Đang tải... (xem toàn văn)
Năng lượng hoạt hóa gắn liền với năng lượng phá vỡ các liên kết ban đầu và tạo ra do sự sắp xếp để hình thành cấu tạo phân tử các chất trong phản ứng.. Đối với các phản ứng ion – phân tử[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2016 Hướng dẫn chấm gồm 20 trang HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 24/03/2016 Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; Na = 23; P = 31; Cl = 35,5; Ni = 58; Co = 59; Cs = 133; Pb = 207; T(K) = toC + 273; h = 6,626.10-34 J.s; c = 3.108 m/s; F = 96500 C.mol-1; NA = 6,022.1023 mol-1; R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 0,082 L.atm.mol-1.K-1; h = 6,626.10-34 J.s; 1MeV = 1,602.10-13J; 1u = 931,5 RT 0, 0592 ln lg ;1 năm = 365 ngày; 1Ci = 3,7.1010 Bq MeV; Ở 298K: nF n Câu I (3,0 điểm) Xét ô mạng sở CsCl a) Mỗi loại ion (Cs+; Cl-) có mạng tinh thể Bravais kiểu gì (lập phương đơn giản (P); lập phương tâm khối (I); lập phương tâm mặt (F))? b) Tính số ion loại có ô mạng sở c) Số phối trí Cs+ và Cl- là bao nhiêu? d) Trong thí nghiệm, chiếu chùm tia X có bước sóng = 1,542Å vào tinh thể CsCl người ta thấy có phản xạ bậc từ mặt (100) Biết góc chùm tia X với mặt (100) là = 10,78o Tính khối lượng riêng tinh thể CsCl theo g.cm-3 Đồng vị sử 60 28 60 27 Co (t1/2 = 5,33 năm) dùng y tế Đồng vị Ni tiếp tục phân rã thành đồng vị bền 58 28 60 27 Co phân rã thành 60 28 Ni Giả Ni a) Viết các phương trình phản ứng hạt nhân xảy b) Tính khối lượng để có hoạt độ phóng xạ 10Ci c) Sau khoảng thời gian t, mẫu phóng xạ có tỉ lệ khối lượng 58 28 Ni so với 60 27 Co là 0,9 (coi mẫu không có sản phẩm trung gian) Tính t theo năm d) Một liều 60Co có hoạt độ phóng xạ ban đầu là 15Ci Sau bao lâu, liều đó còn hoạt độ phóng xạ là Ci? Một mẫu cổ vật chứa 1mg cacbon với tỉ lệ số nguyên tử N(14C) : N(12C) là 1,2.10-14 a) Tính số nguyên tử C mẫu cổ vật đó b) Tính hoạt độ phóng xạ 14C (theo Bq), biết t1/2 14C là 5730 năm c) Hoạt độ phóng xạ riêng cacbon thể sinh vật cổ xưa là 224 Bq/kg cacbon Xác định tuổi mẫu vật đó Hướng dẫn giải a) Mỗi loại ion có cấu tạo mạng lưới Bravais kiểu P (lập phương đơn giản): b) Trong ô mạng sở có số ion Cs+ là: 1; Cl- là Trang 1/19 DeThi.edu.vn (2) c) Số phối trí ion Cs+ hay Cl- d) Từ các kiện đã cho, khoảng cách các mặt (100) có thể tính theo phương trình Bragg: n = 2dsin (d là khoảng cách các mặt (100) kế tiếp): d n 1.(1,542) 4,122 Å 2sin 2sin10, 78 Với tế bào lập phương a = b = c = d, nên thể tích tế bào V = (4,122Å)3 Khối lượng riêng m 1.(35,5 133) 3.995( g / cm3 ) 23 8 3 V 6, 022.10 (4,122.10 cm) e) Mặt phẳng chéo tế bào đơn vị nêu đây: [2(r+ + r-)]2 = 3a2 2(r+ + r-) = a rCs Cs+ r+ 2a r- Cl- a) 60 27 a 4,122 r 1,81 1, 76 Å 2 a Co 60 28 Ni ; 60 28 Ni 58 28 Ni 20 n b) Chọn t = là thời điểm mẫu phóng xạ là 10 Ci, ta có hoạt độ phóng xạ ban đầu: Ao = No = Với số nguyên tử ban đầu: N o 0, 693 N o t1/2 mo N A M Co Ta có: Ao t1/2 M Co 10,3.7.1010 (5,33.365.24.60.60).60 0, 693 mCo Ao N A mo 8,94.103 ( g ) 23 t1/2 M Co 0, 693.N A 0, 693.6, 022.10 c) Tính t: Số nguyên tử 60 28 Ni tạo thành sau thời gian t số nguyên tử N N o (1 e t ) 60 28 Co bị phân rã (∆N) mo N A (1 e t ) M Co Khối lượng niken sinh thời gian t: mNi N M Ni mo M Ni (1 e t ) NA M Co Mặt khác, khối lượng coban còn lại sau thời gian t phân rã là: mCo mo e t Từ (1) và (2) ta có: t (1) (2) mNi M Ni t (e 1) mCo M Co m M m M 5,33 t 60 ln Ni Co 1 1/2 ln Ni Co 1 ln 0,9 1 = 5,06 (năm) mCo M Ni 0, 693 mCo M Ni 0, 693 58 TN1: Sử dụng chùm tia sáng xanh, tần số xanh = 6,4.1014 Hz, thu 1,594.1017 MeV Trang 2/19 DeThi.edu.vn (3) TN2: Thay chùm tia sáng xanh chùm tia sáng vàng, tần số vàng = 5,1.1014 Hz Tính lượng thu TN2 theo kJ Biết số photon hai chùm tia sáng là Hướng dẫn giải: a) Ion nào hấp thụ xạ có bước sóng dài hơn? Cấu hình electron Co và Co3+: Co: 1s22s22p63s23p63d74s2 Co3+: 1s22s22p63s23p63d64s0 Trong trường phối tử bát diện, các electron Co3+ trên các obitan d bị đẩy các phối tử Các obitan d x2 y , d z hướng trực diện phía các phối tử, các electron chúng bị đẩy mạnh và lượng tăng cao hơn, ký hiệu là eg Các obitan còn lại dxy, dxz và dyz hướng vào khoảng không các phối tử, bị đẩy yếu và lượng tăng ít hơn, ký hiệu là t2g Kết là mức lượng d trường bát diện bị tách thành hai mức là eg và t2g, với lượng tách là ∆o Phối tử càng mạnh ∆o càng lớn, khả ghép đôi electron từ eg xuống t2g càng cao Ion [CoF6]3- thuận từ, chứng tỏ F- là phối tử yếu, ion [Co(en)3]3+ nghịch từ chứng tỏ en là phối tử mạnh Năng lượng tách (∆o) và phân bố electron hai phức sau: Vì ∆o = h = h c ; nên [CoF6]3- có ∆o nhỏ hấp thụ xạ có dài so với xạ mà [Co(en)3]3+ hấp thụ b) Các công thức cấu tạo thu gọn theo IUPAC và max các phức bát diện ghi bảng sau: Trang 3/19 DeThi.edu.vn (4) max Phức chất [Co(NH3)6]Cl3 475 [Co(NO3)(NH3)5](NO3)2 495 [Co(CO3)(NH3)5]NO3 510 [CoF(NH3)5](NO3)2 515 [CoCl(NH3)5]Cl2 534 [CoBr(NH3)5]Br2 552 Công thức tổng quát (CTTQ) ion phức [ ]n+ : [Co(NH3)5X](3-n)+ , với n = NH3, n = NO3- ; F- ; Cl- ; Br- và n = CO32- Sự khác biệt max là chất khác các nhóm X gây lực đẩy lên các electron các AO-d Nhóm X càng mạnh, ∆o = hc/ càng lớn nên càng nhỏ Do đó từ các giá trị có thể xếp thứ tự mạnh X sau: NH3 > NO3- > CO32- > F- > Cl- > Br- b) Phản ứng: 2Cr(OH)2 + 4CH3COOH [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] (đỏ thẫm) + 2H2O Trong hợp chất [Cr2(H2O)2(CH3COO)4], crom có số oxy hóa +2 Cấu hình electron Cr2+ là [Ar]3d4 Sự phân bố 4e d phải thuộc loại phức spin cao phối tử yếu Chỉ yếu tố này thì cho thấy [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] có tính thuận từ Tuy nhiên từ kết thực nghiệm lại cho thấy hợp chất này lại có tính nghịch từ Điều này giải thích là hợp chất tồn dạng dime (xem hình dưới) Trong cấu tạo này, hai nguyên tử Cr tạo liên kết bốn bao gồm liên kết sigma (), hai liên kết pi (π) và liên kết delta () với bậc liên kết tổng cộng là bốn Sự tạo thành bốn liên kết đòi hỏi tất các electron 3d4 cặp đôi Vì dựa theo tính chất từ, hợp chất dạng nhị hợp là nghịch từ CH3 C CH3 C OO O O OH2 Cr O H2O O O O C H3C Cr C CH3 b a) Cấu hình electron nguyên tử các nguyên tố sau: Nhóm IIA: Mg (Z = 12) [Ne]3s2; Ca (Z = 20) [Ar]4s2; Sr (Z = 38) [Kr]5s2; Ba (Z = 56) [Xe]6s2 Nhóm IIB: Zn (Z = 30) [Ar]3d104s2; Cd (Z = 48) [Kr]4d105s2 ; [Hg] (Z = 80): [Xe]4f145d106s2 Nguyên tử các nguyên tố nhóm IIB có electron lớp ngoài cùng, tương tự các nguyên tố nhóm IIA Vậy xếp đó là hợp lý b) Các điểm giống là: Chúng là kim loại hóa trị hay mức oxy hóa cao là +2, chẳng hạn: Trang 4/19 DeThi.edu.vn (5) Mg + 2HCl MgCl2 + H2 Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Nguyên nhân: Từ cấu hình electron nguyên tử ta thấy nguyên tố có electron hóa trị ns2 * Điểm khác chủ yếu tính chất hóa học hai nhóm là mức độ hoạt động Các kim loại nhóm IIA hoạt động các kim loại nhóm IIB Chẳng hạn các kim loại nhóm IIA (trừ Mg) tác dụng với H2O điều kiện thường Ví dụ: Ba + H2O Ba(OH)2 + H2: Các kim loại nhóm IIB “trơ” với H2O điều kiện thường Giải thích: Nguyên tử các nguyên tố nhóm IIA dễ electron lớp ngoài cùng để đạt cấu hình bền vững khí Nguyên tử các nguyên tố nhóm IIB không có ưu đó Ion M2+ các nguyên tố nhóm IIB kém bền M2+ các nguyên tố nhóm IIA Từ lý đó, lượng ion hóa các kim loại nhóm IIB cao lượng ion hóa các nguyên tố nhóm IIA b Mỗi photon có = h, với chùm photon có E = n = nh (n là số photon) n = E/h Ở TN1 có: n = E1/hvxanh = 1,594.1017.1,602.10-13/(6,626.10-34.6,4.1014) = 6,022.1022 photon Ở TN2 có số photon trên nên: E2 = nhvvàng = 6,022.1022.6,626.10-34.5,1.1014 = 20,3465.103 (J) = 203,5 (kJ.mol-1) Câu III (3,0 điểm) a) Trong phức chất, ion nitrit liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm theo nhiều cách khác Vẽ các kiểu liên kết có thể có ion nitrit với nguyên tử kim loại trung tâm các phức chất đơn nhân b) Các liệu số phức chất bát diện có chứa phối tử nitrit cho bảng sau: Phức chất %mM %mN %mC dN-O (Å) Góc ONO (o) Góc OMO (o) [ML4(NO2)2] (1) 12,45 18,03 51,50 1,21 và 1,29 122 180 + [MR2(NO2)] (2) 13,94 16,83 57,69 1,24 114,5 54 [MX4(NO2)2] (3) 26,61 38,53 1,24 115 Ở đây %m là khối lượng, d là độ dài liên kết; M là ion kim loại; L và R là các phối tử hữu thông dụng chứa C, H và N; phối tử X chứa N và H Trong phối tử L, R và X, các nguyên tử N tham gia phối trí Xác định công thức phân tử và vẽ cấu trúc các phức chất (1), (2) và (3) Cuối kỷ 19, người ta nhận thấy phóng điện nung nóng cacbon monoxit đến khoảng 550oC thì thu hỗn hợp khí gọi là “oxicacbon” Hợp chất cacbon suboxit (C3O2) tìm vào năm 1873, C2O vào năm 1961, còn C2O2 thì mãi tới năm 2015 có chứng thực nghiệm nó a) Đề nghị công thức Lewis và hình dạng phân tử cho C3O2 Biết nó bền điều kiện thường và có momen lưỡng cực μ = b) Sắp xếp các chất C3O2, N2, NO và CO theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi và giải thích ngắn gọn Có thể dự đoán thứ tự nhiệt độ nóng chảy các chất đó không? Vì sao? c) Khi cho cacbon suboxit phản ứng với H2O, NH3 và HCl thì thu các hợp chất bền có công thức phân tử tương ứng là C3H4O4, C3H6N2O2 và C3H2Cl2O2 Viết chế phản ứng và công thức cấu tạo các chất thu Trang 5/19 DeThi.edu.vn (6) Hướng dẫn giải: b a) Các kiểu liên kết ion nitrit các phức chất: O O M (a) N M N O M O O (b) O N (c) b) Phức chất Trong phức chất (1), có độ dài liên kết N – O là 1,21 và 1,29 Å nên phối tử nitrit liên kết với kim loại M theo kiểu (c) và là phối tử đơn càng Mặt khác phức chất (1) là phức bát diện, số phối trí M là nên phối tử L có dung lượng phối trí (phối tử đơn càng) và phối tử L có nguyên tử N Do đó phức chất (1) có nguyên tử N, chiếm 18,03% khối lượng 14, 100 466( g / mol ) Suy khối lượng phân tử (1) là: 18, 03 466.12, 45 Từ % khối lượng kim loại, ta có M 58( g / mol ) Vậy kim loại là Ni 100 466.51,5 Gọi công thức phối tử L là CxHyN Từ % khối lượng C, ta có x 5 100.4.12 Từ phân tử khối phức (1) [Ni(C5HyN)4(NO2)2] = 466 y = Công thức phức chất (1): [Ni(C5H5N)4(NO2)2], đó C5H5N: Pyridin (Py) Trong phức chất (1) góc OMO là 180o nên phối tử ONO vị trí trans với nhau, nên cấu trúc phức chất (1) là: O N O Py Py Ni Py Py O N O Phức chất (2): Trong phức chất này độ dài liên kết N-O nhau, góc OMO là 54o; góc ONO là 114,5o đó phối tử nitrit phối trí với kim loại theo kiểu (b) và là phối tử hai càng M là Ni có số phối trí phức chất này là R là phối tử hai càng nên R có có nguyên tử N Tính toán tương tự phức (1), từ % khối lượng Ni ta tính phân tử khối phức (2) là 416 416.57, 69 Đặt R là CxHyN2, ta có x 10 100.2.12 Từ phân tử khối [Ni(C10HyN2)2(NO2)]+ 416 y = Vậy R là C10H8N2: bispyridin N N )]+ Phức chất (2) là [Ni(Bipy)2(NO2 Cấu trúc phức chất (2): Trang 6/19 DeThi.edu.vn (7) Bipy Bipy N N N O Ni O N N N N O Ni O N N N Bipy Bipy Phức chất (3): Ở phức chất (3), phối tử nitrit có độ dài liên kết N – O và là phối tử đơn càng (do kim loại có số phối trí và có phối tử) nên phối tử nitrit liên kết với M theo kiểu (a) M là Ni, từ % khối lượng Ni ta tính phân tử khối phức (3) là: 58.100 218( g / mol ) 26, 61 Từ phân tử khối [NiX4(NO2)2] là 218 X = 17 là NH3 Vậy công thức phức (3) là [Ni(NH3)4(NO2)2] Cấu trúc phức chất: O O N H 3N NH3 NH3 H 3N Ni H 3N NH3 H 3N N O NH3 Ni O N O N O O O b a) Phân tử C3O2 có thể có vài công thức Lewis A, B, C, D, có A là phù hợp với độ bền và với μ = Vậy cacbon suboxit là phân tử thẳng A O C C C O (A) O C C O C (B) C C O O C (C) C C C O O (D) b) Đối với các chất C3O2, N2, NO và CO thì nhiệt độ sôi phụ thuộc vào lực van der Waals, lực này tỉ lệ thuận với khối lượng phân tử, phân cực và phân cực hóa M(N2) = M(CO) ~ M(NO), μ(N2) = còn μ(NO) > μ(CO) > (lớn vì liên kết cho nhận CO ngược với chiều phân cực theo độ âm điện, nhiên không lớn nhiều N có độ âm điện lớn C) Hơn bậc liên kết NO là 2,5, CO là nên NO dễ bị phân cực hóa CO Vậy tos NO > CO > N2 M(C3O2) = 68u > M(NO) = 30u ~ M(CO) = 28u Tuy phân tử thì μ(C3O2) = 0, độ phân cực và phân cực hóa liên kết (C=O) C3O2 lớn CO và NO Do đó tos C3O2 > NO > CO Vậy thứ tự tos là C3O2 > NO > CO > N2 Nhiệt độ nóng chảy không phụ thuộc vào lực van der Waals, vào liên kết hydro mà còn phụ thuộc vào cách xếp phân tử thành mạng tinh thể Cùng loại phân tử có thể kết tinh các dạng tinh thể khác (gọi là tính đa hình) dẫn đến nhiệt độ nóng chảy khác Vì không thể so sánh nhiệt độ nóng chảy các chất trên b) Như đã biết, hợp chất mà hai nhóm OH, nhóm NH2, OH và NH2 OH và Cl cùng liên kết với nguyên tử C kém bền, dễ bị tách H2O, NH3 và HCl Vì H2O, NH3 và HCl công nucleophin vào liên kết C=C C3O2 để tạo axit malonic và dẫn xuất là hợp chất bền mà không tạo các chất kém bền (HO)2C=C=C(OH)2: Trang 7/19 DeThi.edu.vn (8) H 2O O C C C O H 3N O C C C O H - Cl O C C C O - H+ - H+ - H+ O C C C O OH O C C C O NH2 O C C C O Cl H+ OH2 O C C C O - H+ HO H O C C C O HO H OH H+ H+ NH3 O C C C O - H+ H 2N H O C C C O H2N H NH2 H+ Cl-H H+ C C C O O C C C O O - H+ H 2N H Cl H Cl H+ O C CH2 C O HO OH O C CH2 C O H 2N NH2 O C CH2 C O Cl Cl Câu IV (3,0 điểm) b Sunfuryl clorua (SO2Cl2) sử dụng rộng rãi công nghiệp Sunfuryl clorua là chất lỏng không màu, có mùi cay, sôi 70oC Khi nhiệt độ trên 70oC nó phân hủy tạo thành SO2 và Cl2 theo phản ứng: SO2Cl2(k) SO2(k) + Cl2(k) Một bình kín thể tích không đổi chứa SO2Cl2(k) giữ nhiệt độ 375K Quá trình phân hủy SO2Cl2(k) theo dõi thay đổi áp suất bình Kết thu sau: Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000 Áp suất, P(atm) 1,000 1,053 1,105 1,152 1,197 a) Chứng tỏ phản ứng phân hủy SO2Cl2 là phản ứng bậc Tính số tốc độ phản ứng 375K b) Nếu phản ứng trên tiến hành 385K, áp suất bình sau là 1,55 atm Tính lượng hoạt hóa phản ứng phân hủy trên c) Sau khoảng thời gian dài xảy phản ứng, lượng SO2Cl2(k) còn lại không đáng kể Vì khí bình coi có SO2 và Cl2 Tách SO2 khỏi hỗn hợp cách chuyển hóa thành H2SO4 (lỏng) Cl2 thu dùng để làm điện cực khí clo: Cl2/2Cl- Điện cực này ghép với điện cực Cu2+/Cu tạo thành pin điện hóa Viết sơ đồ pin điều kiện chuẩn và tính ∆Go phản ứng xảy pin hoạt động o Cho biết: ECu 0,34V ; EPto ,Cl /2Cl 1,36V 2 / Cu 2 a) Nguồn gốc lượng hoạt hóa phản ứng hóa học là gì? b) Phản ứng ion – phân tử tổng hợp khí amoniac “khí đục” các vì xảy nhiệt độ thấp Sơ đồ phản ứng sau: H2 H2 H2 H2 e N NH NH 2 NH 3 NH 4 NH Tốc độ phản ứng ion – phân tử gần không phụ thuộc vào nhiệt độ Nhận xét lượng hoạt hóa các phản ứng đó Tại chúng có thể xảy vùng các vì sao, nơi có nhiệt độ thấp? Khi nghiên cứu động học phản ứng thủy phân este CH3COOC2H5 có xúc tác axit HCl người ta chuẩn độ hỗn hợp phản ứng dung dịch NaOH dùng thị phenolphtalein Viết thứ tự các phương trình phản ứng xảy và giải thích Sự phân hủy NH3 thành N2 và H2 tiến hành trên bề mặt volfram (W) có lượng hoạt hóa Ea = 163 kJ.mol-1 Khi không có mặt xúc tác Ea = 335 kJ.mol-1 a) Phản ứng trên bề mặt W 298K nhanh xấp xỉ bao nhiêu lần so với phản ứng không có xúc tác? NH ; b) Tốc độ phản ứng phân hủy NH3 trên bề mặt W tuân theo quy luật động học có dạng v k H2 đó k là số tốc độ phản ứng; [NH3], [H2] là nồng độ NH3 và H2 Vì tốc độ phản ứng lại tỉ lệ nghịch với nồng độ H2 Trang 8/19 DeThi.edu.vn (9) Hướng dẫn giải: b a) Nếu phản ứng SO2Cl2(k) SO2(k) + Cl2(k) là phản ứng bậc thì ta có: C P k ln o ln o t Ci t Pi Ở đây, Po là áp suất đầu (Po = atm), Pt là áp suất SO2Cl2 sau thời gian t Gọi x (atm) là áp suất SO2Cl2 đã phản ứng: x = Ptổng – và Pt = Po – x = – x Ta có: Thời gian, t(s) 2500 5000 7500 10000 Áp suất tổng P(atm) 1,053 1,105 1,152 1,197 x = (Ptổng – 1) 0,053 0,105 0,152 0,197 0,947 0,895 0,848 0,803 PSO2Cl2 = – x Thay vào biểu thức tính k ta được: 1 1 k1 ln ln 2,178.105 ( s 1 ) t x 2500 0,947 1 k2 ln 2, 219.105 ( s 1 ) 5000 0,895 1 k3 ln 2,198.105 ( s 1 ) 7500 0,848 1 k4 ln 2,194.105 ( s 1 ) 10000 0,803 Nhận xét: Các giá trị số tốc độ k1, k2, k3 và k4 khác không đáng kể sai số thực nghiệm Vậy giả thiết phản ứng bậc là đúng: k k k k (2,178 2, 219 2,198 2,194).105 k 2,197.105 ( s 1 ) 4 b) Tính lượng hoạt hóa phản ứng: Ở 385K, Ptổng = 1,55 atm 1,55 = + x và x = 0,55 atm Ta có: PSO2Cl2 = – 0,55 = 0,45 atm Sử dụng phương trình Arrhenius: ln E k2 a k1 R 1 1 ta có: T2 T1 E 2, 218.104 a Ea 277,529(kJ / mol ) 5 2,197.10 8,314 385 375 c) Sơ đồ pin: (-) Cu | Cu2+ (1M) || Cl- (1M) | Cl2 (1 atm), Pt (+) Phản ứng xảy pin: Cu(r) + Cl2(k) CuCl2(aq) Eo = Eo+ - Eo- = 1,36 – 0,34 = 1,02 (V) ∆Go = -nFEo = -2.96500.1,02 = -196860 (J) = -196,86 (kJ) Vậy phản ứng tự xảy vì ∆Go < a) Các phản ứng hóa học bao gồm quá trình phá vỡ và hình thành các liên kết Năng lượng hoạt hóa gắn liền với lượng phá vỡ các liên kết ban đầu và tạo xếp để hình thành cấu tạo phân tử các chất phản ứng Đối với các phản ứng ion – phân tử thay đổi này là không đáng kể b) Hằng số tốc độ (k) phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius: k(T) = A.exp(-Ea/RT) Ở đây A là thừa số trước mũ; Ea là lượng hoạt hóa; R là số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối Mỗi phản ứng hóa học có lượng hoạt hóa xác định, phụ thuộc vào chất các chất tham gia phản ứng và nói trên là phụ thuộc vào thay đổi cấu trúc phân tử các Trang 9/19 ln DeThi.edu.vn (10) chất phản ứng Đối với các phản ứng ion – phân tử, thay đổi này là không đáng kể nên tốc độ phản ứng gần không phụ thuộc nhiệt độ và đó lượng hoạt hóa không Nhiệt độ vùng các vì thấp, phản ứng có lượng hoạt hóa thấp (ví dụ phản ứng tổng hợp amoniac nói trên) xảy với tốc độ đáng kể Các phản ứng chuẩn độ dung dịch phản ứng thủy phân este CH3COOC2H5: Phản ứng thủy phân este xảy có mặt axit vô (ví dụ HCl) là: ˆ ˆˆHCl ˆˆ †ˆ CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O ‡ (1) Khi chuẩn độ, nhỏ dung dịch NaOH vào dung dịch hỗn hợp phản ứng: NaOH + HCl NaCl + H2O (2) Hết HCl, phản ứng thủy phân (1) dừng lại: NaOH + CH3COOH CH3COONa + H2O (3) Hết axit thì dừng nhỏ dung dịch NaOH nên không có phản ứng xà phòng hóa a) kw Aw e Ea ( w ) RT ; kkxt Akxt e Ea ( kxt ) RT Giả thiết AW = Axt ta có: kw e kkxt Ea ( w ) Ea ( kxt ) RT RT e[( 163335).10 /(8,314.298)] 1, 412.1030 Vậy phản ứng có xúc tác W có tốc độ cao phản ứng không có xúc tác 1,412.1030 lần b) Vì nồng độ hydro ([H2]) nằm mẫu số biểu thức động học, điều đó cho biết có mặt H2 làm giảm tốc độ phản ứng Để phản ứng phân hủy NH3 có thể xảy ra, các phân tử NH3 phải hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác Nếu H2 hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác dẫn tới ít vị trí còn trống cho các phân tử NH3 hấp thụ Hệ là tốc độ phản ứng giảm Câu V (2,5 điểm) Kim cương là chất cứng nhất, sử dụng rộng rãi các ứng dụng công nghiệp cần mài mòn cao Trong thực tế, tổng hợp kim cương từ dạng thù hình sẵn có cacbon than chì khó khăn Để chứng minh điều này, tính áp suất cần thiết (theo đơn vị bar, bar = 105 Pa) chuyển hóa than chì thành kim cương 25oC Các kiện cho sau đây áp dụng 25oC và 105Pa - Biến thiên lượng tự Gibbs chuẩn, ∆Gof (kJ.mol-1) hình thành than chì và kim cương là và 2,8678 - Thể tích mol V (cm3.mol-) than chì và kim cương là 5,3324 và 3,4108 - Sự thay đổi thể tích theo áp suất than chì và kim cương xác định công thức: V (1) kT V p Trong đó kT (Pa-1) than chì và kim cương có giá trị là 3,04.10-11 và 0,187.10-11 - Biến thiên lượng tự Gibbs theo áp suất có thể tính theo phương trình: G G (2) G ( p ) G ( po ) ( p po ) ( p po ) p p Với po là áp suất ban đầu, po = 105 Pa; p là áp suất cần xác định - Sự phụ thuộc lượng tự Gibbs vào áp suất và nhiệt độ cho công thức: dG = Vdp – SdT (3) Nhiễm độc chì luôn luôn đáng lo ngại Trong thể người, mức độ độc hại chì có thể giảm bớt cách sử dụng phối tử EDTA4- để tạo phức [Pb(EDTA)2]2- bền (hằng số bền β(Pb) = 1018,0 và thận bài tiết Phối tử EDTA4- cung cấp cách tiêm truyền dung dịch Trang 10/19 DeThi.edu.vn (11) Na2[Ca(EDTA)] Biết phức [Ca(EDTA)]2- tương đối kém bền (hằng số bền β(Ca) = 1010,7), trao đổi canxi với chì chủ yếu diễn mạch máu a) Hàm lượng chì máu bệnh nhân là 0,828 μg/mL Tính nồng độ chì theo μmol/L máu bệnh nhân này b) Trong thí nghiệm, người ta điều chế dung dịch hỗn hợp từ Ca(NO3)2.4H2O và Na2[Ca(EDTA)] Trong dung dịch thu được, nồng độ Ca(NO3)2 là 2,5 mM và Na2[Ca(EDTA)] là 1,0 mM Thêm Pb(NO3)2 rắn vào để đạt nồng độ chì tương ứng với nồng độ chì máu bệnh nhân nêu trên Không xét tính chất axit bazơ các tiểu phân có liên quan và thể tích dung dịch coi không đổi, tính tỉ lệ nồng độ [[Pb(EDTA)]2-]/[Pb2+] dung dịch thu thời điểm cân c) Sự giảm nồng độ phức [Pb(EDTA)]2- máu thông qua quá trình bài tiết tuân theo quy luật động học bậc Sau giờ, nồng độ phức [Pb(EDTA)]2- máu hầu hết bệnh nhân giảm 60% Tính “chu kỳ bán hủy sinh học” phức [Pb(EDTA)]2- Hướng dẫn giải: Xét cân chuyển hóa than chì thành kim cương 25oC: C (than chì) ⇌ C (kim cương) ∆Go = ∆Go(kim cương) - ∆Go(than chì) = 2,8678 – = 2,8678 (kJ.mol-1) = 2867,8 (J.mol-1) Để chuyển hóa từ than chì trở thành kim cương với điều kiện nhiệt độ không đổi (theo đầu bài là 25oC) cần thay đổi áp suất để cho ∆G < để phản ứng xảy theo chiều thuận Theo đầu bài, biến thiên lượng tự Gibbs áp suất thay đổi tính theo công thức: G ( p ) G ( po ) G G ( p po ) ( p po ) (*) p p Vế phải gồm ba số hạng, số hạng thứ ∆Go(po) = 2867,8 (J.mol-1) đã biết, cần tính số hạng thứ hai và thứ ba Khi phản ứng bắt đầu xảy theo chiều thuận thì ∆Go(p) = 0, từ đó tìm các nghiệm áp suất p1 và p2 Trong vùng áp suất từ p1 tới p2 thì ∆G < 0, phản ứng xảy theo chiều thuận Tính các vi phân phương trình (*) sau: +) ∆G(po) = ∆Go = 2867,8 J.mol-1 +) Tính G sau: p Từ phương trình mô tả phụ thuộc lượng tự Gibbs vào áp suất và thể tích (theo đầu bài đã cho): dG = Vdp – SdT o Suy T = 25 C = const (trong quá trình phản ứng xảy ra), dT = 0, vì dG = Vdp Vậy: G 1 6 1 V Vck Vtc 3, 4108 5,3324 1,9216(cm mol ) 1,9216.10 (m mol ) p Trong đó Vkc và Vtc là thể tích mol kim cương và than chì G +) Tính sau: p Trang 11/19 DeThi.edu.vn (12) G (V ) (Vkc ) (Vtc ) Vkc kT ,kc (Vtc kT ,tc ) p p p p 3, 4108.(0,187.1011 ) (5,3324.3.04.1011 ) 1,557.1010 (cm3 Pa 1.mol 1 ) 1,557.1016 (m3 Pa 1.mol 1 ) (V ) thứ ba này tính theo công thức số (1) đầu bài cho.) p Thay các giá trị tính trên vào phương trình (*) thu được: ∆G(p) = 2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2 Để phản ứng bắt đầu xảy theo chiều thuận, ∆G(p) = 2867,8 + (-1,9216.10-6)(p – 100000) + (1/2).1,557.10-16(p – 100000)2 = (**) Đặt X = (p – 105) thì phương trình (**) có dạng: (1/2).1,557.10-16X2 + (-1,9216.10-6)X + 2867,8 = Vậy X1 = 1,6.109 (Pa), suy p1 = 1,6.109 + 105 = 1,6.109 (Pa) = 1,6.104 (bar) X2 = 2,3.1010 (Pa), suy p2 = 2,3.1010 + 105 = 2,3.1010 (Pa) = 2,3.105 (bar) Để phản ứng C(than chì) ⇌ C(kim cương) xảy theo chiều thuận thì ∆G(p) < Như đã nói (Chú thích: Vi phân trên, phương trình (**) có dạng y = ax2 + bx + c với hai nghiệm x1 và x2 (ở đây a = (1/2)/1,557.10-16 > 0) Theo quy tắc trái – ngoài cùng, x nằm khoảng hai nghiệm x1 và x2 thì y trái dấu với a Ngược lại x nằm ngoài khoảng hai nghiệm x1 và x2 thì y cùng dấu với a Do đó để ∆G(p) < thì nghiệm phải nằm khoảng p1 và p2 Vậy: p1 = 1,6.104 (bar) < p < p2 = 2,3.105 (bar) a) 0,828.106 207 CPb2 4.106 ( M ) 4( M ) 3 10 b) Xét phản ứng: [Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq) (1) Ta có: [Pb( EDTA)]2 ( Pb) Pb 2 EDTA4 [Ca( EDTA)]2 (Ca) 1 (Ca ) 2 4 Ca EDTA ( Pb). (Ca ) 1 Ca 2 EDTA4 [Ca( EDTA)]2 [Pb( EDTA)]2 Ca 2 EDTA4 = g Pb 2 EDTA4 [Ca( EDTA)]2 [Pb( EDTA)]2 Ca 2 EDTA4 = Pb 2 EDTA4 [Ca( EDTA)]2 [Pb( EDTA)]2 Ca 2 = K Pb 2 [Ca( EDTA)]2 K ( Pb). 1 (Ca 2 ) Vậy: K ( Pb) 1018 107,3 2 10,7 (Ca ) 10 Trang 12/19 DeThi.edu.vn (13) Do khả tạo phức mạnh và ion Ca2+ dư so với tổng lượng EDTA, hiển nhiên tất phối tử liên kết với chì canxi phức chất Xét cân bằng: [Ca(EDTA)]2-(aq) + Pb2+(aq) ⇌ [Pb(EDTA)]2-(aq) + Ca2+(aq) Co (M) 10-3 4.10-6 [ ] (M) 10-3 – (4.10-6 – x) x 2 2 [Pb( EDTA)] Ca K = 2 Pb [Ca( EDTA)]2 (4.10-6 – x) 2,5.10-3 2,5.10-3 + (4.10-6 – x) (4.106 x) 2,5.103 (4.106 x) 103 (4.106 x) x (4.106 x) 2,5.103 (4.106 x) 103 4.106 x x (4.106 x) 2,504.103 x 107,3 9,96.10 x x Trong đó x (M) là nồng độ cân Pb2+ Giả sử x << 4.10-6, từ phương trình trên ta có: (4.106 x) 2,504.103 x K 9,96.104 x x 4.106.2,504.103 107,3 4 9,96.10 x 4 4.106.2,504.103 5, 04.1013 ( M ) 4 7,3 9,96.10 10 Vậy giả sử ban đầu là hợp lý (x << 4.10-6 M) Pb( EDTA) 2 6 4.10 7,9436.106 13 2 5, 04.10 Pb c) Nồng độ phức [Pb(EDTA)]2- còn 40% sau Như áp dụng công thức Ct = Co.e-kt Thay số ta có: 0,4 = 1.e-kt = 1.e-k.2 k = 0,458 (giờ-1) Vậy t1/2 = ln2 : k = 0,693 : 0,458 = 1,51 (giờ) x Câu VI (2,0 điểm) Pin điện hóa sau đây dựa trên phản ứng pha rắn và hoạt động thuận nghịch 1000K dòng khí O2 Các ion F- khuếch tán thông qua CaF2(r) 1000K (-) MgF2(r), MgO(r) | CaF2(r) | MgF2(r), MgAl2O4(r), Al2O3(r) (+) Các nửa phản ứng: Ở điện cực âm: MgO(r) + 2F- MgF2(r) + 1/2O2(k) + 2e Ở điện cực dương: MgF2(r) + Al2O3(r) + 1/2O2(k) + 2e MgAl2O4(r) + 2Fa) Viết phương trình Nernst cho nửa pin Viết phương trình phản ứng tổng cộng pin hoạt động và phương trình Nernst nó Coi áp suất O2(k) là hai điện cực Nồng độ ion F- là hai điện cực và trì dòng khuếch tán ion F- thông qua CaF2(r) b) Tính ∆Go phản ứng (ở 1000K) biết rằng, Eo (ở 1000K) phản ứng là 0,1529V c) Sức điện động chuẩn pin khoảng nhiệt độ từ 900K đến 1250 K là: Trang 13/19 DeThi.edu.vn (14) Eo(V) = 0,1223 + 3,06.10-5T Giả thiết ∆Ho và ∆So là số, tính các giá trị này Giá trị Eo cho các bán phản ứng các ion sắt và ion xeri (Ce) sau: Fe3+ + e Fe2+ Eo = +0,77V Ce4+ + e Ce3+ Eo = +1,61V Hai chất thị sau dùng để xác định điểm tương đương các phép chuẩn độ oxy hóa – khử: Di-bolane (Dip): Inox + 2e Inkh ; Eodip = +0,76V (Tím) (Không màu) p-nitro-di-bolane(pn): Inox + 2e Inkh ; Eodip = +1,01V (Tím) (Không màu) Cả hai chất thị trên đổi màu tỉ lệ nồng độ [Inox]/[Inkh] = 10 Bằng tính toán, cho biết chất thị nào trên thích hợp cho phép chuẩn độ Fe3+ Ce4+ Hướng dẫn giải: a) Các nửa phản ứng theo đầu bài: MgF2(r) + Al2O3(r) + 1/2O2(k) + 2e ⇌ MgAl2O4(r) + 2FMgO(r) + 2F- ⇌ MgF2(r) + 1/2O2 + 2e Phản ứng tổng cộng: Al2O3(r) + MgO(r) ⇌ MgAl2O4(r) Phương trình Nernst cho nửa tế bào và phương trình tổng cộng pin hoạt động: pO1/22 (1) RT E Eo ln F F (1) pO1/22 (2) RT E Eo ln F F (2) Ký hiệu (1), (2) các nửa phản ứng điện cực (+) và (-) tương ứng pin Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng: pO1/22 (1) o RT pO1/22 (2) RT o E E E E ln E ln F F (1) F F (2) p1/2 (1) F RT O (2) E o E o ( Eo Eo ) ln F F (1) pO1/22 (2) Do nồng độ F- và áp suất O2 là cho hai điện cực pin nên từ phương trình trên ta có E(pin) = Eo+ - Eo- = Eopin = 0,1529V b) ∆Go = -nFEo = -2.96500.0,1529 = -29,510 (kJ.mol-1) c) ∆Go = ∆Ho – T.∆So = -nF(0,1223 + 3,06.10-5T) = -nF.0,1223 – nF.3,06.10-5T = -nF.0,1223 – T.nF.3,06.10-5 ∆Ho = -nF.0,1223 = -2.96500.0,1223 = -23,604 (kJ.mol-1) ∆So = nF.3,06.10-5 = 2.96500.3,06.10-5 = 5,906 (J.K-1.mol-1) 2) a) Với di-Bolane: In 0, 0592 0, 0592 o Edip Edip log ox 0, 76 log10 0, 790(V ) 2 Inkh Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+] Trang 14/19 DeThi.edu.vn (15) EE o Fe3 / Fe2 Fe3 Fe3 0, 0592 log 0, 79 0, 77 0, 0592 log Fe 2 Fe 2 Fe3 2,177 Fe 2 % [Fe2+] Fe 2 còn lại = 100% 100% 31, 48% 2 3 2,177 Fe Fe Vậy không dùng di-bolane làm chất thị Với p-di-nitro-di-Bolane: In 0, 0592 0, 0592 o E pn E pn log ox 1, 01 log10 1, 04(V ) 2 Inkh Tại 1,04V, tính [Fe3+]/[Fe2+] EE o Fe3 / Fe2 Fe3 Fe3 0, 0592 log 1, 04 0, 77 0, 0592 log Fe 2 Fe 2 Fe3 3, 640.104 2 Fe % [Fe2+] Fe 2 còn lại = 100% 100% 2, 75.103% 2 3 3, 640.10 Fe Fe Kết luận: Với p-di-nitro-di-bolane thì % [Fe2+] còn lại là 2,75.10-3% nên p-di-nitro-di-bolane là chất thị thích hợp Câu VII (3,5 điểm) Trong phân tích thể tích, chuẩn độ các đa axit đa bazơ, tỉ số các số phân li vượt quá 1,00.104 lần thì cho phép chuẩn độ riêng rẽ nấc với sai số không quá 1% Mặt khác để đảm bảo sai số cho phép phân tích thể tích, người ta thường chuẩn độ các axit, bazơ có số cân lớn 1,00.10-9 Để định lượng thành phần chất bột chống cháy gồm (NH4)2HPO4, NH4Cl và chất phụ gia trơ, người ta cân chính xác 0,8250 gam bột, chuyển vào bình định mức 100 mL Định mức đến vạch nước cất và trộn thu dung dịch phân tích Tiến hành thí nghiệm (TN) sau: TN 1: Dùng pipet hút chính xác 10,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình nón Thêm 14,00 mL dung dịch HCl 0,100 M thu dung dịch A Thêm tiếp giọt chất thị bromphenol xanh vào dung dịch A Chuẩn độ hỗn hợp thu lúc này NaOH 0,100 M đến dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu nâu tím (lúc này pH = 4,60) thì hết 10,80 mL dung dịch NaOH Nếu tiến hành chuẩn độ dung dịch A trên NaOH, thay chất thị bromphenol xanh bromthymol xanh thì dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu xanh (pH = 7,60), dùng hết 13,15 mL dung dịch NaOH 0,100 M TN 2: Hút chính xác 10,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình nón Thêm 8,00 mL dung dịch andehit fomic 20% (không có lẫn axit fomic) và chờ khoảng phút để phản ứng andehit fomic và amoni xảy hoàn toàn, tạo thành cation hexametylen tetramoni (CH2)6(NH+)4 Thêm tiếm giọt chất thị phenolphtalein chuẩn độ hỗn hợp thu đến dung dịch xuất màu hồng (pH = 9,00) thì hết 13,78 mL dung dịch NaOH 0,100 M Lập luận để xác định loại ion và phân tử chính dung dịch A Viết phương trình các phản ứng xảy TN1 và TN2 Trang 15/19 DeThi.edu.vn (16) Để tính chính xác khối lượng muối (NH4)2HPO4 mẫu, có thể sử dụng giá trị thể tích dung dịch NaOH đã tiêu thụ dùng bromthymol xanh làm chất thị không? Giải thích Cho biết bromthymol xanh đổi màu pH khoảng 7,60 Tại cần phải thêm andehit fomic (dư) vào dung dịch phân tích TN để chuyển NH4+ thành cation hexametylen tetramoni? Từ kết TN1 và TN2, tính phần trăm khối lượng (NH4)2HPO4 và NH4Cl mẫu phân tích Nếu sử dụng chất thị phenolphtalein cho phép chuẩn độ dung dịch A TN1 thì thể tích dung dịch NaOH tiêu thụ là bao nhiêu? Vẽ dạng đường cong chuẩn độ dung dịch A TN1 dung dịch NaOH (là đường biểu diễn phụ thuộc pH theo Vdd NaOH) từ các số liệu cần thiết Giải thích trên đường cong có bước nhảy chuẩn độ? Cho biết: p K a1( H3 PO4 ) 2,15 ; p K a 2( H3 PO4 ) 7, 21 ; p K a 3( H3 PO4 ) 12,32 p K a ( NH ) 9, 24 ; p K a1(CH )6 ( NH )4 4,89 Giả thiết cation (CH2)6(NH+)4 có các số phân ly axit xấp xỉ nhau; bỏ qua thể tích các giọt thị Hướng dẫn giải: Đối với H3PO4 vì K a1 K 1, 00.104 ; a 1, 00.104 ; Ka3 < 1,00.10-9 nên có thể chuẩn độ riêng Ka2 Ka3 nấc 1, nấc không chuẩn độ nấc axit này Tương tự K a ( NH ) 1.00.109 đó không chuẩn độ NH4+ Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 4,60 thì: NH K a 109,24 [NH ] << [NH +] NH + không bị trung hòa 4 NH 4 H 104,60 pK a1 pK a Và pH 4, 60 4, 68 pH H PO , nghĩa là đã chuẩn độ nấc H3PO4 Như dung dịch A phải chứa H3PO4 Khi chuẩn độ dung dịch A đến pH = 7,60 thì: NH K a 109,24 101,64 0, 0223 Có 2,2% NH + bị trung hòa NH 4 H 107,60 0,825 (Cụ thể: CNH 4Cl 0,154 M Nồng độ NH4+ bị trung hòa < 3,3388.10-3 M Do 53,5.0,1 thể tích dung dịch NaOH 0,01 M dùng để trung hòa NH4+ không đáng kể) Coi NH4+ chưa bị chuẩn độ HPO42 Ka2 107,21 2, 456 H PO4 H 107,60 Nghĩa là trung hòa 50% nấc H3PO4 Vậy thành phần hệ pH = 7,60 gồm NH4+, H2PO4- và HPO42- Thể tích dung dịch NaOH dùng để chuẩn độ dung dịch A đến hết nấc H3PO4 là V1 = 10,80 mL Thể tích dung dịch NaOH dùng để chuẩn độ dung dịch A đến hết nấc và 50% nấc H3PO4 là V2 = 13,15 mL Trang 16/19 DeThi.edu.vn (17) Do vậy, thể tích dung dịch NaOH dùng để chuẩn độ hết 50% nấc H3PO4 là (V2 – V1) mL thể tích dung dịch NaOH dùng để trung hòa nấc H3PO4 là V mL < 2(V2 – V1) = 2(13,15 – 10,80) = 4,70 mL < V1 = 10,80 mL (H+ H3PO4 phân ly nấc và phân ly nấc phản ứng trung hòa nhau) Chứng tỏ thành phần dung dịch A ngoài NH4+, H3PO4, còn có HCl dư Các phản ứng xảy trong: Thí nghiệm 1: (NH4)2HPO4 + 2HCl 2NH4Cl + H3PO4 (1) HCldư + NaOH NaCl + H2O (2) H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O (3) (tại pH = 4,60) H3PO4 + 2NaOH Na2HPO4 + H2O (4) (tại pH = 7,60) Thí nghiệm 2: 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6(NH+)4 + 6H2O (5) -9 Vì Ka3(H3PO4) < 1,00.10 còn các giá trị số cân (CH2)6(NH+)4 xấp xỉ 10-4,89 (> 1,00.10-9) nên HPO42- không bị chuẩn độ mà có (CH2)6(NH+)4 bị chuẩn độ theo phương trình: (CH2)6(NH+)4 + 4OH- (CH2)6N4 + 4H2O (6) (Ghi chú: Học sinh có thể viết thêm phương trình phản ứng sau: (CH2)6(NH+)4 + 4HPO42- (CH2)6N4 + 4H2PO4H2PO4- + OH- HPO42- + H2O Nhưng kết không thay đổi) Ở pH = 7,60 thành phần hệ gồm NH4+ và hệ đệm H2PO4- và HPO42- Chính có mặt hệ đệm làm cho pH hệ thay đổi chậm thêm dung dịch NaOH, đó chuyển màu xảy thời điểm này không đột ngột, kết chuẩn độ mắc sai số Vì không dùng giá trị thể tích dung dịch NaOH đã tiêu thụ bromthymol xanh đổi màu để tính chính xác khối lượng muối (NH4)2HPO4 mẫu Vì Ka(NH4+) < 1,00.10-9 đó không chuẩn độ trực tiếp NH4+ NaOH Vì mục đích việc thêm andehit fomic vào dung dịch phân tích thí nghiệm nhằm chuyển axit yếu NH4+ thành axit mạnh là hexametylen tetramoni (CH2)6(NH+)4 có khả chuẩn độ trực tiếp NaOH Từ (1), (2) và (3) ta có: CHCl VHCl = 2.n(NH4)2HPO4 + nHCl dư = 2nH3PO4 + nHCl dư (7) CNaOH VNaOH (ở pH = 4,60) = CNaOH V1 = nH3PO4 + nHCl dư (8) Từ (7) và (8) n(NH4)2HPO4 = nH3PO4 = CHCl VHCl = CNaOH V1 n(NH4)2HPO4 = 0,100 14,00.10-3 – 0,100 10,80.10-3 = 3,2.10-4 (mol) Phần trăm khối lượng (NH4)2HPO4 là: 3, 2.104.132.100 51, 2% 10.0,8250 Từ (5) và (6) ta có: CNaOH VNaOH (ở pH = 9,00) = 4n(CH2)6(NH+)4 = n NH 4 2.n( NH )2 HPO4 nNH 4Cl nNH4Cl = 0,100.13,78.10-3 – 2.3,2.10-4 = 7,38.10-4 (mol) Phần trăm khối lượng NH4Cl là: 7,38.104.53,5.100 47,86% 10.0,8250 Từ (8) ta có: nHCl (trong A) = nHCl dư = CNaOH V1 – nH3PO4 = 0,100.10,80.10-3 – 3,2.10-4 = 7,6.10-4 (mol) Trang 17/19 DeThi.edu.vn (18) pH 9, 00 pK a pK a 9, 765 pH HPO2 đã chuẩn độ hết nấc và gần hết nấc H3PO4 Tại pH = 9,00: HPO42 Ka2 107,21 0,984 H PO4 HPO42 H K a 109,00 107,21 NH Ka 109,24 0,365 NH 4 NH H K a 109,00 109,24 Vậy, phenolphtalein chuyển màu thì: nNaOH = nHCl (trong A) + 1,984.nH3PO4 + 0,365 n NH 4 nNaOH = 7,6.10-4 + 1,984 3,2.10-4 + 0,365.13,78.10-4 = 18,98.10-4 (mol) VNaOH = 18,98.10-4 / 0,100 = 0,01898 (L) = 18,98 (mL) Khi chưa chuẩn độ, pH dung dịch A tính dựa theo cân phân ly nấc H3PO4 (Vì Ka1 >> Ka2 >> Ka(NH4+) >> Ka3) với CH Và CH3 PO4 7, 6.104 0, 0317( M ) 24.103 3, 2.104 0, 0133( M ) 24.103 H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4- Ka1 = 10-2,15 [ ] 0,0133 – x 0,0317 + x x x = 2,29.10-3 [H+] = 0,034 (M) pHA = 1,47 Vậy từ các số liệu sau: VNaOH (mL) 10,80 13,15 8,98 pH 1,47 4,60 7,60 9,00 Ta có dạng đường cong chuẩn độ dung dịch A NaOH sau: Vì không chuẩn độ riêng HCl, có khả chuẩn độ riêng rẽ nấc và nấc H3PO4 dung dịch A, nên lẽ phải có hai bước nhảy trên đường cong chuẩn độ ứng với hai thời điểm chuẩn độ riêng hai nấc (tại pH khoảng 4,60 và pH khoảng 9,00) Nhưng thực tế, điểm cuối chuẩn độ nấc (pH = 9,00), phần NH4+ đã bị trung hòa thành NH3, đó có mặt hệ đệm này đã làm cho pH thay đổi chậm thêm NaOH Chính vì trên đường cong chuẩn độ không có bước nhảy pH = 9,00 mà có bước nhảy pH khoảng 4,60 Trang 18/19 DeThi.edu.vn (19) - HẾT -Ghi chú: - Thí sinh không sử dụng tài liệu - Giám thị không giải thích gì thêm Trang 19/19 DeThi.edu.vn (20)