giao trinh ly thuyet mau sac nguyen tac tong hop thuoc nhuom 1 0401

LỜI NÓI ĐẦU Nền kinh tế nước ta đà đổi phát triền, nhu cầu thuốc nhuộm chất màu hữu dùng để nhuộm in hoa hàng dệt kể mặt hàng lụa tơ tằm, len mặt hàng từ nhiều loại sơ sợi tổng hợp tăng lên nhanh chóng Thuốc nhuộm chất màu sử dụng nhiều ngành mà trước chưa có nhu cầu cao như: pha chế sơn, màu, nhuộm, nhựa hoá học cao su, nhuộm giấy, in văn hoá phẩm bao bì, nhuộm da thuộc lơng thú; chúng dùng đề nhuộm chiếu cói, mây tre, nhuộm thực phẩm, dược phẩm mỹ phẩm v.v Thuốc nhuộm chất màu sử dụng để tạo dáng đẹp cho mặt hàng tiêu dùng, phục vụ cho mốt thời trang đa dạng hàng may mặc trang trí màu sắc nhiều lĩnh vực sống Song nước ta chưa chế tạo thuốc nhuộm, dường toàn thuốc nhuộm dùng cho lĩnh vực kể phải nhập Một số viện trường đại học nghiên cứu chế tạo giai đoạn thử nghiệm Thuốc nhuộm chất màu lại loại vật tư đắt, việc nắm vững tính chủng loại, lựa chọn cho mặt hàng để chế tạo hay sử dụng bảo đảm đạt chất lượng hiệu màu sắc cao mà lại tiết kiệm việc làm không dễ dàng Biên soạn sách chúng tơi có ý định đáp ứng phần kiến thức cho số đông bạn đọc lý thuyết màu sắc, nguyên tắc tổng hợp thuốc nhuộm; tên gọi, cấu tạo hố học, tính chất phạm vi sử dụng lớp thuốc nhuộm kỹ thuật; phương pháp kiểm tra, đánh giá phân tích thuốc nhuộm Chương I chương III PGS, TS Cao Hữu Trượng biên soạn, Chương II IV PGS, TS Hoàng Thị Lĩnh biên soạn Phần bổ sung PGS, TS Hoàng Thị Lĩnh biên soạn Nội dung trình bày tập sách khơng những kiến thức hiểu biết chung lựa chọn tài liệu mà kinh nghiệm chuyên mơn tích lũy sau nhiều năm cơng tác, giảng dạy Chúng hy vọng sách tài liệu tham khảo bổ ích cho nhiều cán khoa học, kỹ sư, cán kỹ thuật dành thời gian cho việc nghiên cứu chế tạo sử dụng thuốc nhuộm; giúp nhà doanh nghiệp, cán làm công tác giao dịch xuất nhập Đặc biệt sách cịn giúp ích cho nhiều sinh viên, học sinh trường đại học, cao đẳng trung học chuyên nghiệp theo học ngành hoá, nhiều bạn đọc quan tâm vấn đề Mặc dù cố gắng, song sách không tránh khỏi cịn có thiếu sót Chúng tơi mong nhận ý kiến phê bình góp ý bạn đồng nghiệp bạn đọc gần xa đề tác giả có dịp rút kinh nghiệm bổ khuyết Chúng hân hạnh trao đổi trực tiếp thư từ với bạn đọc theo địa chỉ: Bộ mơn Vật liệu Cơng nghệ Hố dệt, Khoa Cơng nghệ Dệt - May Thời trang, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 70 Trần Hưng Đạo, Hà Nội Chúng tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành đến Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật chị Kim Anh giúp đỡ xuất sách Các tác giả MỞ ĐẦU SƠ LƯỢC VỀ THUỐC NHUỘM Trong sống muôn màu người thuốc nhuộm sử dụng đa dạng nhiều lĩnh vực nhiều ngành kinh tế khác Trong kỹ thuật sinh hoạt thường gặp thuật ngữ như: thuốc nhuộm, pigment, bột màu v.v chúng hợp chất có màu chất, cấu tạo, tính chất phạm vi sử dụng khác nhau, cần phân biệt cho Thuốc nhuộm tên chung hợp chất hữu có màu (gốc thiên nhiên tổng hợp) đa dạng màu sắc chủng loại, chúng có khả nhuộm màu, nghĩa bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho vật liệu khác Tùy theo cấu tạo, tính chất phạm vi sử dụng chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành nhóm, họ, loại, lớp khác Pigment tên số thuốc nhuộm hữu khơng hồ tan nước số hợp chất vơ có màu oxit muối kim loại Đặc điểm chung pigment khơng hồ tan nước, khơng có lực với vật liệu khác, dùng để nhuộm màu cho vật liệu khác cách gián tiếp nhờ màng liên kết cách phân phối sâu khối vật liệu Bột màu thuật ngữ chủ yếu hợp chất vô có màu dùng lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng Thuốc nhuộm dùng chủ yếu để nhuộm vật liệu dệt từ xơ thiên nhiên (bông, lanh, gai, len, tơ tằm ), xơ nhân tạo (vixco, axetat, polyno, ) xơ tổng hợp (polyamit, polyeste, polyacrylonitrin, polyvinylic, polyolefin ) Ngồi chúng cịn dùng để nhuộm cao su, chất dẻo, chất béo, sáp, xà phòng; để chế tạo mực in cơng nghiệp ấn lốt, để chế tạo văn phòng phẩm, vật liệu làm ảnh màu dùng làm chất tăng giảm độ nhạy với ánh sáng Để nhuộm loại vật liệu dệt ưa nước người ta dùng lớp thuốc nhuộm hoà tan nước, chúng khuếch tán gắn màu vào xơ sợi nhờ lực liên kết hoá lý, liên kết ion liên kết đồng hoá trị với thuốc nhuộm hoạt tính Để nhuộm loại vật liệu dệt ghét nước nhiệt dẻo (xơ axetat xơ tổng hợp) người ta dùng loại thuốc nhuộm không tan nước, sản xuất dạng bột mịn phân tán cao gọi thuốc nhuộm phân tán, bắt màu vào xơ sợi theo chế hoà tan (xơ sợi dung dịch rắn) phân bố sâu hệ thống mao quản xơ Để nhuộm cao su, chất dẻo, màu, mực in, sơn màu, người ta dùng pigment loại thuốc nhuộm không tan nước Trong trường hợp pigment hay thuốc nhuộm gắn vào vật liệu nhờ chất tạo màng (khi nhuộm bề mặt) trộn với khối vật liệu để phân bố chúng sâu Khi nhuộm chất béo, dầu, mỡ, xăng, vecni nitro người ta dùng loại thuốc nhuộm hoà tan vật liệu THUỐC NHUỘM THIÊN NHIÊN Từ thời thượng cổ loài người biết sử dụng thuốc nhuộm thiên nhiên lấy từ thực vật động vật: Bằng mẫu vật khai quật Kim Tự Tháp Ai Cập, Trung Quốc Ấn Độ người ta xác định trước công nguyên 1500 năm người Ai Cập biết dùng inđigo (màu xanh chàm) để nhuộm vải sử dụng phổ biến alizarin lấy từ rễ marena để nhuộm màu đỏ, sử dụng campec chiết xuất từ gỗ sồi để nhuộm màu đen cho len lụa tơ tằm Ngoài người ta cịn chiết xuất màu vàng, tím đỏ - tím từ số loại khác Trừ màu xanh chàm màu đỏ alizarin có độ bền màu cao, nhìn chung thuốc nhuộm thiên nhiên có độ bền màu thấp, với ánh sáng, cường lực màu nhỏ chứa phân tử hệ thống mang màu bền Hơn hiệu suất khai thác thuốc nhuộm từ thực vật thấp, phải dùng nhiều nguyên liệu thu kilơgam thuốc nhuộm, nên giá thành cao Vì đến hầu hết thuốc nhuộm thiên nhiên bị thay thuốc nhuộm tổng hợp, số lại chủ yếu dùng để nhuộm thực phẩm nhuộm vải dân tộc người theo phong tục cổ truyền Đến người ta xác định công thức cấu tạo số thuốc nhuộm thiên nhiên theo loại màu, từ đánh giá tính chất sử dụng chúng 2.1 Thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng Tất thuốc nhuộm thiên nhiên màu vàng có nguồn gốc thực vật Màu vàng quan trọng dùng nhiều kỷ qua rezeđa Khi phối với màu xanh chàm nhận màu xanh lục gọi màu Lincon tuyệt đẹp 2.2 Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ Khác với màu vàng, ba số bốn thuốc nhuộm màu đỏ thiên nhiên (cecmec, cosenil, lac) có nguồn gốc động vật, song màu đỏ quan trọng marena hay gọi alizarin thu từ thực vật Tất thuốc nhuộm màu đỏ kể dẫn xuất hiđroxy antraquinon Các dẫn xuất khác chúng cịn có ứng dụng đến ngày chúng có màu tươi ánh, có độ bền màu cao với ánh sáng Vì nói thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ có độ bền màu với tiêu cao nhiều so với màu vàng 2.3 Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ tía Cấu tạo thuốc nhuộm thiên nhiên màu đỏ tía Fridlender tìm vào năm 1909, 6,6’-đibrominđigo (4) Gần từ thân Dacathais orbita người ta xác định q trình tạo thành màu đỏ tía Hợp chất ban đầu tirinđocxysunfat (1) có màu ghi, thủy phân men chuyển thành tirinđocxyl (2), phần bị oxy hố oxy khơng khí đến 6-brom-2-metyl-tioinđoleninon (3) Đến lượt hợp chất (3) lại kết hợp với (2) để thành phức 1: kiểu quihiđron (tiriverđin), tác dụng ánh sáng mặt trời biến thành 6,6’-đibrominđigo (4) gốc màu đỏ tía Q trình sau: OS3Me+ SMe N Br H OH lên men O SMe (2) + (2) H N N H O (4) H (3) ánh sáng mặt trời Br N Br H O (1) SMe N Br (1) + [O] Br 2.4 Thuốc nhuộm thiên nhiên màu xanh chàm Trong màu xanh thiên nhiên có màu xanh lam vaiđa màu xanh chàm dùng đến ngày Lúc đầu người ta cho hai màu khác nhau, sau biết chúng giống cấu tạo hố học inđigo tách từ họ chàm có tên khoa học Indigofera tinctoria L, có cơng thức hố học sau: O H N N H O Hiện inđigo hai thuốc nhuộm thiên nhiên cịn có ý nghĩa thực tế tổng hợp chế tạo phạm vi công nghiệp 2.5 Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đen Thuốc nhuộm thiên nhiên màu đen có ý nghĩa thực tế màu đen campec, biết từ năm 1500, đến năm 1812 thực có ý nghĩa thực tế nhà hoá học Pháp tìm thấy có khả tạo thành phức khơng tan với muối kim loại có màu đen Khi tách từ gỗ campec ra, hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi hematein, kết hợp với muối crơm chuyển thành màu đen mà gỗ campec trở nên có giá trị Hematein có cơng thức sau: OH O HO OH HO O Mặc dù chưa biết cụ thể cấu tạo phức kim loại người ta cho có cấu trúc đại phân tử, ion crơm liên kết với phân tử hematein để tạo thành phức Cần nhấn mạnh đa số thuốc nhuộm tổng hợp màu đen dùng ngành dệt số ngành khác hỗn hợp hai nhiều thuốc nhuộm thành phần, thuốc nhuộm tổng hợp màu đen có màu khơng tươi dùng riêng Màu đen campec dùng thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm tơ tằm, da vài vật liệu khác, có ý nghĩa đến 2.6 Sử dụng thuốc nhuộm thiên nhiên Việt Nam Chưa có tài liệu cho biết cụ thể niên đại người Việt Nam biết dùng màu thiên nhiên, biết cộng đồng dân tộc Việt Nam từ thời thượng cổ dùng thuốc nhuộm thiên nhiên đời sống Kinh nghiệm dùng thuốc nhuộm lấy từ thảo mộc truyền từ đời sang đời khác miền, vùng có loại Đến đồng bào thiểu số tỉnh miền núi phía Bắc cịn dùng chàm để nhuộm màu xanh lam Những thập kỷ đầu kỷ số vùng Bắc Bộ dùng nước chiết từ củ nâu để nhuộm màu nâu tươi, nhúng vào bùn ao màu nâu chuyển thành màu đen bền đẹp (đây dạng phức thuốc nhuộm với ion kim loại nặng có bùn) Ngồi để nhuộm nâu đen người ta dùng bàng, vỏ sú, vỏ vẹt số vỏ khác Để nhuộm đen số vùng Nam Bộ dùng nước chiết từ mặc nưa để nhuộm lót sau nhúng vào bùn sơng Hậu tạo thành màu đen bền đẹp Một số loại dùng để nhuộm thực phẩm như: giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng, cơm sôi để nhuộm xơi màu đỏ v.v Đến chưa có sở tổ chức chiết tách thuốc nhuộm thiên nhiên để dùng vào mục đích kỹ thuật dân sinh; việc sử dụng chúng nước ta dựa vào kinh nghiệm dân gian miền THUỐC NHUỘM TỔNG HỢP Đến việc nghiên cứu chế tạo thuốc nhuộm tổng hợp đạt đến đỉnh cao mặt khoa học công nghệ Các hãng chế tạo sản xuất bán thị trường giới hàng trăm mẫu mười lớp thuốc nhuộm khác nhau; chúng khơngnhững có màu sắc đẹp đa dạng mà cịn có độ bền màu cao cao với nhiều tiêu lý hoá lý Để đạt thành tựu vậy, việc nghiên cứu sản xuất chúng phải trải qua thời kỳ phát triển từ thấp đến cao, từ đơn giản đến phức tạp 3.1 Các giai đoạn phát triển Người có vinh dự phát minh thuốc nhuộm tổng hợp pararoalinin từ anilin (1855) I A Natason, giáo sư Trường Đại học tổng hợp Vacsava Sau năm (1856) nhà hố học trẻ người Anh V G Pekin tổng hợp thuốc nhuộm màu đỏ tím tên gọi movein thuộc lớp thuốc nhuộm azin thuốc nhuộm tổng hợp sản xuất phạm vi cơng nghiệp Ít năm sau, Lyon, trung tâm tơ lụa Pháp, F E Vergen tổng hợp thuốc nhuộm bazơ có gốc triphenylmetan, thuốc nhuộm fucxin Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến q trình nghiên cứu chế tạo thuốc nhuộm tổng hợp, việc phát triển ngành hố học hữu việc đời xơ sợi tổng hợp yếu tố có tầm quan trọng hàng đầu Q trình phát triển thuốc nhuộm tổng hợp chia làm ba giai đoạn Giai đoạn thứ (1855 - 1876) Giai đoạn đánh dấu phát minh ứng dụng vào sản xuất thuốc nhuộm lớp azin triphenylmetan (movein, fucxin, tím metyl, inđulin, xanh metylen); số thuốc nhuộm azo (vàng anilin, nâu bismac, crizoiđin) v.v Đa số thuốc nhuộm kể thuộc lớp thuốc nhuộm bazơ, chúng nhuộm màu cho tơ tằm len; dùng để nhuộm vải từ xơ xellulo phải dùng hỗn hợp tanin - antimoin làm chất hãm màu (cầm màu) Tất thuốc nhuộm sản xuất từ anilin dẫn xuất nên cịn có tên gọi lịch sử thuốc nhuộm anilin Xuất phát từ ý định tạo nên thuốc nhuộm có độ bền màu cao xơ bơng, năm 1863, J Laifut tìm quy trình tổng hợp thuốc nhuộm anilin đen cách oxy hoá trực tiếp anilin vải Phát minh phản ứng điazo hố P Griss năm 1858 đóng vai trị mở đường đặt móng cho việc sản xuất thuốc nhuộm azo lớp thuốc nhuộm có phạm vi ứng dụng rộng, với đặc điểm chung chứa nhóm azo phân tử mà thuốc nhuộm khác khơng có Trong thời kỳ nhiều nhà khoa học ý nghiên cứu chất màu sắc liên quan cấu tạo thuốc nhuộm màu sắc Năm 1876, O Witt đề thuyết mang màu trợ màu, thuyết màu đầu tiên, chưa sâu vào chất mà dựa vào tượng đến có giá trị lịch sử mở đường cho phát triển lý thuyết màu Những thuốc nhuộm tổng hợp phát minh chế tạo giai đoạn thứ không giống thuốc nhuộm thiên nhiên dùng thời giờ, nảy sinh ý định nghiên cứu chế tạo thuốc nhuộm tổng hợp có tính chất tương tự thuốc nhuộm thiên nhiên trọng dụng Theo hướng đó, năm 1868 K Grebe K Libecman chế tạo thuốc nhuộm alizarin từ 1,2-đibromantraquinon Cũng năm ấy, A F Bayer bắt đầu nghiên cứu tổng hợp inđigo năm 1878 ông thành công việc chế tạo thuốc nhuộm từ izatin Giai đoạn thứ hai (1876 - 1893) Giai đoạn đánh dấu việc bắt đầu sản xuất thuốc nhuộm azo Những thuốc nhuộm azo sản xuất loạt hầu hết thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm cầm màu (alizarin vàng GG) số thuốc nhuộm để nhuộm tơ tằm len, chưa có thuốc nhuộm có khả bắt màu trực tiếp vào xơ bơng Đến lịch sử phát triển thuốc nhuộm ghi nhận phát kiến tuyệt vời nữa, việc tìm thuốc nhuộm côngô, mở đầu cho việc nghiên cứu sản xuất loại thuốc nhuộm hoà tan nước có khả tự bắt màu vào xơ xenlulo, mở đầu cho việc hình thành hồn chỉnh dần lớp thuốc nhuộm trực tiếp hay gọi thuốc nhuộm supstantip Vào năm tám mươi kỷ qua R Holiday tìm phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm azo không tan (azoid) vải Lúc đầu người ta dùng β-naphtol cho kết hợp với p-nitroanilin điazo hoá để nhận màu đỏ dùng vào việc nhuộm in hoa, sau thay β-naphtol arylit axit β-oxynaphtoic gọi naphtol AS Phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm azo không tan vải coi hoàn thiện vào năm 1911 Giai đoạn thứ ba (1893 - 1902) Giai đoạn đánh dấu phát triển sản xuất thuốc nhuộm lưu huỳnh hồn thiện cơng nghệ tổng hợp inđigo Năm 1893 lần thị trường giới xuất thuốc nhuộm lưu huỳnh màu đen có tên gọi thương phẩm Viđal đen, sau đời màu khác lớp thuốc nhuộm Năm 1897 A F Bayer hồn thiện cơng nghệ sản xuất inđigo phạm vi cơng nghiệp, sau R Bon tổng hợp thuốc nhuộm hồn ngun có màu xanh lam giống inđigo gọi inđantren xanh lam, tiêu biểu cho thuốc nhuộm hồn ngun dãy antraquinon có độ bền màu độ ánh cao Để giảm bớt khó khăn chuẩn bị dung dịch nhuộm từ thuốc nhuộm hồn ngun khơng tan, đầu kỷ XX người ta thành cơng việc chế tạo thuốc nhuộm hồn nguyên tan (inđigosol, cubozol ) Còn để nâng cao độ bền màu thuốc nhuộm trực tiếp, năm 1883 người ta dùng muối đồng, dùng muối crôm để tăng độ bền màu cho số thuốc nhuộm axit Đến năm 1893 nhà hoá học chế tạo thuốc nhuộm axit cầm màu hay thuốc nhuộm axit crơm có độ bền màu cao với giặt ánh sáng Mặt khác cầm màu muối kim loại màu ban đầu biến đổi khó khăn cho việc thiết kế công nghệ nhuộm Để khắc phục tượng năm 1915 người ta tìm qui trình cơng nghệ tổng hợp thuốc nhuộm axit chứa kim loại : đến năm 1951 tìm thuốc nhuộm chứa kim loại : để nhuộm len mơi trường trung tính Vấn đề nhuộm lụa axetat (loại xơ nhiệt dẻo, ghét nước) nghiên cứu giải từ năm 1921 - 1924, lúc đầu người ta dùng chế phẩm để nhuộm azo khơng tan, sau dùng dẫn xuất nitrođiphenylamin đơn giản dùng dẫn xuất antraquinon gọi thuốc nhuộm acet Khi nhu cầu nhuộm xơ tổng hợp cao đời lớp thuốc nhuộm phân tán sở Pigment ftaloxianin sản xuất từ năm 1934, có độ ánh độ bền màu cao nên sở gốc màu người ta sản xuất pigment xanh da trời xanh lục, sau dùng gốc màu để sản xuất số thuốc nhuộm trực tiếp bền màu thuốc nhuộm hoạt tính Sau đại chiến giới lần thứ hai công nghiệp sản xuất xơ sợi tổng hợp chuyển sang giai đoạn bùng nổ phát triển, nhiều loại xơ sợi đời dẫn đến yêu cầu chế tạo thuốc nhuộm thích hợp cho loại xơ Trong trình tìm kiếm ngồi việc hồn chỉnh dần lớp thuốc nhuộm phân tán, trường hợp không mong đợi giải quyết, thuốc nhuộm thuộc lớp bazơ không bền màu với ánh sáng nhuộm loại xơ khác lại bắt màu tốt có độ bền màu với ánh sáng cao xơ polyacrylonitrin (PAN), điều dẫn đến việc nghiên cứu sản xuất loại thuốc nhuộm bazơ riêng cho yêu cầu gọi thuốc nhuộm cation Một thành tuyệt vời 40 năm gần hoá học thuốc nhuộm việc phát minh thuốc nhuộm hoạt tính, chúng có khả tạo thành mối liên kết hố trị với xơ nên có độ bền màu cao với gia công ướt Năm 1965 hãng ICI (Anh) sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính có tên gọi procion, năm 1957 hãng Ciba (Thụy Sĩ) sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính gọi Cibacron Từ nhiều nước nhiều hãng có cơng nghiệp hố học phát triển nghiên cứu sản xuất thuốc nhuộm hoạt tính với chất lượng ngày nâng cao, chủng loại ngày mở rộng để bảo đảm tỷ lệ liên kết hố học với xơ cao, bị thủy phân, bền màu, tươi màu công nghệ nhuộm đơn giản 10 Chương I LÝ THUYẾT VỀ MÀU SẮC LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA CÁC THUYẾT MÀU Từ lâu nhà khoa học nghiên cứu tìm cách giải thích câu hỏi: giới xung quanh ta lại có màu màu chúng lại khác nhau? Đây vấn đề hay khó, trải qua nhiều kỷ ngành khoa học vật lý hoá học phát triển đến mức cao tìm lời giải đáp tương đối thoả đáng xây dựng lý thuyết màu Giải đáp vấn đề màu sắc vật theo quan điểm hố hữu có nghĩa xác định phụ thuộc chung hấp thụ tia sáng miền thấy quang phổ ánh sáng mặt trời cấu tạo hoá học hợp chất hữu nói chung thuốc nhuộm nói riêng Đến nhờ dựa vào lý thuyết màu người ta định hướng cho việc tổng hợp nên chất màu thuốc nhuộm phong phú đa dạng Dưới tóm tắt nội dung thuyết màu sử dụng nhiều 1.1 Thuyết mang màu Dựa quan điểm Butlerov Alektsev năm 1876 O Witt lập nên thuyết mang màu hợp chất hữu cơ, coi thuyết màu Theo thuyết hợp chất hữu có màu chúng chứa nhóm mang màu phân tử, nhóm ngun tử chưa bão hồ hố trị Những nhóm mang màu quan trọng là: −CH=CH− −N=N− −CH=N− −N=O −NO2 C=O nhóm etylen nhóm azo nhóm azo metyl nhóm nitrozo nhóm nitro nhóm cacbonyl Theo O Witt hợp chất hữu chứa nhóm mang màu gọi “chất mang” Ngồi nhóm mang màu cần thiết, đưa thêm vào phân tử chất mang nhóm ngun tử gọi nhóm trợ màu màu hợp chất sâu có khả nhuộm màu cho số vật liệu thích hợp Trong số nhóm trợ màu quan trọng là: −OH, −NH2, −N(CH3)2, −N(C2H5)2 Dựa vào thuyết mang màu người ta rút số kết luận có tính chất quy luật sau: - liên kết nối đôi cách phân tử hợp chất hữu kéo dài thêm màu sâu hơn; - tăng số nhân thơm hợp chất từ cấu trúc đơn giản thành cấu trúc đa nhân phức tạp màu sâu hơn; - tăng số nhóm cacbonyl liên kết trực tiếp với hợp chất dẫn đến sâu màu; - việc tạo thành mối liên kết nguyên tử cacbon phần phân tử không phá vỡ hệ thống mối liên kết nối đôi cách làm cho màu sâu hơn; 11 - việc chuyển nhóm trợ màu thành dạng muối alkyl hố nhóm amin dẫn đến sâu màu; - alkyl hố nhóm hiđroxyl nhân thơm chuyển nhóm trợ màu vào liên kết vịng màu hợp chất nhạt Tuy chưa có giải thích thoả mãn chất màu hợp chất hữu cơ, kết luận rút dựa vào tượng kinh nghiệm, song thuyết mang màu làm sở cho thuyết màu sau tiếp tục nghiên cứu sâu hơn, góp phần không nhỏ vào việc tổng hợp chất màu thuốc nhuộm, số khái niệm đến sử dụng 1.2 Thuyết màu quinoit Thuyết màu R Nesaki đề xuất năm 1888, theo ơng hợp chất hữu có màu phân tử chúng có chứa nhân thơm dạng quinoit Để minh hoạ cho thuyết người ta dẫn thí dụ sau đây: parabenzoquinon (1) có màu vàng có cấu tạo quinoit; bị khử đến 1,4-xyclohexanđion (2) bị màu dù chứa hai nhóm cacbonyl hai nhóm mang màu; bị khử đến hiđroquinon (3) màu Hiện tượng giải thích hợp chất (2) (3) màu khơng cịn tồn cấu tạo quinoit O O OH H2 H2 H2 H2 O (2) O (1) OH (3) Thuyết mang màu sử dụng để giải thích tượng màu thuốc nhuộm dựa vào cấu tạo phân tử chúng; nhiên thuyết chưa tìm quy luật chung, số trường hợp ngoại lệ (hợp chất có màu khơng viết cấu tạo quinoit) dùng thuyết không giải đáp tượng màu 1.3 Thuyết nguyên tử chưa bão hoà thuyết tạo màu chuyển hợp chất hữu dạng muối Năm 1902 Bayer tìm tượng gọi “Galocromy”, thể hợp chất hữu có chứa nhóm cacbonyl ( C=O), màu chúng sâu tác dụng axit hay muối kim loại Để làm rõ tượng năm 1910 Pfeifer tìm thấy axit hay muối kim loại có khả kết hợp với oxy nhóm cacbonyl nguyên tử oxy chứa hợp chất có cặp điện tử chưa chia nên chúng liên kết với axit hay muối kim loại làm cho màu sâu hơn, có cấu tạo muối viết tổng quát sau: R R C O HX không màu R R + C OH X có màu R gốc hữu cơ; HX axit khoáng Năm 1928 Đinte - Vixinge cịn nhận thấy nhóm mang màu nhóm ngun tử chưa bão hồ hố trị, chuyển sang dạng ion màu sâu 12 1.4 Thuyết dao động màu Để giải thích chất tượng màu, năm 1910 Porai - Cosix (nhà bác học người Nga) lần nghiên cứu sâu thực chất tượng màu, gắn khả hấp thụ tia sáng với trình thay đổi mối liên kết nguyên tử hợp chất màu Theo ông phân tử hợp chất hữu chưa bão hoà liên tục xảy biến đổi dao động liên kết, giả thiết hấp thụ chọn lọc tia sáng kết giao thoa dao động tia sáng đồng với dao động liên kết nội phân tử hợp chất chưa bão hoà Nếu tốc độ dao động liên kết hợp chất hữu mức đồng với dao động tia sáng miền quang phổ nhìn thấy điểm hấp thụ cực đại hợp chất chuyển đến miền làm cho hợp chất có màu Thuyết dao động màu tiến thêm bước việc giải thích chất màu sắc 1.5 Thuyết nhiễm sắc Khi nghiên cứu chất màu sắc, năm 1915 nhà bác học người Nga V A Izmanski đề thuyết nhiễm sắc Theo ơng khả hấp thụ chọn lọc ánh sáng thuốc nhuộm hữu không chúng chứa nhóm mang màu mà cịn chúng có thay đổi cấu tạo phân tử nhờ liên hợp nhóm mang màu riêng biệt tương tác điện tử hệ thống liên hợp Ông gọi trạng thái phân tử lúc trạng thái nhiễm sắc Trạng thái nhiễm sắc hợp chất xuất đầu hệ thống mối liên kết nối đôi cách chứa nhóm nhường điện tử như: −NH2, −NR2, −OH, −OR, −CH3, −Cl; đầu chứa nhóm thu điện tử như: −NO2, −SO3H, −COOH, −CN Do kết tương tác nhóm qua hệ thống mối liên kết nối đôi cách làm phát sinh trạng thái đặc biệt phân tử cạnh tranh điện tích nhóm hai đầu hệ thống mối liên kết nối đôi cách, chuyển hợp chất sang trạng thái có màu Thuyết nhiễm sắc góp phần giải thích chất màu số thuốc nhuộm hữu Các thuyết màu kể đóng vai trị định việc nghiên cứu giải thích tượng màu, song hạn chế điều kiện phương tiện nghiên cứu, chưa có thuyết coi hồn hảo, chưa giải thích đầy đủ chất màu sắc Bản chất màu sắc gần nghiên cứu giải thích đầy đủ thuyết điện tử LÝ THUYẾT MÀU HIỆN ĐẠI 2.1 Bản chất màu sắc tự nhiên Màu sắc tượng phụ thuộc chủ yếu vào yếu tố sau đây: 1- Cấu tạo vật thể có màu; 2- Thành phần ánh sáng chiếu vào vật thể góc quan sát; 3- Tình trạng mắt người quan sát Màu sắc vật giới tự nhiên xung quanh phong phú đa dạng Trước tiên phụ thuộc vào cấu tạo hố học vật thể Do có cấu tạo hoá học khác nên tác dụng ánh sáng vật hấp thụ phản xạ lại phần tia tới với tỷ lệ cường độ khác Những tia phản xạ tác động vào hệ thống cảm thụ thị giác truyền thông tin hệ thống thần kinh trung ương để hợp thành cảm giác màu Màu vật màu hợp thành tia phản xạ 13 Khi đưa thêm nhóm cho điện tử vào nhân có nhóm làm thay đổi màu sắc tùy thuộc vào vị trí chất nhóm Nhưng đưa vào nhân bên cạnh thay đổi màu xảy khơng đáng kể cấu tạo đặc biệt nhân antraquinon Thí dụ: O O NH2 O màu da cam NH2 NH2 O NH2 O màu da cam NH2 O màu dỏ Dựa vào chất nhóm dẫn xuất antraquinon mà chia thuốc nhuộm antranquinon thành phân nhóm sau: - thuốc nhuộm hyđroxyantraquinon; - thuốc nhuộm aminoantraquinon; - thuốc nhuộm axylaminoantraquinon; - thuốc nhuộm antrimit 3.2.1 Tổng hợp thuốc nhuộm hyđroxyantraquinon Tiêu biểu cho nhóm hai loại thuốc nhuộm alizarin thuốc nhuộm axit cầm màu O ONa ONa O Cl ONa + NaOH 235oC O ONa + 2NaOH 235oC ONa O O O ONa ONa [O] + H2O OH OH H2SO4 KNO3, 235oC O O Phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm alizarin từ β-cloantraquinon Hợp chất alizarin bột màu vàng tạo phức với kim loại nhôm - canxi trở thành màu đỏ tươi, cịn với kim loại crom cho màu gạch, với sắt cho màu tím Trong có phức với kim loại nhơm - canxi sử dụng hội hoạ ấn loát chất lượng cao Thuốc nhuộm axit cầm màu điều chế từ alizarin cách sunfo hoá: O O OH OH OH oleum 170oC O OH SO3H O Thuốc nhuộm nhuộm màu đỏ thắm cho len cầm màu muối crôm thành màu boocđô; độ bền màu với ánh sáng, giặt ma sát cao 82 3.2.2 Tổng hợp thuốc nhuộm aminoantraquinon Nhóm thuốc nhuộm có màu sâu nhóm thuốc nhuộm nhóm amin có khả cho điện tử mạnh nhóm hyđroxyl Tác dụng vị trí nhân tn theo qui luật chung: nhóm amin vị trí α làm cho hợp chất sâu màu vị trí β; hai nhóm amin nhân benzen có tác dụng mạnh hai nhân benzen khác Thuốc nhuộm aminoantraquinon tổng hợp cách khử nhóm nitro thay nhóm hyđroxyl, halogen, nhóm sunfonic có sẵn nhân nhóm amin Phương pháp thay có ý nghĩa thực tế nguyên nhân sau: - Sự thay nhân antraquinon tuân theo nguyên tắc chọn lọc: nhóm vị trí α linh động vị trí β nên chúng dễ bị thay Điều cho phép điều khiển phản ứng theo mục đích; - Trong nhân antraquinon nhóm khác vị trí (α β) bị thay mức độ khác độ linh động chúng khác theo dãy sau: Br > Cl > NO2 > OH > NH2 Điều cho phép thực phản ứng thay nhóm giữ nguyên nhóm khác: O NH2 O OH O NH + anilin + NaOH CuSO4 , 140oC O Br - Các nhóm giống vị trí giống tham gia phản ứng liên tiếp không đồng thời nên cho phép thu sản phẩm không đối xứng theo điều kiện phản ứng cụ thể Nhóm thuốc nhuộm bao gồm nhiều loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp Phương pháp điều chế cụ thể thuốc nhuộm tham khảo tài liệu 3.2.3 Tổng hợp thuốc nhuộm axylaminoantraquinon Để sử dụng thuốc nhuộm aminoantraquinon làm thuốc nhuộm hồn ngun đa vịng thường phải nâng cao lực thuốc nhuộm với xenlulo cách đưa thêm vào phân tử thuốc nhuộm nhóm axylamino −NH−CO−R Phương pháp đơn giản tiến hành phản ứng axyl hố aminoantraquinon Những thuốc nhuộm có ý nghĩa thực tế phải có chứa phân tử hai nhóm axylamino chúng khơng bị phân hủy mơi trường kiềm mạnh nhiệt độ cao (80 - 90oC) Phản ứng axyl hoá aminoantraquinon thường thực tác nhân cloanhyđrit dung môi hữu (o-điclobenzen, nitrobenzen, clobenzen) Để trung hồ lượng khí axit clohiđric thoát phải dùng sođa chất khác, đuổi trực tiếp khí HCl khơng có nước khơng ăn mịn thiết bị Để tăng lực thuốc nhuộm hoàn nguyên với xenlulo thường làm tăng kích thước phân tử thuốc nhuộm cách sử dụng tác nhân axyl hoá đicloanhyđrit 83 O NH2 OC COCl O HN CO NH O + COCl O O O thuốc nhuộm hoàn nguyên màu vàng 23X Một điều đáng ý axyl hố aminoantraquinon xianogen clorua tạo loại thuốc nhuộm quý màu đỏ có độ bền màu cao Đặc biệt hướng phát triển hoá học thuốc nhuộm tổng hợp loại thuốc nhuộm hồn ngun có chứa nhóm sunfonic Mục đích nhằm tăng khả hồ tan hợp chất lâycơ giảm lực với xenlulo (vì mơi trường kiềm tích điện âm) làm chậm trình hấp thụ thuốc nhuộm đồng thời làm cho thuốc nhuộm thấm sâu vào lõi xơ sợi, kết màu nhuộm độ bền màu cao 3.2.4 Tổng hợp thuốc nhuộm antrimit Trong phân tử loại thuốc nhuộm có chứa hai nhiều nhân antraquinon, chúng liên kết với qua nhóm imin NH Nhóm imin làm phân cách hệ liên hợp nhân antraquinon nhân antraquinon nhóm bị aryl hố nhóm amin nhân kia, màu hợp chất sâu so với aminoantraquinon Antrimit khơng hồ tan nước sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên khơng tan Thuốc nhuộm hồn ngun nhóm có độ bền ánh sáng độ bền với tác nhân khác cao Phương pháp chung để điều chế thuốc nhuộm antrimit cho aminoantraquinon tác dụng với cloantraquinon dung mơi có nhiệt độ sơi cao (nitrobenzen, naphtalen) với có mặt chất kiềm để trung hồ axit clohiđric thoát (sođa, natri axetat, magie oxyt) bột đồng muối đồng làm xúc tác, nhiệt độ cao (> 200oC) Ngoài việc sử dụng antrimit làm thuốc nhuộm, chúng sử dụng hợp chất trung gian để tổng hợp thuốc nhuộm hoàn nguyên đa phức tạp - dẫn xuất cacbazol Sự tạo vịng khép kín xảy điều kiện tách nguyên tử hyđro vị trí octo so với nhóm imin 3.2.5 An tồn sản xuất thuốc nhuộm antraquinon Trong sản.xuất thuốc nhuộm antraquinon, có sử dụng hàng loạt chất độc dễ cháy nên không chúng rơi vào thể hay quần áo người lao động Quá trình phản ứng xảy nhiệt độ cao có khí độc nên cần có hệ thống thơng gió tốt Một số bột thuốc nhuộm dễ cháy dễ nổ, nên cần bảo quản tốt nơi thoáng mát 3.3 Tổng hợp thuốc nhuộm polymetyn Đây lớp thuốc nhuộm có màu tươi sắc, chủ yếu loại thuốc nhuộm bazơ thuốc nhuộm cation Những thuốc nhuộm bazơ có độ bền màu ánh sáng thấp nên thực tế sử dụng Riêng thuốc nhuộm cation nhuộm xơ polyacrylonitrin cho độ bền màu cao nên ngày phát triển 84 Một lĩnh vực quan trọng sử dụng thuốc nhuộm polymetyn sản xuất vật liệu phim ảnh Những thuốc nhuộm cation chủ yếu xianin không đối xứng phương pháp tổng hợp ngưng tụ hai hợp chất dị vòng Phản ứng ngưng tụ amin thơm với focmalđehit N(CH3)2 + CH2O H2SO4, H2O, 65oC (CH3)2N axit sunfanilic CH2 (CH3)2N + MnO2 + H2SO4 N(CH3)2 N(CH3)2 -10oC NO2 H 3C H2SO4 , 98oC CH OH (CH3)2N + N(CH3)2 Cl (CH3)2N N(CH3)2 + MnO2 + HCl CH C - 10oC CH3 O2N thuốc nhuộm bazơ màu bạch dương Để cho thuốc nhuộm có màu sâu thay nhân benzen nhân naphtalen Thuốc nhuộm meroxiamin thuốc nhuộm pigment phân tán: C (C2H5)2N O H + CH2 COOC2H5 H2O (C2H5)2N CH C COOC2H5 C N thuốc nhuộm phân tán vàng CN Thuốc nhuộm xơ axetat cho độ bền màu ánh sáng cao, cịn xơ PA bền 3.4 Tổng hợp thuốc nhuộm arylmetan Nhóm thuốc nhuộm điarylmetan điều chế từ dẫn xuất benzophenon (như xeton Miclera) Nhóm triarylmetan điều chế hai phương pháp: 1- Phương pháp benzalđehit: phản ứng ngưng tụ benzalđehit với amin thơm bậc hai bậc ba (có chất hút nước ZnCl2, H2SO4, axit oxalic khan); 2- Phương pháp điều chế dựa sở tạo phân tử thuốc nhuộm nhóm axit (sunfonic, cacbonyl) phải có từ hai nhóm nhóm phải làm nhiệm vụ trung hồ nhóm amin mang điện tích dương cịn nhóm khác tạo tính axit cho thuốc nhuộm Phương pháp điều chế đơn giản sunfo hoá thuốc nhuộm bazơ tương ứng: CH3 CH3 + NH2 Cl H2N oleum C CH3 NH2 + NH2 H2N HO3S C SO3 SO3H NH2 thuốc nhuộm axit fucxin 85 Tuy nhiên phương pháp sunfo hoá trực tiếp bị hạn chế số loại thuốc nhuộm nên phải tiến hành điều chế chúng từ hợp chất amin có chứa sẵn nhóm sunfonic ngưng tụ với benzalđehit Nhóm thuốc nhuộm xanten điều chế phương pháp ngưng tụ anhiđrit phtalic với hợp chất amin thơm OH (C2H5)2N C + OH HO (C2H5)2N O 155 - 160oC O C 4h C N(C2H5)2 O C O O N(C2H5)2 O (C2H5)2N C O NaOH 30 - 35oC O C (C2H5)2N C HCl C + N(C2H5)2 Cl O COOH COONa HO rođamin C O Đây thuốc nhuộm bazơ màu đỏ có ánh phát quang, nhuộm cho len, tơ tằm mơi trường trung tính, nhuộm vải bơng có cầm màu tanin Độ bền màu khơng cao, sử dụng nhuộm da, giấy, xà phịng loại sơn (dung mơi cồn) Nếu đưa nhóm sunfonic vào phân tử thuốc nhuộm rođamin thu thuốc nhuộm axit cho len màu đỏ đẹp Nếu thay nhóm ankyl nhóm aryl màu thuốc nhuộm sâu 3.5 Tổng hợp thuốc nhuộm inđigoit Trong nhóm thuốc nhuộm có nhiều cấu tạo mạch vịng dị thể khác có nhóm vị trí khác tạo nên họ thuốc nhuộm inđigoit tổng hợp với nhiều màu phong phú 3.5.1 Phương pháp tổng lợp thuốc nhuộm inđigo Phương pháp từ anilin naphtylamin Sơ đồ tổng hợp từ anilin sau: COOFe1/2 NH2 ClCH2COOH + Fe(OH)2 CH2 OK 185 - 200oC NH OK KO C OK KOH NaO C NaNH2 CH2 NH 200oC NH ONa NaO o 200 C + O2 + CO2 5' 7' C 3' 2' NH C NH 1' inđigo xanh 86 OK NH C 6' C CH2 O 4' CH NH OK CH2 C OK CH2 KOH NH 95oC O C 3C O 200oC Khi tiến hành halogen hoá trực tiếp inđigo thu sản phẩm cuối 6,6’-đibrom inđigo có màu tím ánh đỏ Khi sunfo hố monohyđrat axit sunfuric đậm đặc có đun nóng tạo 5,5’-đisunfonic inđigo màu xanh O NH C HO3S C C SO3H C NH O Đây thuốc nhuộm axit inđigocacmin nhuộm cho len đạt độ bền màu ánh sáng kém, sử dụng để nhuộm màu chuẩn cấp cấp thấp tám cấp bền ánh sáng Nó dùng làm mực xanh nhuộm thực phẩm Việc halogen hố inđigo có ý nghĩa đáng kể tạo thuốc nhuộm có màu đẹp tươi, độ bền màu với tác dụng clo tăng, độ bền màu với gia công ướt ma sát tăng, đặc biệt tăng lực thuốc nhuộm với xơ sợi Số lượng nguyên tử halogen nên đưa vào từ đến 3, nguyên tử halogen làm cho độ bền màu đột ngột hạ xuống Clo hoá brom hoá inđigo tiến hành axit sunfuric đậm đặc axit axetic băng nitrobenzen Điều chế thuốc nhuộm 5,5’,7,7’-tetrabrominđigon: O O NH C C H2SO4 - 70oC C NH C Br + Br2 + NaNO2 C C C C NH Br O Br NH Br O 3.5.2 Phương pháp tổng hợp thuốc nhuộm thioinđigo Về nguyên tắc chung phương pháp giống phương pháp tổng hợp inđigo, khác nguyên liệu ban đầu có chứa nguyên tử lưu huỳnh Nguyên tử lưu huỳnh thay nitơ làm cho màu thuốc nhuộm thay đổi từ màu xanh sang màu đỏ O O C CH2 + [O] S 1' C3 C S S 2' 7' 6' C 3' C 5' 4' O thioinđigo đỏ Nếu nguyên liệu axit antranilic sơ đồ tổng hợp sau: COOH NH2 + NaNO2 + HCl - 10oC COO + N2 + Na2S - 5o C axit antranilic COONa NaOOC N2 S S N2 15oC N2 COONa S NaOOC S 87 + Na2S + NaOH COONa SNa o 90 C + ClCH2COOH + NaOH COONa S CH2 o Na2S2O4 , 40 C COONa OH CO dung dịch đặc KOH, NaOH C CH COONa 60 - 170oC C COONa S S O S C + S + NaOH C 95oC C C S O thioinđigo đỏ Ngoài thuốc nhuộm đối xứng kể cịn có thuốc nhuộm indigoit khơng đối xứng, chúng cấu tạo từ nhân thơm khác nhau: O O O C C C NH O C S C C C S O C O thioinđigo đỏ thắm thioinđigo xanh lục 3.6 Tổng hợp thuốc nhuộm phtaloxianin 3.6.1 Tổng hợp pigment Loại thuốc nhuộm phtaloxíanin quan trọng bột màu thái lam Phương pháp đơn giản từ anhiđric phltalic, urê đồng clorua với tỷ lệ tương ứng 4:14:1 Phản ứng thực mơi trường triclobenzen có AS2O5 làm xúc tác 200oC vài N CO O CO Cu2Cl2 , NH2CONH2 As2O5 , 200oC triclobenzen N N N N Cu N N N thái lam Các tinh thể thuốc nhuộm lúc đầu kết tinh dạng β có khả nhuộm màu nên phải chuyển chúng dạng α cách kết tinh lại axit sunfuric đậm đặc Quá trình thực sau vừa kết thúc phản ứng sau: khối phản ứng pha loãng làm lạnh đến nhiệt độ 100oC đổ vào axit sunfuric đậm đặc Sau tách thuốc nhuộm, làm lạnh đến l00oC, lại tiếp tục cho lượng axit khác với lượng dầu thơng, sau đổ khối dung dịch vào nước 90oC Cuối thuốc nhuộm tách dạng phân tán cao, gạn lọc, rửa lại nhiều lần nước sôi, nước nóng, lọc sấy khơ 88 Phương pháp tổng hợp đơn giản sử dụng phtalonitryl Phtalonitryl điều chế cách thổi khí amoniac vào anhiđric phtalic nung chảy (340oC): CO C C + 2NH3 bocxit O o 340 C CO N N phtalonitrin N C N C N + CuCl2 N 410oC N N N Cu N N N thái lam Bột màu xanh không tan nước, rượu, dầu dung mơi hữu khác, có độ bền ánh sáng cao, bền nhiệt, bền axit bền kiềm, không bị phân hủy 500oC, không bị phân hủy kiềm nung chảy hay axit sơi Nó sử dụng nhiều ấn lốt, sơn phủ máy móc nhiều lĩnh vực công nghiệp khác Bột màu xanh lục điều chế cách clo hoá bột màu xanh Tác nhân clo hố muối nhơm clorua natri clorua nóng chảy (ở 180 - 190oC, 20 h) Sau phản ứng đổ khối nóng chảy vào nước có chứa axit clohiđric, khuấy trộn lọc rửa thuốc nhuộm sấy khơ Cũng tiến hành kết tinh lại axit sunfuric đậm đặc loại bột màu thái lam 3.6.2 Tổng hợp loại thuốc nhuộm tan nước Khi tiến hành sunfo hoá phtaloxianin - đồng oleum 25% 60oC tạo nên thuốc nhuộm hoà tan nước [Cu−F(SO3Na)2] (F gốc phtaloxianin) Thuốc nhuộm có lực với xenlulo nên loại thuốc nhuộm trực tiếp, nhuộm cho vải bơng, lụa tơ tằm, viscô, vải pha len cho màu xanh cẩm thạch Nếu tác dụng lên phức phtaloxianin - đồng tác nhân axit closunfonic 130 - 135oC tạo Cu−F(SO2Cl4) Sau gia cơng với amoniac thu sản phẩm [Cu−F(SO2NH2)(SO3H)2] thuốc nhuộm trực tiếp có màu xanh tươi sắc, độ bền màu với ánh sáng cao Thuốc nhuộm hoạt tính Khi đưa vào phức phlaloxianin - đồng nhóm hoạt tính có khả liên kết đồng hoá trị với vật liệu dệt nhận thuốc nhuộm hoạt tính màu xanh lam màu cẩm thạch Cu F(SO2Cl)4 + H2N NHCOCH3 Cu F(SO2Cl)3SO2NH NHCOCH3 Cl + H2 O Cu F(SO2Cl)3SO2NH NH2 + N3C3Cl N Cu F(SO2Cl)3SO2NH N NH N Cl 89 Sơ đồ điều chế thuốc nhuộm hoạt tính màu cẩm thạch: CuF + ClSO3H 130 - 135oC Cu−F(SO2Cl)4 Cl−H3N(CH)2Cl 20 - 25oC Cu−F(SO3Na)2(SO3NHCH2CH2Cl)2 3.7 Tổng họp thuốc nhuộm lưu huỳnh Trong loại thuốc nhuộm hữu thuốc nhuộm lưu huỳnh có giá thành rẻ cơng nghệ tổng hợp chúng đơn giản mà nguyên liệu lại dễ kiếm, rẻ tiền Phương pháp chung hợp chất hữu tác dụng với lưu huỳnh natri polysunfua để tạo phân tử thuốc nhuộm có chứa nhiều nguyên tố lưu huỳnh Tùy thuộc vào tác nhân phản ứng mà tiến hành tổng hợp theo phương pháp cụ thể sau 3.7.1 Phương pháp nấu Phương pháp dùng để tổng hợp thuốc nhuộm màu đen màu xanh lam, màu lục Phản ứng thực môi trường nước rượu với tác nhân natri polysunfua Trong thực tế, người ta hoà lưu huỳnh vào dung dịch natri polysunfua dung dịch xút để tạo thành natri polysunfua theo phản ứng sau: Na2S + nS 6NaOH + nS Na2S(n+l) 2Na2S(n-2)/2 + Na2S2O3 Quá trình phản ứng thực 100 - 150oC - 48 h Kết thúc phản ứng cho thêm Na2S để hoà tan hết thuốc nhuộm Sau lọc bỏ cặn đun nóng dung dịch oxy hoá để tách thuốc nhuộm dạng bột không tan 3.7.2 Phương pháp nung Phương pháp sử dụng để tổng hợp thuốc nhuộm lưu huỳnh màu nâu, màu vàng, màu da cam Các hợp chất hữu thơm trộn với lưu huỳnh đốt nóng thời gian định Sau khối phản ứng đưa vào thiết bị nung gia công 200 - 300oC 10 - 15 h Kết thúc phản ứng, dùng dung dịch hỗn hợp Na2S + NaOH để hoà tan thuốc nhuộm khối phản ứng Sau lọc bỏ cặn, axit hố dung dịch lọc để kết tủa thuốc nhuộm Thuốc nhuộm lưu huỳnh sấy khô 60 - 70oC 3.8 Hồn tất sản phẩm thuốc nhuộm Sau q trình tổng hợp thuốc nhuộm q trình hố lý, lý cần thiết nhằm hoàn tất sản phẩm thuốc nhuộm Chất lượng màu sắc tính chất sử dụng thuốc nhuộm phụ thuộc vào cấu tạo hố học phân tử thuốc nhuộm mà cịn phụ thuộc vào trạng thái thuốc nhuộm Trạng thái lại phụ thuộc nhiều vào trình tách lọc, sấy khô nghiền nhỏ thuốc nhuộm 3.8.1 Tách lọc làm thuốc nhuộm Kết thúc trình phản ứng hoá học thuốc nhuộm thường tồn dung dịch trạng thái huyền phù Trong trường hợp, thuốc nhuộm có chứa tạp chất vơ hữu cần phải loại bỏ chúng cách tách, rửa thải bỏ Sau cần phải kết tủa thuốc nhuộm cách hoá muối axit hoá dung dịch Nếu kết tủa thuốc nhuộm phương pháp hố muối lọc phải dùng dung dịch muối để rửa thuốc nhuộm, kết tủa thuốc nhuộm phương pháp axit hố phải dùng dung dịch axit đế rửa thuốc nhuộm Cần lưu ý nồng độ dung dịch muối dung dịch axit 90 cần phải đảm bảo cho để lại tạp chất vơ thuốc nhuộm Ngồi điều kiện tách lọc thuốc nhuộm từ dung dịch phản ứng (nhiệt độ, pH môi trường, nồng độ dung dịch, chất lượng chất điện ly hàng loạt nhân tố khác có ảnh hưởng nhiều đến khả hoà tan thuốc nhuộm Để nâng cao số tính chất sử dụng thuốc nhuộm đơi người ta cịn cho vào q trình lọc chất hoạt động bề mặt chất phân tán) chất ngấm 3.8.2 Sấy thuốc nhuộm Giai đoạn sấy thuốc nhuộm khơng ảnh hưởng đến tính chất hố lý thuốc nhuộm mà cịn làm thay đổi cấu tạo hoá học thuốc nhuộm Để chọn chế độ sấy cho phù hợp cần phải xem xét cấu tạo loại thuốc nhuộm Những thuốc nhuộm nitro, nitrozo, azo, lưu hoá, triarylmetan bị thay đổi hoá học sấy Trong thuốc nhuộm antraquinon lại bền nhiệt, sấy nhiệt độ cao chí có mặt kiềm axit Một số thuốc nhuộm lại dễ dàng bốc cháy gây nổ nên phải thận trọng chọn phương pháp sấy Có thể sử dụng phương pháp sấy khác như: sấy chân khơng, sấy dịng khí trơ, sấy nhiệt độ khơng cao q Trong q trình sấy cho thêm chất độn, chất hoạt động bề mặt, chất ổn định nhằm giữ cho thuốc nhuộm không bị phân hủy sấy khơng bị đehyđro hố hay keo tụ hạt thuốc nhuộm Chế độ sấy thuốc nhuộm ảnh hưởng đến điều kiện chuẩn bị dung dịch máng nhuộm trình sử dụng sau Trong số trường hợp sấy khơ thuốc nhuộm cịn phương pháp tạo cho chúng tính chất mới, thí dụ, sấy thuốc nhuộm lưu huỳnh có cho thêm natri bisunfit NaHSO3 tạo thuốc nhuộm hồn ngun tan Q trình sấy khô thuốc nhuộm chiếm tỷ lệ thời gian chi phí lượng lớn (hơn chi phí cho q trình tổng hợp thuốc nhuộm) 3.8.3 Nghiền mịn thuốc nhuộm Độ nhỏ hay độ mịn thuốc nhuộm có ảnh hưởng nhiều đến hồ tan thuốc nhuộm, đến tốc độ bắt màu mức độ nhuộm màu tính chất khác v.v Độ mịn thuốc nhuộm phụ thuộc vào thiết bị nghiền chất phụ gia khác cho vào trính nghiền Đặc biệt cần lưu ý nghiền phải tránh làm nóng hạt thuốc nhuộm không đảm bảo chất lượng thuốc nhuộm 3.8.4 Hiệu chỉnh thuốc nhuộm mẫu chuẩn Để có loại thuốc nhuộm ổn định với tính chất màu sắc xác định như: khả nhuộm màu, ánh màu cần phải điều chỉnh nồng độ, ánh màu lô thuốc nhuộm tiêu mẫu chuẩn Việc xác định nồng độ thuốc nhuộm tiến hành cách nhuộm so sánh với mẫu chuẩn so sánh xác định hàm lượng chất màu khiết có thuốc nhuộm thành phẩm Nồng độ mẫu chuẩn coi 100%, mẫu xác định 150%, 200%, khơng thể chấp nhận thuốc nhuộm có nồng độ nhỏ 100% Để điều chỉnh thuốc nhuộm mẫu, người ta thường trộn lơ thuốc nhuộm lẫn với (có thể chúng có nồng độ khác nhau, ánh màu khác nhau) Sau bổ sung thêm chất phụ gia (muối, đextrin) chất khác để pha loãng màu, phối màu v.v 91 Tuy nhiên cần lưu ý ảnh hưởng chất phụ gia đến tính chất thuốc nhuộm Thí dụ, thêm muối natri clorua hay natri sunfat vào thuốc nhuộm axit làm chậm trình nhuộm, thêm muối vào thuốc nhuộm trực tiếp lại làm tăng nhanh trình nhuộm Thêm muối natri thiosunfat NaS2O3 vào thuốc nhuộm lưu hố làm tăng tính chất nhuộm màu ổn định dung dịch thuốc nhuộm Sau phối trộn chất phụ gia việc lựa chọn trạng thái thuốc nhuộm vô cần thiết, đặc biệt thuốc nhuộm khơng hồ tan nước Hai trạng thái thuốc nhuộm chuyên dụng bột thô bột nhão Bột thô thuận lợi cho vận chuyển bảo quản; bột nhão thuận tiện cho việc sử dụng, không cần sấy vừa tiết kiệm lượng vừa không làm ảnh hưởng xấu đến tính chất thuốc nhuộm Dạng thuốc nhuộm bột nhão thường gặp hoại thuốc nhuộm hồn ngun khơng tan thuốc nhuộm phân tán pigment dùng cho in hoa Trong thành phần thuốc nhuộm dạng bột nhão thường chứa thuốc nhuộm với hàm lượng thấp, lại chủ yếu chất dung môi, chất giữ ẩm (glyxerin, polyetylenglycol, glyxerogen, hexantriol ) Các chất chống thối, chống mốc (axit salixilic, triclophenol ), chất xúc tác, chất phân tán chất hoạt động bề mặt khác nhằm làm tăng tính chất sử dụng thuốc nhuộm Tất chất phụ gia với thuốc nhuộm phải trộn kỹ tiến hành nghiền máy cho bột nhão phải trở thành dạng đồng tuyệt đối, cần, phải tiến hành lọc qua sàng nhỏ Yêu cầu thuốc nhuộm bột nhão phải ổn định q trình bảo quản: khơng bị khơ, khơng bị vón cục, khơng bị phân lớp, khơng bị đơng đặc nhiệt độ thấp Dạng thuốc nhuộm bột thô hay bột mịn thường có nhược điểm dễ bốc bụi nên cần phải cho thêm chất phu gia để hạn chế tượng (các chất phụ gia sử dụng silicon loại dầu khoáng với tỷ lệ lệ - 2%) Ngoài hai trạng thái trên, ngày cịn có thêm loại thuốc nhuộm tồn dạng lỏng Loại thuận tiện cho việc định lượng pha loãng sử dụng, dễ nhuộm màu 92 Chương III THUỐC NHUỘM THEO PHÂN LỚP KỸ THUẬT l PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO PHẠM VI SỬ DỤNG Hiện số lượng thuốc nhuộm mà nước hãng sản xuất lên đến số hàng nghìn màu khác tên thương phẩm khác Dể tiện cho việc tra cứu sử dụng người ta lập nên từ điển thuốc nhuộm, tiếng Anh gọi Color Index, viết tắt CI dùng rộng rãi giới Trong Color Index thuốc nhuộm ch ỉ dẫn phương pháp chế tạo, cấu tạo hoá học, đặc điểm màu sắc phạm vi ứng dụng Những thuốc nhuộm có tính chất kỹ thuật xếp chung thành lớp như: trực tiếp, axit, hoạt tính v.v Trong lớp lại xếp theo thứ tự gam màu từ: vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu cuối đen Để dễ tra cứu, đầu tên gọi thuốc nhuộm có chữ CI, sau tên lớp thuốc nhuộm, cuối màu số thứ tự màu Thí dụ, CI vat blue (CI hồn nguyên xanh lam 4) CI acid yellow (CI axit vàng 1) nhờ mà đối chiếu tên thuốc nhuộm thương phẩm hãng chế tạo để biết khả sử dụng thay cần Để phân loại thuốc nhuộm, phương pháp phân loại hố học trình bày chương 2, người ta dùng phương pháp phân lớp kỹ thuật dựa vào tính chất cơng nghệ sử dụng chúng để nhuộm in hoa sản phẩm dệt, da, giấy, vật liệu cao phân tử vật liệu khác Theo cách phân lớp thuốc nhuộm xếp lớp theo phân lớp hố học nằm lớp khác theo phân lớp kỹ thuật Những lớp thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật gồm: - thuốc nhuộm trực tiếp; - thuốc nhuộm axit; - thuốc nhuộm hoạt tính; - thuốc nhuộm bazơ - cation; - thuốc nhuộm cầm màu; - thuốc nhuộm hoàn nguyên tan không tan; - thuốc nhuộm lưu huỳnh; - thuốc nhuộm azo không tan; - thuốc nhuộm phân tán; - thuốc nhuộm oxi hoá (anilin đen); - thuốc nhuộm pigment TÊN GỌI CỦA THUỐC NHUỘM Nước ta chưa có cơng nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, tất thuốc nhuộm dùng cho ngành dệt số ngành khác phải nhập ngoại nên chưa có qui định gọi tên thuốc nhuộm riêng nước ta, phải dùng tên gọi nước hãng sản xuất thuốc nhuộm giới Vì việc nắm vững tên gọi thuốc nhuộm ký hiệu tính chúng để sử dụng cho điều quan trọng Vấn đề phức tạp thêm phát triển nhanh chóng công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, bên cạnh màu có tên gọi lịch sử lại xuất thêm 93 thuốc nhuộm với tên riêng hãng để độc quyền sản xuất, quảng cáo cạnh tranh Nhiều thuốc nhuộm thuộc nhóm phân lớp kỹ thuật lại có tên gọi khác Nhìn chung tên gọi thuốc nhuộm gồm ba phần: - Phần thứ nhất: viết chữ, tên lớp thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật như: trực tiếp, axit, hoạt tính Nếu khơng dùng từ mà dùng tên riêng hãng sản xuất phải hiểu thuộc lớp thuốc nhuộm Thí dụ: procion, cibacron (hoạt tính), terasil (phân tán); - Phần thứ hai: viết chữ, thường tính từ để màu thuốc nhuộm, màu đơn như: xanh lam (blue), đỏ (red), vàng (yellow) tập hợp từ để màu kép như: gold orange (da cam - vàng kim) red - violet (tím đỏ), jade - green (xanh lục sẫm); - Phần thứ ba: viết chữ chữ số để sắc cường độ sắc Người ta dùng số chữ để tính chất sử dụng riêng thuốc nhuộm Một số chữ đầu từ có nghĩa giống tên gọi tiếng la tinh số nước dùng chung, thừa nhận quốc tế hố, là: B: sắc xanh lam (từ chữ blue (Anh), bleu (Pháp), blau (Đức); R: sắc đỏ (cũng từ chữ red (Anh), rouge (Pháp), rot (Đức); G: sắc vàng (gelb (Đức)) Để cường độ sắc màu người ta thường dùng hai chữ liền như: BB, RR, GG, đặt chữ số trước chữ như: 2B, 3B, 6B, 2R, 5R Chữ số to cho biết sắc màu mạnh Những sắc trung gian ký hiệu hai chữ liền Những chữ sắc hay tính chất sử dụng riêng hãng ký hiệu đa dạng, cần thận trọng sử dụng để tránh nhầm lẫn Dưới trường hợp thường gặp: A: thuốc nhuộm inđigosol sản xuất từ thuốc nhuộm algol (do hãng Durand Thuỵ Sĩ sản xuất) có độ bền màu inđanthrene, thí dụ, indigosol green AB; D: thuốc nhuộm có khả bị bóc màu, phá màu từ chữ dischargeable (dùng cho thuốc nhuộm trực tiếp, hoạt tính, azo khơng tan inđigo) Khi có chữ D đứng sau tên gọi thuốc nhuộm hồn ngun có nghĩa sản phẩm dạng bột mịn phân tán cao; E: thuốc nhuộm có độ bền màu cao hãng Bayer dùng cho thuốc nhuộm hãng chế tạo từ sau năm 1945, lấy từ chữ Echt, thí dụ, indanthrene brilliant green E3G; F: ký hiệu nhiều hãng sản xuất thuốc nhuộm Châu Âu để thuốc nhuộm hồn ngun có độ bền màu cao với nhiều tiêu như: bền với giặt, ánh sáng khí (từ chữ fast), thí dụ, durindone rose FF; FA: ký hiệu thuốc nhuộm hoàn nguyên bền màu, sản xuất dạng nhão để in hoa theo phương pháp hai pha hấp nhanh, thí dụ, Durindone rose FF−FA (hãng ICI chế tạo), Solanthrene noir BL−FA (hãng Francolor chế tạo); FD: ký hiệu dùng để thuốc nhuộm sản xuất dạng bột mịn phân tán cao (fine disperse) hãng ICI dùng đặt trước tên gọi thuốc nhuộm, thí dụ, FD - caledon jade green XBN; FDN: loại thuốc nhuộm bột mịn phân tán cao sản xuất (từ chữ fine disperse new) hãng ICI dùng Thí dụ, FDN Caledon gold - yelow GK; 94 GF: thuốc nhuộm bền với khí từ ống khói (từ chữ gaz - fast); GFL: thuốc nhuộm bền với khói lị ánh sáng (từ chữ gaz - fast - light); H: Có nhiều nghĩa khác đứng sau tên gọi thuốc nhuộm, cần phân biệt để tránh nhầm lẫn; - Nếu thuốc nhuộm indigosol có nghĩa dẫn xuất helidon, thí dụ indigosol orange HR; - Nếu thuốc nhuộm hồn ngun khơng tan thuộc nhóm helidon, thí dụ, indanthrene rot - violet RH; - Nếu thuốc nhuộm hoạt tính nhuộm nhiệt độ cao (từ chữ hot), thí dụ, procion brillian sky - blue H5S; - Nếu thuốc nhuộm phân tán có nghĩa bền vớì nhiệt, thí dụ, Selisol red brown HWL; I: Khi đứng sau tên gọi thuốc nhuộm có ý nghĩa cần lưu ý để hiểu cho như: - thuốc nhuộm indigosol indanthrene có độ bền màu cao hãng Duland sản xuất, thí dụ, Indigosol Sky blue, IB; - thuốc nhuộm dùng để in hoa hãng Francolor sản xuất từ đầu chữ Impression, thí dụ, solanthrene gris 4BI; ITR: Tập hợp ba chữ màu đỏ alizarin thuốc nhuộm naphtol có độ bền màu ngang thuốc nhuộm hồn ngun (indanthrene Turkish rot), thí dụ, naphtol AS ITR J: sắc vàng (từ chữ Jaune theo tiếng Pháp) hãng Francolor (Pháp) đặt tên; K: ký hiệu thuốc nhuộm hoàn nguyên hoạt tính phải nhuộm nhiệt độ thấp (từ chữ "kalt" tiếng Đức), thí dụ, indanthrene gold - yellow GK; L: ký hiệu thuốc nhuộm có độ bền màu cao với ánh sáng, tương ứng với chữ đầu từ tiếng Anh, Pháp, Đức đồng nghĩa ánh sáng: light, lumière, licht, thí dụ, Terasil orange GL; LL: ký hiệu thuốc nhuộm có độ bền màu đặc biệt cao với ánh sáng thuốc nhuộm có độ hồ tan cao (từ chữ loslich); LSW: ký hiệu tập hợp tính chất: bền với ánh sáng, bền với thăng hoa bền với giặt (từ chữ: light - sublimathion, washing), thí dụ, Eastman polyester rose RLSW; M: ký hiệu thuốc nhuộm hoạt tính cần nhuộm điều kiện êm dịu (từ chữ mild) như: nhiệt độ thấp, nồng độ kiềm máng thấp; N: ký hiệu thuốc nhuộm sản xuất từ đầu chữ new, nouveau, tiếng Anh - Pháp - Đức đồng nghĩa mới, thí dụ, Solanthrène red N4B; O: thuốc nhuộm inđigosol sản xuất từ thuốc nhuộm inđigo, nghĩa từ gốc ban đầu (từ chữ origin); P: ký hiệu thuốc nhuộm dùng để nhuộm giấy (từ chữ paper, papier), thí dụ, Solanthrene Violet 4RP; - để thuốc nhuộm nhuộm cho xơ polyamit, hãng Bayer Geigy sản xuất; 95 S: ký hiệu có nhiều ý nghĩa cần phân biệt xác sau: - thuốc nhuộm có hàm lượng hàm lượng màu nguyên chất mẫu chuẩn (từ chữ standard brand) hãng ICI dùng, thuốc nhuộm bền với mồ hôi (từ chữ schweiss) hãng Geigy sản xuất; - thuốc nhuộm axit neolan hãng Ciba sản xuất thuốc nhuộm nhuộm tơ tằm (từ chữ silk, seike); - thuốc nhuộm dễ hoà tan nước (từ chữ soluble); - thuốc nhuộm phân tán bền với thăng hoa; SF: thuốc nhuộm siêu bền (từ chữ super-fast); SE: ký hiệu thuốc nhuộm bền với muối (từ chữ salz-echt), SQ: loại thuốc nhuộm nghiền mịn, có chất lượng cao hãng ICI ký hiệu (từ chữ super fine quality); T: thuốc nhuộm sản xuất để nhuộm xơ terilen; TR: màu đỏ thuốc nhuộm naphtol có độ bền màu cao (từ chữ Turkish roi), thí dụ, naphtol AS-TR; W: ký hiệu có ý nghĩa sau: - thuốc nhuộm có độ bền với nước (water); - thuốc nhuộm bền với giặt (washing); - số thuốc nhuộm trực tiếp dùng để nhuộm hỗn hợp len - (wool - cotton); X, XX: ký hiệu thuốc nhuộm có độ bền màu cao (extra), thí dụ, caledon jade green XBNS; Y: ký hiệu thuốc nhuộm có sắc phớt vàng (từ chữ yellow), thí dụ, durindone red Y; Z: thuốc nhuộm inđigosol có cấu trúc đối xứng Ngoài trường hợp kể sau tên gọi thuốc nhuộm cịn có số như: 150%, 200%, 300% có nghĩa sản phẩm có hàm lượng thuốc nhuộm nguyên chất cao mẫu chuẩn 1,5, lần Cần nắm vững ký hiệu để tính tốn màu thiết kế công nghệ nhuộm Trường hợp gặp tên thuốc nhuộm viết sau: CI disperse red 60 hay CI disperse blue 79 v.v., số 60, 79 số hiệu màu Color Index mục thuốc nhuộm phân tán Trong tập sách kết hợp dịch tên thuốc nhuộm sang tiếng Việt, giữ nguyên ký hiệu chữ ghi tiếng nước để tiện cho việc học tập tham khảo CƠ CHẾ LIÊN KẾT THUỐC NHUỘM VỚI VẬT LIỆU Khi tiếp xúc với vật liệu (sợi dệt, da, lơng thú, giấy, gỗ, chiếu cói, nhựa cao phân tử v.v.) môi trường nước dạng khơ phân tán cao với nhiệt độ thích hợp, thuốc nhuộm thực liên kết với vật liệu làm cho giữ lại bền vững vật liệu với nhiều tiêu khác (xử lý ướt, ánh sáng, khói lị, ma sát) Q trình liên kết khơng xảy mặt ngồi vật liệu mà chủ yếu mặt thành mao quản 96 ... radio, sóng truyền hình Bước sóng m