công nghệ sản xuất ammoniac khác nhau và các phương pháp sản xuất ammoniac từ khí tư nhiên

Qua bài đồ án em tìm hiểu các công nghệ sản xuất ammoniac khác nhau và các phương pháp sản xuất ammoniac từ khí tư nhiên

§å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn MỞ ĐẦU Amoniac là sản phẩm của ngành công nghệ hoá học, nó có tầm quan trọng lớn đối với sự phát triển của ngành kinh tế quốc dân, đáp ứng được nhu cầu sử dụng của từng quốc gia trong công nghiệp tổng hợp phân bón dùng cho nông nghiệp, và các hướng tổng hợp hữu cơ khác, trong công nghiệp quốc phòng, công nghiệp dân dụng. Vì vậy mà sản phẩm amoniac đã có mặt trên thế giới rất sớm, và ngày càng được phát triển với các công nghệ tổng hợp của các hãng trên thế giới nhằm tổng hợp amoniac từ các nguồn nguyên liệu khác nhau tuỳ theo đặc điểm của từng quốc gia về nguồn nguyên liệu. Trong những năm qua ở Việt nam đã sử dụng sản phẩm NH 3 với một lượng không nhỏ cho các ngành như nông nghiệp, quốc phòng, làm chất tải lạnh. Vì vậy việc phát triển lựa chọn công nghệ sản xuất NH 3 đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển chung của ngành công nghiệp hoá học. Với lợi thế nguồn nguyên liệu khí tự nhiên dồi dào việc phát triển công nghệ sản xuất NH 3 từ khí tự nhiên là hướng đi đúng đắn, nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có. Nguồn nguyên liệu ở Việt Nam hiện nay với trữ lượng khí lớn, nó là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp amoniac quan trọng nhất, mà nước nhà cần phát triển. Các công nghệ Amoniac hiện nay gồm công nghệ áp suất cao, công nghệ áp suất thấp, công nghệ áp suât trung, việc lựa chọn công nghệ áp suất nào cho phù hợp với xu thế phát triển của thế giới, mang lại hiệu quả kinh tế cao vốn đầu tư ban đầu không lớn là vấn đề quan trọng mà trong bản đồ án này em đề cập đến. 1 §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn PHẦN I TỔNG QUAN CHƯƠNG 1: AMONIAC VÀ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT I. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC: Sản phẩm amoniac đã xuất hiện rất sớm từ đầu thế kỷ 18. Khi đó người ta tổng hợp amoniac ở áp suất cao và nhiệt độ cao, tới năm 1821 người ta cố gắng tổng amoniac có sự trợ giúp của xúc tác nhưng không đạt được. Vào năm 1860, bằng phương pháp Hồ quang người ta tổng hợp được amoniac từ Nitơ và Hydro nhưng hiệu quả không cao. Do nhu cầu sử dụng amoniac ngày một nhiều nên đã có nhiều phương pháp tổng hợp amoniac ra đời, năm 1961 tổng hợp amoniac với xúc tác sắt nhiệt độ cao, với hiệu quả 0,1%. Tới năm 1930, việc tổng hợp amoniac đã thành công với nhiều loại xúc tác khác nhau nhưng hiệu quả cao nhất là xúc tác kim loại Ni. Công ty Kellogg đưa ra công nghệ tổng hợp NH 3 “tối đa hoá năng lượng” vào thập kỷ 60, nhiệt sinh ra từ các phản ứng chuyển hoá khí tự nhiên và các quá trình tuần hoàn, phức tạp, hiệu quả kinh tế phụ thuộc công suất của nhà máy, công suất càng lớn hiệu quả kinh tế cao, đồng thời hiệu quả kinh tế còn phụ thuộc vào dây chuyền công nghệ. Vào năm 1988, với công nghệ mang tên LCA, công ty ICI của Anh đã có một bước đột phá mới trong công nghệ tổng hợp NH 3 ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp hơn các phương pháp cũ. Công nghệ này sử dụng xúc tác hoạt tính cao, đưa vai trò xúc tác làm nền tảng cho công nghệ tổng hợp NH 3 . Ngày nay dây chuyền sản xuất NH 3 hiện đại có thể đạt được năng suất từ 1200 ÷ 1500 tấn/ngày đêm. 2 §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn Ở nước ta hiện nay có nhà máy phân đạm Hà Bắc sản xuất NH 3 từ than nhưng công nghệ lạc hậu và hiệu quả không cao. Năm 2004 với dự án nhà máy khí Điện Đạm Phú Mỹ đã đi vào hoạt động với công suất 1200 tấn/ngày đã sử dụng phần nào nguồn nguyên liệu sẵn có, đáp ứng nhu cầu sử dụng NH 3 cho tổng hợp phân đạm và các ngành công nghiệp hoá học khác. II. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT AMONIAC: 1. Đi từ nguyên liệu là nhiên liệu ở thể rắn: (phương pháp khí hoá than ở nhiệt độ cao). 1.1. Nguyên liệu: - Nhiên liệu rắn. - Hơi nước. - Không khí hoặc không khí giàu oxy. 1.2. Phương pháp: Phương pháp sản xuất này được mô tả ở sơ đồ hình khối (Hình 1). Hình 1. Sơ đồ khối mô tả phương pháp khí hoá than ở nhiệt độ cao. 2. Đi từ nguyên liệu là nhiên liệu khí lò cốc có chứa hydro: 3 Chuyển hoá CO Khử hợp chất sulfur Nén khí nguyên liệu Rửa đồng để khử CO và khử CO 2 bằng dung dịch kiềm Khử phần lớn CO 2 bằng H 2 O hoặc dung dịch kiềm Tổng hợp NH 3 Nguyên liệu §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn (Bằng phương pháp làm lạnh thâm độ) 2.1. Nguyên liệu: - Khí lò cốc. - Không khí. 2.2. Phương pháp: Phương pháp này được mô tả trong sơ đồ hình khối sau: (Hình 2). Hình 2. Sơ đồ khối mô tả phương pháp làm lạnh thâm độ tổng hợp NH 3 . 3. Đi từ nguyên liệu là nhiên liệu thể lỏng hoặc thể khí: 3.1. Nguyên liệu: 4 Tổng hợp NH 3 Nén khí nguyên liệu Khí giàu C 2 H 4 Khử sạch CO 2 bằng N 2 lỏng Làm lạnh thâm độ Khử CO 2 bằng chất hấp thụ Khử sạch hợp chất sulfur Khí lò cốc Được oxy Khí Nitơ Không khí Khử sạch CO 2 sấy khô Làm lạnh thâm độ phân ly Nguyên liệu §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn - Nhiên liệu thể lỏng hoặc thể khí. - Hơi nước. - Không khí hoặc không khí giàu oxy. Chúng được chuyển hoá hoặc oxy hoá không hoàn toàn. 3.2. Phương pháp: Phương pháp này được mô tả ở trong sơ đồ hình khối (Hình 3) Hình 3. Sơ đồ khối phương pháp tổng hợp NH 3 đi từ nguyên liệu thể lỏng hoặc thể khí III. NGUYÊN LIỆU KHÍ TỰ NHIÊN: Khí tự nhiên có mặt ở rất nhiều nơi trên thế giới như Trung đông, Đông nam á, Châu âu, M ỹ… Về thành phần của khí tự nhiên qua các nghiên cứu cho thấy, với mỗi quốc gia có thành phần khí tự nhiên khác nhau, nhưng thành phần chủ yếu trong khí tự nhiên là khí metan, từ 70% trở lên. Ngưyên liệu Nén khí nguyên liệu Khử sạch hợp chất sulfur Khử phần lớn CO 2 bằng H 2 O hoặc dung dịch kiềm Khử CO bằng dung dịch đồng Tổng hợp NH 3 Chuyển hoá CO 5 §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn Ở Việt nam chúng ta khí tự nhiên có ở cả miền Bắc và miền Nam. Miền Bắc có mỏ khí tìm được ở Tiền Hải – Thái Bình vào năm 1981. Phía Nam có các mỏ như Nam Côn Sơn, Lan Tây, Lan đỏ…, với trữ lượng tương đối lớn, ngoài ra nguồn khí đồng hành cũng cung cấp một khối lượng khí không nhỏ. IV. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA NH 3 : Ở nhiệt độ thường NH 3 là khí không màu, có mùi đặc trưng, vị hăng có thể gây ngạt thở, có tác dụng kích thích niêm mạc, khả năng hoà tan của amo- niac phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ càng tăng khả năng hoà tan amoniac càng giảm. Ở nhịêt độ thường NH 3 rất ổn định, nhưng ở nhiệt độ cao ≥ 1200 0 C NH 3 dễ bị phân huỷ, nếu có xúc tác NH 3 bị phân huỷ ngay ở 300 0 C. NH 3 là chất hoạt tính cao. Một số thông số hoá lý cơ bản của amoniac: (Bảng 1). Bảng 1. Các thông số hoá lý cơ bản của NH 3 . Các đại lượng vật lý Giá trị Khối lượng phân tử, (kg/kmol) 17,0312 Nhiệt độ sôi ở 101,34 kpa ( 0 C) - 3375 Khối lượng riêng ở 0 0 C, 1 at (kg/m 3 ) 0,77 Nhiệt độ tới hạn ( 0 C) 132,4 Nhiệt bay hơi, (kj/kg) 1370 Nhiệt nóng chảy, ( 0 C) - 77,75 Khối lượng riêng ở 0 0 C, 1 at, (Cp) 2220 Thể tích phân tử ở 0 0 C; 101,3 kpa, (l/mol) 22,08 Tỷ trọng chất lỏng ở - 33,,43 0 C; 101,3 kpa (g/cm 3 ) 0,682 Tỷ trọng chất lỏng ở 0 0 C; 101,3 kpa (g/cm 3 ) 0,6383 Tỷ trọng chất khí ở 0 0 C; 101,3 kpa (g/cm 3 ) 0,638 Tỷ trọng chất khí ở - 33,43 0 C; 101,3 kpa (g/cm 3 ) 0,888 Áp suất tới hạn, (at) 111,5 Áp suất hơi, (kpa) 6,077 6 §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn Độ nhớt tới hạn (mpa.s) 23,9.10 -3 Điểm nóng chảy ( 0 C) - 77,71 Entanpi sinh chuẩn ở 25 0 C, (j/kmol) 192,731 Giới hạn nổ hỗn hợp NH 3 với oxy ở 20 0 C; 101,3kpa 15 ÷ 79% Giới hạn nổ hỗn hợp NH 3 với không khí ở 20 0 C; 101,3kpa 16 ÷ 27% Hệ số nén tới hạn 0,242 Hệ số dẫn nhiệt tới hạn (kj.k -1 .h -1 .m -1 ) 0,522 Hệ số dẫn nhiệt ở - 35 0 C điều kiện rất tinh khiết (Ω -1 .cm -1 ) 0,1 Hệ số dẫn nhiệt ở 0 0 C, 1 at 0,0215 Hằng số K = Cp/Cv 1,25 Hằng số e 626,66 V. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA AMONIAC: Amoniac là chất hoạt tính cao, dễ tham gia phản ứng hoá học, nó tham gia vào các phản ứng kết hợp thay thế, và oxy hoá. Amoniac có khối lượng phân tử là 17,0312 công thức phân tử amoniac là NH 3 . * NH 3 tham gia phản ứng cộng với H 2 O: NH 3 + H 2 O  NH 4 + + OH - . * NH 3 thể hiện tính bazơ yếu khi có nhận một proton: [ ] [ ] [ ] [ ] 32 3 4 NHKOHK NH OHNH ×=×= × −+ * NH 3 tác dụng với dung dịch HCl tạo thành nước amoni clorua: NH 3 + HCl  NH 4 Cl. * Các muối của amoni dễ bị phân huỷ: NH 4 + + HOH  NH 3 + H 3 O + . * NH 3 khá bền ở nhiệt độ thường nhưng ở nhiệt độ cao hơn ≥ 300 0 C nó dễ bị phân huỷ: NH 3 + 3O 2  →← C 0 900 2N 2 + 6H 2 O. 7 §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn * Nếu có xúc tác phân huỷ ngay ở 300 0 C: 4NH 3 + 5O 2  →← xtC o ,300 4NO + 6H 2 O. CHƯƠNG 2: SẢN XUẤT AMONIAC TỪ KHÍ TỰ NHIÊN Sản xuất amoniac từ khí tự nhiên qua ba giai đoạn sau. Giai đoạn 1: Từ khí tự nhiên sản xuất khí nguyên liệu. Khí tự nhiên gồm CH 4 , đồng đẳng metan, và các chất khác, chuyển hoá hỗn hợp khí này thành khí tổng hợp bằng cách tách lưu huỳnh rồi được trộn với nước chuyển thành CO, CO 2 , và thành phần chủ yếu H 2 . Giai đoạn 2: Loại bỏ tạp chất tinh chế khí nguyên liệu. hỗn hợp khí bây giờ gồm CO, CO 2 , hợp chất lưu huỳnh H 2 trong đó CO, CO 2 không tốt cho tổng hợp NH 3 mà còn gây ngộ độc xúc tác vì vậy phải loại bỏ CO, CO 2 . Giai đoạn 3: Tổng hợp NH 3 . Sau khi khí nguyên liệu được tinh chế, hỗn hợp khí được nén tới áp suất cần thiết và đưa vào tháp tổng hợp NH 3 trên xúc tác. Chúng ta sẽ đi vào từng giai đoạn sản xuất. I. SẢN XUẤT KHÍ NGUYÊN LIỆU: Giai đoạn này gồm các bước sau: + Từ khí tự nhiên đưa tới tháp tách S. + Chuyển hoá metan trong khí tự nhiên thành H 2 và CO. + Chuyển hoá CO thành CO 2 . + Tách CO 2 . 1. Khử hợp chất lưu huỳnh trong khí nguyên liệu: Trong khí tự nhiên có chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh làm ngộ độc xúc tác gây ăn mòn đường ống, làm giảm tuổi thọ máy móc, đường ống vì vậy phải tiến hành tách hợp chất lưu huỳnh nó nằm dưới dạng khí H 2 S, RSH, COS, CS 2 , …, ngoài ra nhằm thu một lượng S xác định. Để khử hợp chất S người ta dùng chất hấp thụ tuỳ theo chất hấp phụ mà người ta chia ra thành hai phương pháp, ướt và khô. 8 §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn * Khử hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp khô: Dùng chất hấp phụ rắn như than hoạt tính, ZnO, Fe(OH) 3 …Công nghệ khử S bằng phương pháp khô được ứng dụng hiện nay, khí nguyên liệu được nén, gia nhiệt nhờ nhiệt quá trình Riforming sơ cấp rồi đưa vào thiết bị hydro hoá xảy ra phản ứng. RSH + H 2 = RH + H 2 S (với xúc tác CoMo). Sau đó H 2 S được khử bởi chất hấp phụ rắn như ZnO. * Khử hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp ướt: Phương pháp này sử dụng chất hấp phụ là dung dịch huyền phù để hấp phụ H 2 S các dung môi này thường là Na 3 PO 4 , Na 2 CO 3 , dimetyl amin, … Các công nghệ hiện nay sử dụng dung môi mono etan amin (MEA) được ứng dụng rộng rãi. Ưu điểm của phương pháp MEA. + MEA có khả năng phản ứng cao, ổn định và để tái sinh. + Khả năng làm sạch cao. Nhược điểm của phương pháp MEA. + Năng lượng tiêu tốn cho quá trình tái sinh cao. + Tiêu hao lượng chất cần hấp thụ. Nếu khí nguyên liệu có chứa hàm lượng tạp chất > 2,5% thì người ta sử dụng các chất hấp phụ rẻ tiền hấp phụ, sau đó dùng MEA. 2. Chuyển hoá metan trong khí tự nhiên: 2.1. Chuyển hoá metan bằng hơi nước: Hỗn hợp khí sau khi loại bỏ lưu huỳnh được trộn với một lượng hơi nước xác định, ở nhiệt độ cao, nhằm thực hiện quá trình chuyển hoá metan và hy- drocacbon thành H 2 và CO. Quá trình chuyển hoá diễn ra như sau: Với metan: CH 4 + H 2 O  CO + 3H 2 – 206,8 kj/mol (1). Phản ứng xảy ra thuận nghịch, thu nhiệt. [ ] 2 ** 3 ** ** 3 ** 24 2 24 2 P PP PcoP Kp yy yy HCH CO OHCH H × ×       × = × × = 9 §å ¸n tèt nghiÖp S¶n xuÊt Amoniac tõ khÝ tù nhiªn Trong đó: Kp – Là hằng số cân bằng của phản ứng. P * , y * - Là áp suất riêng phần và phân tử phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng. P – Áp suất chung của hệ. Nếu dư hơi nước nó làm chuyển dịch phản ứng (1) theo chiều thuận ngoài ra còn xảy ra phản ứng sau: CO + H 2 O  CO 2 + H 2 (2). Nếu tiếp tục dư H 2 O thì phản ứng tổng hợp (1) và (2) là: CH 4 + 2H 2 O  CO 2 + 4H 2 – 166,3 kj/kmol. Hơi nước cũng chuyển hoá hydrocacbon khác thành H 2 và CO. C n H 2n+2 + nH 2 O  nCO + (2n+1)H 2 . Khí tự nhiên sau khi đi khử lưu huỳnh được trộn với hơi nước theo tỉ lệ mol H 2 O/CH 4 từ 1,5 đến 2,5, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ cho vào thiết bị chuyển hoá là ống có đường kính từ 6 đến 10cm với xúc tác Ni được gia nhiệt bên ngoài để thực hiện phản ứng chuyển hoá. 2.2. Phương pháp oxy hoá không khí hoàn toàn: Với phương pháp chuyển hoá bằng hơi nước thì ta phải cung cấp nhiệt cho công nghệ này tiêu tốn năng lượng, nếu dùng oxy chuyển hoá thì năng lượng của phản ứng được lấy cung cấp cho quá trình này. 10 Khí tổng hợp Hơi nước Không khí Khí thải Khí tự nhiên Xử lý S Hình 4. Sơ đồ công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước.