phổ biến nhất, Do đó chúng tôi quyết định chọn
phương pháp chuyển nitrat về dạng nitropbenol để xác định bằng cực phổ,
V KHẢO SÁT MỘT VÀI THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA MÁY
Máy VÀ 747 là máy cực phổ mới được đưa vào sử dụng trong thời gian
gần đây ở Trung tâm phân tích trường Đại học Khoa học tự nhiên Do đó dé tao điều kiện thuận lợi cho việc vận hành máy cân thiết phải kháo sát một số thông
số kỹ thuật
V1, Mheia sdl dp wail thé nén:
Với hệ điện cực Mulú Elecrode vận hành nhờ khí nén thì kích thước giọt
thủy ngân phụ thuộc nhiều vào áp suất khí sử dụng Bằng cách thay đổi áp suất
khí trong quá trình ghỉ dòng cực phổ, kết quả thu được ở báng Ì
Bang ï: Kết quả khảo sắt dong ghi theo 4p suất khí
Áp suất khi (atm) Dang mii
Trang 39* Nhdn xét
Khi áp suất khí nén cảng lớn thì cường độ đòng ghi được càng lớn do kích thước giọt thủy ngân lớn Tuy nhiên khi áp suất khí lớn hơn 1,2 atm thì
máy thường báo lỗi và kết quá các lần đo có độ lập lại kém Áp suất khí tốt
nhất là trong khoảng từ 1,15 +0,05 atm
V2 Hhéo sil che ky gicl Uf step)
Trên máy, trong phương pháp cuc phé xung vi phan gid teii step cé thé
thay đổi từ 0,2 ~ 1,0 giây Khi chu kỳ giọt thay đổi thì tốc độ quét thế (sweep
rate) và thời gian đo (sweep) cũng thay đổi
Khi { step càng ngắn thì cường độ đòng khi được càng lớn, Tuy nhiên do
tốc độ quét thế nhanh nên đường cực phổ thường có lỗi và kết quả đo có độ lập lại kém Dựa vào kết quả khảo sát trên và qua thời gian đài sử dụng chúng lôi nhận thấy Ở ¡ siep = 1,0 giây tương ứng với tốc độ quét 6 mV⁄s là tốt nhất,
VILTHIẾT LẬP CHƯƠNG TRÌNH GHI ĐO KET QUA PHAN TÍCH
NITRAT TREN MAY TINH
Việc ghi đo kết quả phân tích trên máy VA747 là boàn toàn tý động Với
mỗi đối tượng cần xác định, mẫu được ghi đo và tính toán theo một chương
trình đã lập sẵn, Do đó, chúng tôi tiến hành thiết lập chương trình ghi đo kết
quả phân tích Niữrat trên máy tính theo ngôn ngữ của máy để đảm bảo việc ghi
đo nhanh chống, kết quả thu được trong những điều kiện hoàn toần như nhau Để thiết lập chương trình cho máy tính chúng tôi khảo sát thêm mội vài
thông số cần thiết:
VỊ Hhedng hé trẻ dựng ( 4V sáu nà 4 end)
Theo một số tài liệu, Niưat tham gia phản ứng niữo hóa với chat thom phenol tạo dẫn xuất ortho và para nirophenol nên để khảo sát khoảng thế sử
dụng chúng tôi tiến hành quét thé dung dich 2-nitro phenol và 4-nirophenol
Trang 40Bảng 2: Kết quả khảo sát thế đỉnh của nitrophenol Chất Thế đỉnh(mV) 2 — nitrophenol — 145 4 — nitropbenol — 185 Hỗn hợp 2 va 4 — nitrophenol ~175 * Nhdn xét
Cả hai loại dẫn xuất đều cho mũi trong khoảng thế từ 50 đến — 400 mV