Cacbonyl hóa metanol và các phương pháp khác sản xuất axit axetic

Tiểu luận môn học: Tổng hợp hợp chất trung gian Đề tài: Cacbonyl hóa metanol và các phương pháp khác sản xuất axit axetic I. Tính chất cơ bản Axit axetic là một axit hữu cơ (axit cacboxylic), có tính axit mạnh hơn axit cacbonic. Phân tử gồm nhóm metyl (-CH3) liên kết với nhóm cacboxyl (-COOH). 1.1 Tính chất lý học Axit axetic là chất lỏng không màu hoặ tinh thể màu trắng, có vị chua, có khả năng tan vô hạn trong nước. Tỷ trọng của axit axetic ở dạng lỏng là 1.049g/cm3 và ở dạng tinh thể là 1.266g/cm3. Tnc = 16.5oC, Ts = 118,1oC 1.2 Tính chất hóa học Axit axetic có tính axit, ở 25oC nó có pKa = 4,26, thể hiện ở: - Làm thay đổi màu quỳ tím - Khi thêm axit axetic vào dung dịch Ca(OH)2 có mặt phenolphtalein, dung dịch mất dần màu hông  phản ứng với bazơ - Axit axetic hòa tan CuO thành dung dịch có màu xanh đặc trưng  phản ứng với oxit bazơ - Hòa tan Zn  phản ứng với kim loại - Tác dụng với muối ( phản ứng với CaCO3 thoát khí CO2) II. Ứng dụng Axit axetic được dùng để sản xuất các hợp chất hóa học quan trọng 2.1 Sản xuất vinyl axetat Ứng dụng chủ yếu của axit axetic là sản xuất monome vinyl axetat. Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 40% đến 45% sản lượng axit axetic trên thế giới. 2CH¬3COOH + 2C2H4 + O2 → 2CH3-CO-O-CH=CH2 + 2H2O Phản ứng có sự tham gia của etylen với oxy và chất xúc tác là Pd Vinyl axetat có thể được polyme hóa tạo thành polyvinyl axetat hoặc thành các polyme khác ứng dụng trong sơn và chất kết dính. Trang I. Tính chất cơ bản 1 1.1 Tính chất lý học 1 1.2 Tính chất hóa học 2 II. Ứng dụng . 2 2.1 Sản xuất vinyl axetat . 3 2.2 Sản xuất este .3 2.3 Sản xuất Axetic anhydrit 4 2.4 Giấm . 4 2.5 Dung môi 4 III. Phương pháp sản xuất công nghiệp 5 3.1 Cacbonyl hóa metanol .6 3.1.1 Lịch sử sản xuất 6 3.1.2 Nguyên tắc chung của quá trình 7 3.1.3 Công nghệ BASF 7 3.1.4 Công nghệ Monsanto 11 3.2 Một số phương pháp khác 13 3.2.1 Oxy hóa trực tiếp RH no (n-butan, naphta) 13 3.2.2 Oxy hóa chọn lọc etylen .16 3.2.3 Lên men oxy hóa .16 3.2.4 Lên men kỵ khí 18 Tài liệu tham khảo 20 Cacbonyl hoa metanol va cac phuong phap khac san xuat axit axetic

Tiểu luận môn học: Tổng hợp hợp chất trung gian Đề tài: Cacbonyl hóa metanol và các phương pháp khác sản xuất axit axetic I. Tính chất cơ bản Axit axetic là một axit hữu cơ (axit cacboxylic), có tính axit mạnh hơn axit cacbonic. Phân tử gồm nhóm metyl (-CH3) liên kết với nhóm cacboxyl (-COOH). 1.1 Tính chất lý học Axit axetic là chất lỏng không màu hoặ tinh thể màu trắng, có vị chua, có khả năng tan vô hạn trong nước. Tỷ trọng của axit axetic ở dạng lỏng là 1.049g/cm 3 và ở dạng tinh thể là 1.266g/cm 3 . T nc = 16.5 o C, T s = 118,1 o C 1 1.2 Tính chất hóa học Axit axetic có tính axit, ở 25 o C nó có pK a = 4,26, thể hiện ở: - Làm thay đổi màu quỳ tím - Khi thêm axit axetic vào dung dịch Ca(OH) 2 có mặt phenolphtalein, dung dịch mất dần màu hông  phản ứng với bazơ - Axit axetic hòa tan CuO thành dung dịch có màu xanh đặc trưng  phản ứng với oxit bazơ - Hòa tan Zn  phản ứng với kim loại - Tác dụng với muối ( phản ứng với CaCO 3 thoát khí CO 2 ) II. Ứng dụng Axit axetic được dùng để sản xuất các hợp chất hóa học quan trọng 2 2.1 Sản xuất vinyl axetat Ứng dụng chủ yếu của axit axetic là sản xuất monome vinyl axetat. Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 40% đến 45% sản lượng axit axetic trên thế giới. 2CH 3 COOH + 2C 2 H 4 + O 2 → 2CH 3 -CO-O-CH=CH 2 + 2H 2 O Phản ứng có sự tham gia của etylen với oxy và chất xúc tác là Pd Vinyl axetat có thể được polyme hóa tạo thành polyvinyl axetat hoặc thành các polyme khác ứng dụng trong sơn và chất kết dính. 2.2 Sản xuất este Các este chính sản xuất từ axit axetic được sử dụng chủ yếu làm dung môi cho mực, sơn và chất phủ. Các este như etyl axetat, n-butyl axetat, isobutyl axetat, và propyl axetat được sản xuất một cách đặc biệt bằng phản ứng có xúc tác từ axit axetic và rượu tương ứng: H 3 C-COOH + HO-R → H 3 C-CO-O-R + H 2 O Tuy nhiên, hầu hết este axetat được sản xuất từ axetaldehyt bằng phản ứng Tishchenko. Thêm vào đó, các ete axetat được sử dụng làm các dung môi để loại bỏ nitrocellulose, sơn acrylic, véc-ni, và chất tẩy gỗ. Đầu tiên, glycol monoete được tạo ra từ etylen oxit hoặc propylen oxit với rượu, sau đó chúng được este hóa với axit axetic. Ba sản phẩm chính là etylen glycol monoetyl ete axetat (EEA), etylen glycol mono-butyl ete axetat (EBA), và propylen glycol mono-metyl ete axetat (PMA). Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 15% đến 20% sản lượng axit axetic thế giới. Các ete axetat, ví dụ như EEA, được cho là có hại đối với sức khỏe sinh sản con người. 3 2.3 Sản xuất Axetic anhydrit Sản phẩm tách phân tử nước từ hai phân tử axit axetic tạo thành một phân tử gọi là axetic anhydrit. Sản xuất axetic anhydrit trên thế giới là một ứng dụng chính chiếm khoảng 25% đến 30% sản lượng axit axetic toàn cầu. Axetic anhydrit có thể được sản xuất trực tiếp bằng cacbonyl hóa metanol từ axit, và các nhà máy sản xuất theo công nghệ Cativa có thể được điều chỉnh để sản xuất anhydrit. Axetic anhydrit là một chất acetyl hóa mạnh. Vì vậy, ứng dụng chính của nó là tạo cellulose acxtat, một chất dệt tổng hợp cũng được dùng trong phim chụp ảnh. Axetic anhydrit cũng là một chất phản ứng dùng để sản xuất aspirin, heroin, và các hợp chất khác 2.4 Giấm Ở dạng giấm, các dung dịch axit axetic (nồng độ khối lượng của axit 4% đến 18%) được dùng trực tiếp làm gia vị, và cũng làm chất trộn rau và trong các thực phẩm khác. Giấm ăn thì loãng hơn (4% đến 8%), trong khi loại giấm trộn thương mại thì nồng độ cao hơn. Lượng axit axetic dùng làm giấm không chiếm tỉ lệ lớn trên thế giới, nhưng là một ứng dụng nổi tiếng và được dùng từ rất lâu. 2.5 Dung môi Axit axetic băng là một dung môi protic phân cực tốt. Nó thường được dùng làm dung môi tái kết tinh cho các hợp chất hữu cơ tinh khiết. 4 Axit axetic tinh khiết được dùng làm dung môi trong việc sản xuất axit terephthalic (TPA), một nguyên liệu thô để sản xuất polyetylen terephthalat (PET). Năm 2006, khoảng 20% axit axetic được dùng để sản xuất TPA. Axit axetic thường được dùng làm dung môi cho các phản ứng liên quan đến cacbocation, như Friedel-Crafts alkylation. Ví dụ, một giai đoạn trong sản xuất long não tổng hợp thương mại liên quan đến sự tái sắp xếp Wagner-Meerwein của tạo amfen isobornyl axetat; ở đây axit axetic đóng vai trò vừa là dung môi, vừa là chất ái nhân để giữ carbocation tái sắp xếp. Axit axetic là dung môi tự chọn khi giảm một nhóm nitơ aryl tạo anilin bằng cách sử dụng cacbon mang palladi. Axit axetic băng được sử dụng trong hóa phân tích để ước tính các chất có tính kiềm yếu như các amit hữu cơ. Axit axetic băng có tính bazơ yếu hơn nước, vì vậy amit ứng xử như một bazơ mạnh trong dung dịch axit trung bình này. Sau đó nó có thể được chuẩn độ bằng cách sử dụng một dung dịch axit axetic băng của một axit rất mạnh như axit percloric. III. Phương pháp sản xuất công nghiệp Axit axetic trong công nghiệp được sản xuất theo 2 phương pháp: phương pháp sinh học và phương pháp tổng hợp. Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10% sản lượng thế giới, nhưng nó vẫn là một phương pháp quan trọng dùng để sản xuất giấm (một số điều luật về độ tinh khiết thực phẩm ở một số quốc gia quy định rằng giấm sử dụng trong thực phẩm phải có nguồn gốc từ sinh học). Phương pháp tổng hợp được áp dụng nhiều hơn để sản xuất axit với năng suất cao. Trong đó, khoảng 75% axit axetic được sản xuất công nghiệp được sản xuất theo phương pháp cacbonyl hóa metanol. Khoảng 15% còn lại được sản xuất từ các phương pháp thay thế khác (oxy hóa trực tiếp hydrocacbon no, oxy hóa axetaldehit, oxy hóa etylen…) 5 Tổng sản lượng axit axetic ước tính khoảng 5 triệu tấn/năm. Một nửa sản lượng axit trên thế giới hiện nay được sản xuất ở Hoa Kỳ. Sản lượng ở Châu Âu khoảng 1 triệu tấn/năm và đang có xu hướng giảm, trong khi đó Nhật Bản sản xuất khoảng 0,7 triệu tấn/năm. Hàng năm, có 1,5 triệu tấn axit được tái chế, nâng tổng sản lượng trên thị trướng thế giới lên 6,5 triệu tấn/năm. 3.1 Cacbonyl hóa metanol 3.1.1 Lịch sử sản xuất Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxit ở nhiệt độ và áp suất cao được hãng BASF đưa ra từ rất sớm (1913) dựa trên phản ứng: CH 3 OH + CO --> CH 3 COOH ΔH 298 = - 138,6 KJ/mol Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iotua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công nghệ này. Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE (BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII có khả năng xúc tác hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250 o C và 70MPa) với xúc tác CoI 2 . Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen. Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên 12.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm. Năm 1966, Borden Chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất axit axetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak (Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là 30.000 tấn/năm sau đó tăng lên 45.000 tấn/năm vào năm 1968. Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới. Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol thành axit axetic. Metanol có thể được cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxit. Quá trình có sử dụng 6 xúc tác này được áp dụng năm 1970 tại bang Texas, với công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3MPa và 180 o C ) . 3.1.2 Nguyên tắc chung của quá trình Quá trình cacbonyl hóa metanol là một phản ứng tỏa nhiệt CH 3 OH + CO --> CH 3 COOH ΔH 298 = - 138,6 KJ/mol Phản ứng xảy ra thuận lợi trong pha lỏng, ở nhiệt độ 220 – 250 o C, áp suất của quá trình phải được giữ ở mức 30MPa. Sự có mặt của nước (> 30% TT) và việc sử dụng xúc tác sẽ giúp giảm bớt độ khắc nghiệt của các điều kiện tiến hành quá trình, đặc biệt là áp suất được giảm xuống 3 – 7 MPa và nhiệt độ 150 – 200 o C Hệ xúc tác đang được sử dụng gồm có 3 thành phần: pha hoạt động, chất xúc tiến và dung môi. Pha hoạt động (các oxit, các hợp chất cơ kim, các hợp chất phối trí hoặc muối của kim loại quý hiếm như Co, Rh) có nồng nộ 10 -3 M. Chất xúc tiến, khơi mào (1M) là halogen hoặc các hợp chất chứa halogen. 3.1.3 Công nghệ BASF Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích động iotua CoI 2 được dùng để tái sinh tại chỗ Co 2 (CO) 8 và HI. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của cacbon monoxit và nồng độ metanol. Hiệu suất thu axit axetic đạt 90% đối với metanol và 70% đối với cacbon monoxit . Cơ chế phản ứng như sau: 7 Phản ứng (1) có thể chuyển hoá CO bằng hơi nước, xúc tác là Co 2 (CO) 8 và H 2 được tạo ra bằng cách phân ly phức hydro cacbonyl. Metyl iotua liên tục tấn công bởi tác nhân nucleophil là ion [Co(CO)4] - ở (4). Gốc iotua làm cho phản ứng dễ dàng hơn vì nó dễ tách hơn OH - . CH 3 I phản ứng với phối trí bão hoà d10 Co(CO) 4 . Quá trình oxy hoá cộng hợp của CH 3 I vào Co(CO) 4 khó khăn hơn vào [Rh(CO) 2 I 2 ] - . Sản phẩm cộng hợp ban đầu là một phức 5 phối trí d8 CH 3 Co(CO) 4 . Giai đoạn chuyển vị metyl ở (5) xảy ra chậm hơn so với quá trình xúc tác bởi Rh. Khi tạo thành hợp chất trung gian axyl của coban, hợp chất này không bị phân huỷ tạo coban iotua vì iod không phối trí với coban. Các giai đoạn liên quan đến cơ chế phản ứng dùng xúc tác rhodi được giải thích bởi khả năng phản ứng của coban thấp hơn của rhodi. Điều này giải thích tại sao nhiệt độ của quá trình BASF lại cao hơn của quá trình Monsanto. Hơn nữa áp suất riêng phần của cacbon monoxit cũng phải cao để ổn định phức [Cd(CO)4] - . 8 Sản phẩm phụ của BASF là CH 4 , CH 3 CHO, C 2 H 5 OH, C 2 H 5 COOH, CO 2 . Khoảng 3,5% CH 3 OH phản ứng mất mát dưới dạng metan, 4,5% dưới dạng sản phẩm phụ lỏng, 2% dưới dạng khí thải. Khoảng 10% CO nguyên liệu bị biến đổi thành CO 2 theo phản ứng chuyển hoá khí hơi nước. CO + H 2 O --> CO 2 + H 2 (9) CO 2 , metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúc tác mới, metyl iotua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa đến thiết bị phản ứng áp suất cao (b). Một phần của nhiệt phản ứng được dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn lại được tiêu tán dọc theo ống phản ứng. 9 Sản phẩm phản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao (d). Khí thải được đưa vào tháp rửa (o) phần lỏng được giản nở tới áp suất 0,5÷ 1 MPa trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e). Khí thoát ra cũng được vào tháp rửa (o), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình được đưa đến buồng giản nở (f). Khí ra khỏi buồng được đưa đến thiết bị rửa (p). Khí từ thiết bị rửa và tháp rửa là khí thải. Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu hồi metyl iotua và các hợp chất iotua dễ bay hơi khác. Dung dịch metanol này được đưa trở lại thiết bị phản ứng. Thành phần khí thải (% thể tích): CO: 65 -75%, CO 2 : 15-20%, CH 4 : 3-5% và hơi metanol. Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lượng axit axetic, 35% khối lượng nước, 20% khối lượng este (chủ yếu là metyl axetat). Axit được tinh chế ở 5 tháp chưng cất. Tháp thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí thoát ra được đưa vào tháp rửa. Xúc tác được tách ra bằng cách chưng cất các cấu tử dễ bay hơi ở thiết bị tách xúc tác (i). Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận được axit tinh bằng phương pháp chưng cất đẳng phí. Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nước, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước. Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó được tách ở trong buồng (g). Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este được trở lại (k), ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí. Phần còn lại được đưa đến tháp phụ (n), ở đây phần nặng được lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp được đưa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Phần chủ yếu ở tháp làm khô được đưa đến tháp làm sạch lần cuối, ở đó axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy được đưa đến tháp tách cặn (m). Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước, sản phẩm đáy chứa 50% khối lượng axit propionic được đưa đi thu hồi. 3.1.4 Công nghệ Monsanto Quá trình Mosanto dùng xúc tác rhodi cacbonyl và chất kích động iotua được tiến hành ở điều kiện mềm hơn so với quá trình BASF. Hệ xúc tác này cũng không nhạy với hydro như quá trình BASF, các sản phẩm phụ cũng không đáng kể. 10 . Liên, nxb khoa học và kỹ thuật 3. http:/ /www. icis .com/ blogs/green-chemicals/2010/04/wacker-licenses-bio- acetic-aci.html 4. Ullmann's Encyclopedia. phản ứng có xúc tác từ axit axetic và rượu tương ứng: H 3 C-COOH + HO-R → H 3 C-CO-O-R + H 2 O Tuy nhiên, hầu hết este axetat được sản xuất từ axetaldehyt