Nghiên cứu tổng hợp và biến tính chất xúc tác trên cơ sở ceo2 để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (tt)

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA  NGUYỄN THỊ HỒNG TRÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CERI OXIT ĐỂ XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI C C R UT.L D Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Đà Nẵng – Năm 2020 Cơng trình hoàn thành TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đình Minh Tuấn Phản biện 1: PGS.TS Trương Hữu Trì Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Đức Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Kỹ thuật hóa học họp Trường Đại học Bách khoa vào ngày 02 tháng 01 năm 2021 C C R UT.L Có thể tìm hiểu luận văn tại: D  Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng Trường Đại học Bách khoa  Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện có nhiều phương pháp xử lý VOCs khơng khí như: hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, đốt phân hủy nhiệt,… Phương pháp phân hủy nhiệt tạo sản phẩm không độc hại CO2 H2O Tuy nhiên nhiệt độ phân hủy thường cao, người ta thường tiến hành với có mặt xúc tác Ceri oxit CeO2 nghiên cứu rộng rãi chất xúc tác hỗ trợ xúc tác cho phản ứng oxy hóa VOCs Để tăng cường hoạt tính xúc tác ceri oxit, người ta tối ưu hóa hình thái cấu trúc kết hợp với thành phần thứ cấp khác kim loại quý oxit kim loại khác tạo thành vật liệu tổng hợp C C R UT.L Hiện nay, việc nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại ceri oxit phương pháp quan tâm phát triển D Các nghiên cứu xúc tác CeO2 để xử lý VOCs phương pháp thủy nhiệt hạn chế, cần nghiên cứu bổ sung Chính lý trên, chúng tơi xin chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp biến tính chất xúc tác sở Ceri oxit để xử lý hợp chất hữu dễ bay hơi” Mục đích đề tài Mục đích đề tài tổng hợp biến tính xúc tác sở oxit CeO2, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene Nội dung đề tài  Nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác sở oxit kim loại CeO2  Xác định tính chất lý hóa đặc trưng xúc tác thành phần pha, bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, hình thái, tính oxy hóa khử  Đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa hệ thiết bị phản ứng BTRS-jr phân tích sản phẩm sắc ký khí Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ý nghĩa khoa học Kết nghiên cứu đề tài sở khoa học để tiếp tục nghiên cứu sâu oxit kim loại chuyển tiếp nói chung oxit CeO2 nói riêng nhằm tổng hợp xúc tác có tính ưu việt cho q trình phân hủy dung mơi hữu dễ bay VOCs Ý nghĩa thực tiễn Việc tổng hợp xúc tác có khả ứng dụng vào q trình phân hủy dung mơi hữu dễ bay VOCs áp dụng vào hệ thống xử lý khí thải sở sản xuất, khơng bảo đảm chất lượng khơng khí môi trường lao động sở sản xuất mà cịn góp phần giảm thiểu nhiễm mơi trường xung quanh C C R UT.L Chương I: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất hữu dễ bay (VOCs) D 1.1.1 Định nghĩa Theo định nghĩa Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (USEPA), hợp chất hữu dễ bay VOCs hợp chất hữu mà thành phần chúng làm cho chúng có khả bay điều kiện khí bình thường nhiệt độ áp suất [9] Liên minh Châu Âu (EU) sử dụng điểm sôi việc định nghĩa VOCs: VOCs hợp chất hữu có nhiệt độ sơi ban đầu nhỏ 250 oC đo áp suất khí tiêu chuẩn 101.3 kPa 1.1.2 Nguồn gốc VOCs a) Nguồn gốc tự nhiên Trong tự nhiên, số VOCs (oxVOC) phát thải từ thực vật với thông lượng từ 0,2 – 4,8 g(C)g-1(khối lượng khô)h-1, tỉ lệ tăng lên nhiều lần thực vật bị căng thẳng Các VOCs acid formic, acid acetic, acetone, formaldehyt, acetaldehyde, methanol ethanol [11] b) Nguồn gốc nhân tạo Nguồn gốc phát thải VOCs bao gồm: khí thải giao thơng, xăng, sơn, nhựa đường, than đốt công nghiệp dân dụng, đốt sinh khối cơng nghiệp hóa dầu 1.2 Ảnh hưởng VOCs đến môi trường sức khỏe người Các VOCs phát thải vào môi trường trở thành tác nhân gây nhiễm mơi trường đất, khơng khí nước (nước ngầm nước mặt) Các mối nguy hiểm sức khoẻ liên quan đến VOCs bao gồm nhiễm độc hệ thần kinh, tổn hại khả sinh sản, tổn hại gan thận, suy hô hấp, ung thư viêm da C C R UT.L 1.3 Các phương pháp xử lý VOCs 1.3.1 Phương pháp phân hủy D Bao gồm: phân hủy sinh học, oxy hóa, phân hủy nhiệt kết hợp xúc tác 1.3.2 Phương pháp thu hồi Bao gồm phương pháp: hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ phân tách qua màng 1.4 Xúc tác dị thể xử lý VOCs 1.4.1 Xúc tác kim loại quý Các kim loại quý Pt, Pd, Ru, Rh, Ag Au sử dụng nhiều làm xúc tác cho trình khử VOCs Nhìn chung, chất xúc tác kim loại quý thể hoạt tính nhiệt độ thấp oxit kim loại q trình oxy hóa VOCs sử dụng chất xúc tác Tuy nhiên, xúc tác dễ bị ngộ độc hạt kim loại quý dễ kết tụ lại chất mang 1.4.2 Xúc tác oxit kim loại Là chất xúc tác dạng oxit kim loại thuộc nhóm III-B đến nhóm II-B (3-12) bảng tuần hồn (ví dụ: Ti, Cu, Mn, Al, Ce, Co, Fe,…) Các xúc tác thường linh động xúc tác kim loại quý có khả chống nhiễm độc cao 1.5 Các phương pháp tổng hợp oxit kim loại Các đơn oxit tổng hợp dựa phản ứng nước dung môi hữu tiền chất kết tủa pha nước solgel Các xúc tác sử dụng chất mang tổng hợp phương pháp: hấp phụ chọn lọc, ngâm tẩm lắng đọng – kết tủa Đối với hỗn hợp oxit, phương pháp tổng hợp phổ biến đồng kết tủa cách trộn hai muối kim loại dung dịch kết tủa đồng thời Chương II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC C C R UT.L NGHIỆM 2.1 Hóa chất thiết bị 2.1.1 Hóa chất D Các muối nitrat cerium manganese, KMnO4, urea glucose 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm Các thiết bị nghiên cứu đặc trưng xúc tác: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), thiết bị đo đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR, thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS Hệ thiết bị phản ứng BTRS-jr máy sắc ký khí (GC) phân tích sản phẩm Các thiết bị khác: tủ sấy, lò nung 2.2 Phương pháp tổng hợp biến tính xúc tác Các xúc tác sở CeO2 tổng hợp qua hai giai đoạn: thủy nhiệt nung Tùy vào xúc tác mà có thành phần tổng hợp khác Quá trình thủy nhiệt diễn nhiệt độ 150 oC 10 Hỗn hợp sau thủy nhiệt lọc, rửa nhiều lần nước cồn nóng, sau sấy khô 100 oC Giai đoạn nung mẫu nhiệt độ xác định (tốc độ gia nhiệt 01 oC/phút) thu mẫu xúc tác sau nung 2.2.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác CeO2 Cho 8.68 g muối cerium nitrat 1.2 g urea (tỉ lệ mol 1:1) vào bình phản ứng, thêm 50 mL nước cất, khuấy đến hỗn hợp hịa tan hồn tồn đem thủy nhiệt Mẫu sau sấy nung nhiệt độ 300, 400 500 oC Tên mẫu đặt Ce-300, Ce-400, Ce-500 2.2.2 Phương pháp biến tính xúc tác a) Biến tính cách pha tạp mangan C C R UT.L Thủy nhiệt thông thường: sử dụng đồng thời cerium nitrate mangan nitrate với urea theo tỉ lệ mol Ce/Mn 4, D 0.25 Các xúc tác tạo thành đặt tên 4Ce1Mn, 1Ce1Mn 1Ce4Mn Thành phần tổng hợp trình bày bảng 2.1 Bảng 1: Thành phần tổng hợp mẫu Mn-CeO2 phương pháp thủy nhiệt thông thường Mẫu Ce(NO3)3.6H2O Mn(NO3)2.4H2O Urea Nước 4Ce1Mn 6.95 g 1.00 g 1.2 g 50 ml 1Ce1Mn 4.34 g 2.51g 1.2 g 50 ml 1Ce4Mn 1.74 g 4.02 g 1.2 g 50 ml Thủy nhiệt oxy hóa khử: sử dụng KMnO4 làm tác nhân khử đồng thời muối Ce(NO3)3 glucose theo phản ứng 2.1 2.2, tỉ lệ Ce/Mn tạo thành 1:1 Mẫu đặt tên 1Mn1Ce-R b) Biến tính cách thay đổi tính chất kết cấu CeO2 Quy trình tổng hợp tương tự mẫu CeO2, cho đồng thời glucose vào trình thủy nhiệt theo tỉ lệ Ce:glucose:urea 606, 626, 646, 666 Sau nung 400 oC thành CeO2 Các xúc tác tổng hợp đặt tên Ce-606, Ce-626, Ce-646 Ce-666 .Thành phần tổng hợp mẫu nêu bảng 2.2 Bảng 2: Thành phần tổng hợp mẫu CeO2 biến tính Mẫu Ce(NO3)3.6H2O Glucose Urea Nước Ce-606 8.68 g 0g 1.2 g 50 ml Ce-626 8.68 g 1.2 g 1.2 g 50 ml Ce-646 8.68 g 2.4 g 1.2 g 50 ml Ce-666 8.68 g 3.6 g 1.2 g 50 ml 2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất hóa lý đặc trưng xúc tác C C R UT.L Các xúc tác sau tổng hợp xác định tính chất hóa lý phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét D (SEM), hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt nitơ để đo diện tích bề mặt riêng phân bố lỗ xốp 2.4 Kháo sát hoạt tính xúc tác 2.4.1 Hệ phản ứng BTRS-jr Parker (Mỹ) He N2 GC (TCD, FID) Air Air Mixer N2 Mass Flow Controller Hình 1: Sơ đồ hệ phản ứng Toluene Bubbler oC Khảo sát hoạt tính xúc tác thơng qua phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene Nhiệt độ khảo sát từ 30 – 400oC 2.4.2 Hệ thống sắc ký khí (GC) Sản phẩm phản ứng vào thiết bị phân tích sắc ký khí Agilent với đầu dị ion hóa lửa (FID) đầu dị dẫn nhiệt (TCD) 2.4.3 Phương pháp phân tích kết Độ chuyển hóa toluene sản lượng CO2 xác định công thức sau:  toluenein  tolueneout 100 toluenein YCO2  CO2   100  toluenein (2.3) (2.4) C C R UT.L Trong đó: D η: Độ chuyển hóa toluene (%) YCO2 sản lượng CO2 (%); [toluene]in, [toluene]out : nồng độ toluene đầu vào đầu thiết bị phản ứng (tính ppm); Chương III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 3.1 Xúc tác CeO2 3.1.1 Tính chất cấu trúc CeO2 C C R UT.L Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CeO2 trước nung D Sau thủy nhiệt, hai pha hình thành cerium dioxide (CeO2) hydroxylbastnasite (CeCO3OH) (hình 3.1) Intensity (a.u) a 10 b c 30 2-theta 50 70 Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CeO2 sau nung: a) Ce-500 b) Ce-400 c) Ce-300 10 3.1.2 Hình thái mẫu Hình 4: Ảnh SEM mẫu CeO2 trước sau nung a) trước nung b) sau nung 400 oC (độ phóng đại 5000 lần) Sau thủy nhiệt, hình thái mẫu có dạng khối khơng đồng Điều hình thành hai pha CeO2 CeCO3OH trình thủy nhiệt Tuy nhiên, sau nung khối bị vỡ vụ C C R UT.L khơng có hình dạng định (hình 3.4) 3.1.3 Tính chất kết cấu mẫu CeO2 D Hình 5: A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp B) Đường phân bố mao quản mẫu CeO2: a) Ce-500, b) Ce-400 , c) Ce-300 Xúc tác CeO2 thuộc loại vật liệu mao quản trung bình loại IV với đường kính lỗ xốp khoảng từ – 50 nm theo phân loại IUPAC [36] Kích thước lỗ xốp CeO2 phân bố hai vùng có kích thước hẹp từ 30 – 44 Å rộng từ 100 – 300 Å Bề mặt riêng BET mẫu CeO2 từ 103 – 114 m2/g thể tích xốp khoảng 0.03 11 cm3/g Trong đó, mẫu xúc tác Ce-400 có bề mặt riêng lớn Việc thay đổi nhiệt độ nung gần khơng làm thay đổi đáng kể thể tích xốp phân bố mao quản, làm giảm bề mặt riêng xuống 103 m2/g tăng nhiệt độ nung lên 500 °C (bảng 3.2) Bảng 2: Diện tích bề mặt riêng thể tích xốp mẫu CeO2 Nhiệt độ nung (°C) 300 400 500 112 114 103 Bề mặt riêng (m2/g) Thể tích xốp (cm /g) 0.03 0.03 0.03 3.1.4 Hoạt tính xúc tác Hiệu xúc tác đánh giá độ chuyển hóa toluene thành CO2 sản lượng CO2 hình 3.6A Trên 275°C, độ chuyển hóa sản lượng CO2 nhau, chứng tỏ tồn toluene chuyển hóa thành CO2 nước Như vậy, xúc tác có hiệu cho phản ứng C C R UT.L oxy hóa hồn toàn Trong khoảng nhiệt đột hấp từ 155 -200°C, độ D chuyển hóa toluene cao có giải hấp toluene bị hấp phụ trình ổn định 30°C Từ nhiệt độ 200-275°C, sản lượng CO2 lớn q trình giải hấp CO2 hấp phụ bề mặt xúc tác Ở 400 oC, xúc tác Ce-400 chuyển hóa 90% lượng toluene thành CO2 Các xúc tác Ce-300 Ce-500 có hoạt tính thấp có sản lượng CO2 thu 400 oC 88 81% Điều phù hợp với tính chất cấu trúc mẫu Theo kết đo phổ hồng ngoại FTIR (Hình 3), bề mặt mẫu Ce-300 đáng kể lượng nitrate (NO3-) bám bề mặt làm che phủ tâm hoạt tính Lượng nitrate bị nung nhiệt độ 500 oC, nhiên diện tích bề mặt riêng mẫu Ce-500 giảm cịn 103 m2/g làm triệt tiêu đáng kể số 12 lượng tâm hoạt tính cần thiết cho q trình oxy hóa toluene Điều nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác CeO2 Hình 6: Sản lượng CO2 độ chuyển hóa toluene xúc tác CeO2: a) Ce-300, b) Ce-400, c) Ce-500 C C R UT.L Độ chuyển hóa toluene hiệu suất thu CO2 mẫu Ce-400 thể hình 3.7B Ở nhiệt độ 300 oC, hai đường cong thể D độ chuyển hóa toluene hiệu suất thu CO2 trùng khít với Điều cho thấy có CO2 sản phẩm nhất, ngồi khơng có sản phẩm khác hai đầu dị TCD FID 3.2 Nghiên cứu biến tính CeO2 cách pha tạp mangan 3.2.1 Tính chất cấu trúc mẫu Mn-CeO2 Hình 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Mn-CeO2 sau thủy nhiệt 13 Hình 3.7 cho thấy bên cạnh có mặt CeO2, CeCO3OH cịn tạo pha Ce2O(CO3)2.H2O Khi tăng tỉ lệ Mn/Ce có xuất c b a 40 60 2-theta (deg) Intensity (a.u.) 20 d c 28 C) e a 20 40 2-theta (deg) e B) 60 D) C C R UT.L b a Intensity (a.u) A) d Intensity (a.u) Intensity (a.u.) pha MnCO3 phản ứng mạnh Mn2+ CO32- D 28,5 2-theta (deg) 29 a 26 31 2-theta Hình 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Mn- CeO2 sau nung a) Ce-0, b) 4Ce1Mn, c) 1Ce1Mn, d) 1Ce4Mn, e) 1Ce1Mn-R Sau nung, hợp chất carbonate hydroxycarbonate bị phân hủy đồng thời thành CeO2 (Hình 3.8A) Khi phóng to vị trí peak 2-theta = 28.5o (hình 3.8B), ta thấy peak có dịch chuyển phía 2-theta lớn, nghĩa khoảng cách mặt giảm (theo cơng thức Bragg 2.1) Điều chứng tỏ có tương tác Mn vào cấu trúc flourite CeO2 Với tỉ lệ Mn/Ce thấp (từ 0.25-1), peak hợp chất Mn xuất Với tỉ lệ Mn/Ce 4, hai peak 37.6 41.0 o tương ứng với pha akhtenskite (-MnO2) Như vậy, lượng Mn dư không tương tác vào cấu trúc CeO2 tạo thành phân tử MnO2 14 nằm rời rạc bên Ngoài ra, việc thay đổi tỉ lệ Ce/Mn khơng làm thay đổi nhiều kích thước tinh thể mẫu Kích thước tinh thể trung bình mẫu Ce-0, 4Ce1Mn, 1Ce1Mn, 1Ce4Mn 10.8, 11.0, 10.9, 12.0 nm Khi sử dụng KMnO4, mẫu trước nung tồn pha vơ định hình Sau nung, pha chuyển hồn tồn thành CeO2 Vị trí peak 2theta thu dịch chuyển phía góc 2-theta lớn so với mẫu Ce-0 (Hình 3.8D) Như vậy, Mn bị pha tạp vào cấu trúc CeO2 Đặc biệt, kích thước tinh thể mẫu 1Ce1Mn-R giảm mạnh cịn 3.9 nm 3.2.2 Hình thái mẫu Mn-CeO2 Hình 3.9 thể hình thái mẫu Mn-CeO2 trước nung Hình C C R UT.L thái mẫu có khác rõ ràng Đặc biệt, với tỉ lệ Mn/Ce 4, lượng Mn không tương tác với Ce tạo thành MnCO3 có kích D thước lớn hình khối lập phương nằm riêng lẻ Mẫu 1Ce1Mn-R khơng có hình dạng định, điều trùng khớp với hình thái vơ định hình xác định từ kết XRD Hình 9: Ảnh SEM mẫu Mn-CeO2 trước nung a) 4Ce1Mn b) 1Ce1Mn Hình 10: Ảnh SEM mẫu Mn-CeO2 sau nung c) 1Ce4Mn d)1Ce1Mn-R 15 Các mẫu 1Ce1Mn, 4Ce1Mn, 1Ce4Mn trước nung có hình khối, sau nung khối bị vỡ vụn tạo thành khối có kích thước nhỏ Riêng mẫu 1Ce1Mn-R trước sau nung hình thái rõ rệt 3.2.3 Tính chất kết cấu mẫu Mn-CeO2 Hình 11: A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp B) đường phân bố mao quản mẫu Mn-CeO2 a) 4Ce1Mn b) 1Ce 1Mn c) 1Ce4Mn d) 1Ce1Mn-R Hình 11 A, B biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp C C R UT.L D đường phân bố mao quản mẫu Mn-CeO2 sau nung Các xúc tác Mn-CeO2 thuộc loại vật liệu mao quản trung bình Kích thước mẫu Mn-CeO2 phân bố hai vùng: vùng có kích thước hẹp từ 30 – 44 Å vùng có kích thước lớn từ 100-300 Å Riêng mẫu 1Ce1Mn-R có vùng kích thước lớn kéo dài đến 400 Å Bảng 12: Diện tích bề mặt riêng thể tích xốp mẫu MnCeO2 Nhiệt độ 1Ce1MnCe-0 4Ce1Mn 1Ce1Mn 1Ce4Mn nung (°C) R Bề mặt riêng (m2/g) 114 97.6 92.7 82.2 57.7 Thể tích xốp (cm3/g) 0.03 0.02 0.04 0.08 0.18 16 Khi tăng tỉ lệ Mn/Ce diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp mẫu thay đổi không nhiều Khi tăng lượng Mn/Ce đến 4, lượng Mn không tương tác cấu trúc CeO2 tạo thành MnO2, nguyên nhân làm tăng thể tích xốp mẫu 1Ce4Mn lên 0.08 cm3/g Mẫu 1Ce1Mn-R có diện tích bề mặt riêng giảm 55.7 m2/g so với mẫu Ce-606 thể tích lỗ xốp lại tăng lên đáng kể từ 0.03 đến 0.18 cm3/g 3.2.5 Kết xác định tỉ lệ Ce:Mn Bảng 3.4 thể kết phân tích tỉ lệ Mn có mẫu xúc tác Bảng 3 Kết phân tích tỉ lệ Mn xúc tác pha tạp Mn Mẫu 1Ce1Mn-R 1Ce1Mn 4Ce1Mn %Mn 5,29 % 7,67 % 0,01 % C C R UT.L D Kết pha tạp cho thấy tỉ lệ hai phương pháp thủy nhiệt thông thường thủy nhiệt oxy hóa khử với tỉ lệ mol Ce:Mn cho kết phần trăm Mn pha tạp vào cấu trúc CeO2 chênh lệch không nhiều Khi giảm tỉ lệ mol Mn:Ce 0.5, lượng Mn pha tạp vào cấu trúc CeO2 giảm mạnh 0,01% 17 3.2.4 Hoạt tính xúc tác Toluene conversion (%) 100 80 b 60 40 a 20 c d 100 200 300 Temperature (oC) 400 Hình 13: Hoạt tính xúc tác mẫu Mn-CeO2 a) Ce-0 b) 4Ce 1Mn c) 1Ce1Mn d) 1Ce1Mn-R Nhìn chung độ chuyển hóa toluene tăng theo nhiệt độ Từ 150 – C C R UT.L 180 oC độ chuyển hóa tăng sau giảm dần Điều có giải hấp toluene hấp phụ bề mặt xúc tác Giai đoạn D từ 250 – 300 oC, hiệu xúc tác giảm rõ rệt dù sử dụng phương pháp thủy nhiệt thông thường hay phương pháp oxy hóa khử với KMnO4 Ở 390 oC, độ chuyển hóa mẫu Ce-606, 4Ce1Mn, 1Ce1Mn, 1Ce1Mn-R 90.0%, 95.5%, 94.5%, 99.0% Như vậy, việc pha tạp phương pháp oxy hóa khử sử dụng KMnO4 tăng hoạt tính xúc tác tăng lên nhiều với nhiệt độ 300 oC Bảng 4: Các giá trị T50 T90 mẫu Mn-CeO2 Mẫu Ce-0 1Ce1Mn 4Ce1Mn 1Ce1Mn-R T50 (oC) 246 270 246 282 T90 (oC) 395 367 350 320 Bảng 3.5 cho thấy thay đổi hoạt tính xúc tác pha tạp Mn Giá trị T50 mẫu pha tạp 1Ce1Mn 1Ce1Mn-R cao so với mẫu Ce-0, mẫu 4Ce1Mn có T50 tương đương mẫu Ce-0 Khi pha tạp Mn, giá trị T90 xúc tác cải thiện đáng 18 kể, đặc biệt mẫu 1Ce1Mn-R, giá trị giảm từ 395 oC xuống 320 oC 3.3 Nghiên cứu cải thiện tính chất kết cấu xốp CeO2 3.3.1 Tính chất cấu trúc CeO2 Sau phản ứng thủy nhiệt muối Ce(NO3)3, urea glucose, có pha cerium oxide carbonate hydrate Ce2O(CO3)2.H2O hình Intensity (cps) thành khơng có peak thuộc pha khác (hình 3.14) 100000 80000 60000 Meas data:Ce626-HT150-10h-8aug19 40000 20000 Cerium Oxide Carbonate Hydrate, Ce2 O ( C O3 )2 · H2 O, 00-043-0602 C C R UT.L D 20 30 40 50 2-theta (deg) Hình 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu biến tính trước nung Sau nung, toàn cerium oxide carbonate hydrate Ce2O(CO3)2.xH2O bị phân hủy chuyển thành CeO2 (hình 3.16) Ngồi ra, sử dụng glucose vào q trình thủy nhiệt, kích thước tinh thể mẫu giảm nhẹ Cụ thể, kích thước tinh thể mẫu giảm từ 10.8 nm (mẫu Ce-606) xuống 8.4, 7.6 8.1 nm với mẫu Ce-626, Ce-646 Ce-666 Mẫu Ce-646 có kích thước tinh thể nhỏ Intemsity (a.u) 19 d c b a 10 30 50 2-theta (deg) 70 Hình 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CeO2 biến tính sau nung: a) Ce-606, b) Ce-626, c) Ce-646, d) Ce-666 Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR mẫu CeO2 biến tính sau nung biểu diễn hình 3.17 peak xuất giản đồ tương tự peak đặc trưng cho cấu trúc mẫu CeO2 Peak 1386 cm-1 đặc trưng cho dao động nitrate giảm dần tăng lượng glucose C C R UT.L biến hoàn toàn mẫu Ce-666 Absorbance (a.u) D 2,5 1,5 a b c d 0,5 400 1400 2400 3400 Wavenumbers (cm-1) Hình 16: Giản đồ phổ hồng ngoại FTIR mẫu CeO2 biến tính sau nung: a) Ce-606, b) Ce-626, c) Ce-646, d) Ce-666 3.3.2 Hình thái mẫu Sau thủy nhiệt, hình thái mẫu khơng đồng Tăng tỉ lệ glucose làm thay đổi hình thái, khối mẫu có kích thước giảm dần Riêng mẫu Ce-666 có hình thái khơng rõ ràng (hình 3.18) Sau nung nhiệt độ 400 oC, mẫu Ce-606 có thay đổi hình thái, 20 khối mẫu vỡ vụn khơng có hình dạng định Khi sử dụng glucose, mẫu Ce-626, Ce-646 Ce-666 giữ ngun hình thái trước cấu trúc có thay đổi (Hình 3.19) Hình 18: Ảnh SEM Hình 19: Ảnh SEM mẫu mẫu CeO2 trước nung CeO2 sau nung a) Ce-606, b) Ce-626, c) Ce-646, d) Ce-666 C C R UT.L 3.3.3 Tính chất kết cấu mẫu CeO2 D Hình 17: A) đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp B) đường phân bố mao quản mẫu CeO2 biến tính a) Ce-606 b) Ce-626 c) Ce-646 d) Ce-666 Hình 3.19A, B cho thấy xúc tác CeO2 thuộc loại vật liệu mao quản trung bình [36] Kích thước lỗ xốp CeO2 phân bố hai vùng có a) kích thước hẹp từ 30 – 44 Å b) kích thước lớn từ 100 – 450 Å Khi tăng lượng glucose, kích thước lỗ xốp tăng lên 21 trình phân hủy mạnh Ce2O(CO3)2.xH2O trình nung thành CO2 ngồi Lượng glucose lớn dẫn đến lượng CO2 thoát nhiều, tạo nhiều lỗ xốp có kích thước nhỏ hình thành lỗ xốp có kích thước lớn Tuy nhiên, lượng glucose lớn lại làm giảm diện tích bề mặt riêng (bảng 3.4) Bảng 5: Diện tích bề mặt riêng thể tích xốp mẫu CeO2 biến tính Mẫu Bề mặt riêng (m2/g) Thể tích xốp (cm3/g) Ce-606 112 0.03 Ce-626 121 0.06 Ce-646 100 0.16 Ce-666 91 0.28 Toluenee conversion (%) 3.3.4 Hoạt tính xúc tác 100 b C C R UT.L c 80 D 60 40 a 20 100 200 300 Temperature (oC) 400 Hình 18: Hoạt tính xúc tác mẫu CeO2 a) Ce-606, b) Ce646, c) Ce-666 Hình 3.21 thể hoạt tính xúc tác mẫu CeO2 biến tính phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene CO2 sản phẩm nhất, ngồi khơng có sản phẩm khác hai đầu dị TCD FID Toluene bắt đầu bị oxy hóa 160 oC Ở giai đoạn đầu từ 160-200 oC, toluene bị giải hấp khỏi bề mặt xúc tác làm tăng độ chuyển hóa toluene thành CO2 tính theo cơng thức 2.3 Tại 300 oC, độ chuyển hóa toluene thành CO2 mẫu Ce-606, Ce-646, Ce-666 22 77%, 97% 93% Điều cho thấy đưa glucose vào trình thủy nhiệt tạo thành Ce2O(CO3)2.xH2O làm tăng lên đáng kể hoạt tính xúc tác nhờ vào việc thay đổi tính chất kết cấu mẫu CeO2 mà chủ yếu làm tăng thể tích lỗ xốp cấu trúc mẫu làm tăng khả khuếch tán toluene đến bề mặt xúc tác Các giá trị T50% T90% cải thiện đáng kể (Bảng 3.5) Tuy nhiên, mẫu Ce-646 T50% T90% thấp so với mẫu Ce-666, nghĩa việc biến tính xúc tác CeO2 làm thay đổi kết cấu mẫu giảm lượng tỉ lệ Ce/glucose đến diện tích bề mặt riêng giảm, thể tích lỗ xốp tăng lớn làm cho hiệu xúc tác giảm Như vậy, tỉ lệ glucose/Ce 1,5 thích hợp nhất, xúc tác có hiệu Ce-646 Bảng 6: Các giá trị T50 T90 mẫu CeO2 biến tính Ce-646 Ce-666 Mẫu Ce-606 o T50 ( C) 246 222 227 o T90 ( C) 390 260 280 C C R UT.L D 3.3.5 Khảo sát tính ổn định xúc tác Xúc tác Ce-646 có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa hồn tồn toluene tiến hành khảo sát độ bền cách trì phản ứng oxy hóa toluene nhiệt độ T90% = 260 oC vòng 42 giờ, độ Toluene conversion (%) chuyển hóa toluene thể hình 3.22 100 80 60 40 20 0 10 20 30 Thời gian (giờ) 40 Hình 19: Độ bền tính ổn định xúc tác Ce-646 23 Độ chuyển hóa toluene thành CO2 sản lượng CO2 không thay đổi suốt thời gian khảo sát Như vây, xúc tác bền ổn định nhiệt độ T90= 260 oC Chương IV KẾT LUẬN Kết luận Quá trình thực đề tài luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu tổng hợp biến tính chất xúc tác sở CeO2 để xử lý hợp chất hữu dễ bay hơi” đạt kết sau: a Tổng hợp thành công xúc tác CeO2 nhiệt độ nung khác từ muối cerium nitrate urea phương pháp thủy nhiệt Xác định nhiệt độ nung thích hợp cho xúc tác CeO2 400 oC Xúc tác CeO2 thu có độ chuyển hóa 50% 90% toluene thành CO2 nhiệt độ 246 oC 395 oC b Biến tính thành cơng xúc tác sở CeO2 hai phương pháp: pha tạp Mn vào cấu trúc CeO2 thay đổi tính chất kết cấu CeO2 C C R UT.L D - Sau pha tạp Mn vào cấu trúc CeO2, mẫu 4Ce1Mn, 1Ce1Mn 1Ce1Mn-R có tỉ lệ Mn 0.01%, 7.67% 5.29% Việc pha tạp Mn vào cấu trúc CeO2 làm tăng hiệu xúc tác nhiệt độ cao Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt oxy hóa khử KMnO4 cho thấy hiệu cao với phương pháp thủy nhiệt thông thường - Việc thay đổi tính chất kết cấu xúc tác CeO2 thơng qua nung phân hủy Ce2O(CO3)2.xH2O làm tăng thể tích lỗ xốp Chính vậy, hiệu xúc tác nâng cao với T90 260 oC 280 C cho mẫu Ce-646 Ce-666 Xúc tác Ce-646 có hoạt tính tốt nhất, o có độ bền độ ổn định cao nhiệt độ 260 oC Chỉ có CO2 sản phẩm ngồi khơng có sản phẩm khác ngồi CO2 hai đầu dò TCD FID Các kết đánh giá 24 hoạt tính xúc tác phù hợp với kết khảo sát tính chất đặc trưng cấu trúc mẫu sau tổng hợp Kiến nghị Trong trình thực nghiên cứu kết đề tài, tơi xin có số kiến nghị sau: - Nghiên cứu mở rộng thêm việc đặc trưng xúc tác phương pháp đo phổ quang điện tử tia X (XPS) để xác định tỉ lệ Ce3+/Ce4+, lượng oxy bề mặt tâm khuyết oxy, phương pháp khử xúc tác dịng khí hydro (H2-TPR) để xác định tính khử xúc tác đo quang phổ Raman để xác định dao động liên kết Ce-O Điều làm rõ mối liên hệ tính chất đặc trưng hiệu xúc tác, từ tìm phương án biến tính có hiệu C C R UT.L - Các nghiên cứu pha tạp biến tính CeO2 cần phát triển D nghiên cứu chi tiết để khẳng định khả biến tính CeO2 - Nghiên cứu giảm nồng độ toluene nguyên liệu để phù hợp với điều kiện thực tế để xử lý hợp chất hữu dễ bay - Các xúc tác sở CeO2 có độ ổn định độ bền cao, nghiên cứu sâu để ứng dụng vào xử lý VOCs công nghiệp - Toluene VOCs có tính bền cao, tiến hành khảo sát thực nghiệm VOCs khác để có đánh giá khách quan hoạt tính xúc tác sở CeO2 ... cần nghiên cứu bổ sung Chính lý trên, chúng tơi xin chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp biến tính chất xúc tác sở Ceri oxit để xử lý hợp chất hữu dễ bay hơi? ?? Mục đích đề tài Mục đích đề tài tổng hợp. .. trình thực đề tài luận văn thạc sỹ ? ?Nghiên cứu tổng hợp biến tính chất xúc tác sở CeO2 để xử lý hợp chất hữu dễ bay hơi? ?? đạt kết sau: a Tổng hợp thành công xúc tác CeO2 nhiệt độ nung khác từ muối... triển D nghiên cứu chi tiết để khẳng định khả biến tính CeO2 - Nghiên cứu giảm nồng độ toluene nguyên liệu để phù hợp với điều kiện thực tế để xử lý hợp chất hữu dễ bay - Các xúc tác sở CeO2 có